鋰離子二次電池負(fù)極用非晶質(zhì)碳材料和石墨質(zhì)碳材料、用這些材料制成的鋰離子二次電 ...的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本說(shuō)明書(shū)所公開(kāi)的技術(shù)設(shè)及一種裡離子二次電池的負(fù)極等所使用的碳材料及其 制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 與現(xiàn)有的二次電池即儀儒電池、儀氨電池、鉛電池相比，裡離子二次電池重量輕、 容量高，因此該裡離子二次電池已被作為例如手機(jī)、筆記本型電腦等便攜式電子設(shè)備的驅(qū) 動(dòng)用電源投入使用。
[0003] 裡離子二次電池的負(fù)極一般使用石墨系碳材料作為能夠吸藏、釋放裡離子的碳材 料。
[0004] 已知石墨系材料存在W下問(wèn)題：裡離子與電解液同時(shí)共同嵌入石墨層之間而引起 電解液分解、石墨剝離等。為解決該問(wèn)題而反復(fù)進(jìn)行了各種改進(jìn)，例如有人提出了W下方 法：用漸青（pitch)優(yōu)先覆蓋石墨的邊緣部分（參照專利文獻(xiàn)1)，對(duì)石墨前體機(jī)械化學(xué)處 理后再將它石墨化，由此而使表面的結(jié)晶性比核的結(jié)晶性低（參照專利文獻(xiàn)2)等。 陽(yáng)0化]專利文獻(xiàn)1 :日本公開(kāi)專利公報(bào)特開(kāi)2012-46419公報(bào)
[0006] 專利文獻(xiàn)2 :日本專利第4171259號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] -發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題一
[0008] 與特征為放電電位平緩且容量高的石墨材料相比，近年來(lái)，在重視傾斜式的放電 電位與輸出入特性的車載用電池等用途上，采用非晶質(zhì)系碳材料的場(chǎng)合在不斷增加。
[0009] 于是，本申請(qǐng)發(fā)明人對(duì)在W上列舉的石墨材料的制造過(guò)程中得到的非晶質(zhì)碳材料 做了評(píng)價(jià)，結(jié)果為：很難得到具有充分的初期效率和填充性的非晶質(zhì)碳材料。
[0010] 在現(xiàn)有方法下，石墨材料也一樣，也很難得到初期效率、循環(huán)特性W及高密度化等 特性水平較高且相互間的平衡性良好的材料。
[0011] 本發(fā)明的目的在于：提供一種初期效率和循環(huán)特性水平都較高且相互間的平衡性 良好，又能夠高密度化的裡離子二次電池負(fù)極用碳材料。
[0012] -用W解決技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案一
[0013] 本申請(qǐng)發(fā)明人專屯、研究分析了：原料和熱處理制品中含有的雜質(zhì)的量W及粒子形 狀伴隨著碳材料表面的改質(zhì)處理（re化rmingprocess)所產(chǎn)生的變化對(duì)填充性和電池特性 造成的影響，而想到了本發(fā)明。
[0014] 亦即，本發(fā)明的一實(shí)施方式所設(shè)及的非晶質(zhì)碳材料是用于裡離子二次電池負(fù)極的 材料，圓形度在0. 7W上且0. 9W下，平均粒徑在1ymW上且30ymW下，過(guò)渡金屬的合計(jì) 含量在700卵mW上且2500ppmW下。
[0015] 將該非晶質(zhì)碳材料石墨化后而制得的石墨質(zhì)碳材料是用于裡離子二次電池負(fù)極 的材料，圓形度在0.7W上且0.9W下，平均粒徑在IymW上且30ymW下，由廣角X射線 衍射線計(jì)算出的微晶大小Lc(OOS)在20nmW上且27nmW下，且被定義為表示裡在微晶中 的吸藏位置量的值的Lc(006)/CO(006)在30W上且40W下。
[0016] 本發(fā)明的一實(shí)施方式所設(shè)及的裡離子二次電池負(fù)極用碳材料的制備方法，包括 W下工序：將光學(xué)各向同性組織率在75%W上、過(guò)渡金屬的合計(jì)含量在1000 ppmW上且 2500ppmW下的非針狀生石油焦粉碎和分級(jí)的工序；對(duì)已粉碎和分級(jí)的所述非針狀生石油 焦施加壓縮剪切應(yīng)力而使所述針狀生石油焦的圓形度在0. 7W上且0. 9W下的工序；W及 在900°CW上且1500°CW下的溫度下將已被施加壓縮剪切應(yīng)力的所述非針狀生石油焦碳 化來(lái)生成非晶質(zhì)碳材料的工序。
[0017] -發(fā)明的效果一
[0018] 根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施方式所設(shè)及的非晶質(zhì)碳材料，能夠提供一種可降低裡離子二 次電池的不可逆容量，且填充密度較高的裡離子二次電池的負(fù)極。
[0019] 根據(jù)將該非晶質(zhì)碳材料石墨化后而得到的石墨質(zhì)碳材料，能夠提供一種例如裡離 子二次電池的初期效率、輸出入特性W及循環(huán)特性優(yōu)良、能量密度較高的裡離子二次電池 的負(fù)極。
【附圖說(shuō)明】
[0020] 圖1 (a)是表示被粉碎和分級(jí)后又剛剛進(jìn)行完壓縮剪切處理的生焦的掃描型顯微 鏡圖像，圖1(b)是表示在對(duì)生焦進(jìn)行完表面處理后又進(jìn)行了碳化的非晶質(zhì)碳材料的掃描 型顯微鏡圖像，圖I(C)是將圖1(b)所示非晶質(zhì)碳材料石墨化后而得到的石墨質(zhì)碳材料的 掃描型顯微鏡圖像。
[0021] 圖2(a)是表示被粉碎和分級(jí)后未進(jìn)行壓縮剪切處理的生焦的掃描型顯微鏡圖 像，圖2化）是表示將圖2 (a)所示生焦碳化后的非晶質(zhì)碳材料的掃描型顯微鏡圖像，圖2 (C) 是表示將圖2(b)中所示非晶質(zhì)碳材料石墨化后而得到的石墨質(zhì)碳材料的掃描型顯微鏡圖 像。
[0022] 圖3是表示包括用本實(shí)施方式的碳材料制得的負(fù)極的裡離子二次電池之一例的 圖。
[0023] 圖4是概略地表示碳材料的碳化（及石墨化）溫度、與將該碳材料用作負(fù)極材料 時(shí)的容量之間的關(guān)系的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0024] 下面，說(shuō)明本發(fā)明所設(shè)及的非晶質(zhì)碳材料、石墨質(zhì)碳材料、該碳材料的制備方法、 W及W該碳材料作負(fù)極材料而制得的裡離子二次電池。此外，W下說(shuō)明的是實(shí)施方式的一 例，能夠在不脫離本發(fā)明宗旨的范圍內(nèi)對(duì)構(gòu)成材料、構(gòu)成材料或部件的形狀、加工、熱處理 條件等做適當(dāng)?shù)淖兏?陽(yáng)0巧]-用語(yǔ)的定義一
[0026] 本說(shuō)明書(shū)中所用"圓形度"是粒子等的圓度的指標(biāo)，是由下式（1)求得的值。
[0027] (圓形度）={4XX(投影面的面積）}/{(周長(zhǎng)）2}......(1)
[002引"石油焦的碳化工序"是通過(guò)加熱將石油焦中所含有的揮發(fā)成分（VM)除去的工序； "石墨化工序"是通過(guò)加熱使碳材料的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化來(lái)生成石墨質(zhì)碳材料的工序。
[0029](實(shí)施方式）
[0030]-碳材料的說(shuō)明一
[0031]本發(fā)明的一實(shí)施方式所設(shè)及的碳材料包括：非晶質(zhì)碳材料和作為裡離子二次電池 的負(fù)極材料使用的石墨質(zhì)碳材料。雖然非晶質(zhì)碳材料是制備石墨質(zhì)碳材料時(shí)的中間物，但 是該非晶質(zhì)碳材料本身也能夠作為裡離子二次電池的負(fù)極材料使用。下面詳細(xì)說(shuō)明運(yùn)些碳 材料。
[0032] 首先，本實(shí)施方式所設(shè)及的碳材料與現(xiàn)有技術(shù)中的碳材料的不同之處如下：本實(shí) 施方式中的碳材料是用W下非針狀生石油焦為原料（前體）而制成的，非針狀生石油焦 的光學(xué)各向同性組織率至少在75%W上，含有規(guī)定量的雜質(zhì)，即過(guò)渡金屬的合計(jì)含量在 1000 ppmW上且2500ppmW下，氮含量為1~4wt%。
[0033] 生焦，是利用例如延遲煉焦?fàn)t（delayedcoker)等焦化設(shè)備，將重油加熱到300°C W上且700°CW下左右讓重油進(jìn)行熱分解、聚縮合而得到的、處于含揮發(fā)成分之狀態(tài)的石油 焦。對(duì)該生焦施加壓縮剪切應(yīng)力，邊控制熱能邊進(jìn)行碳化與石墨化，由此使碳材料產(chǎn)生規(guī)定 范圍內(nèi)的晶格變形。
[0034]本申請(qǐng)發(fā)明人對(duì)原料的光學(xué)各向同性組織率和雜質(zhì)含量、與碳化后和石墨化后產(chǎn) 生晶格變形之間的關(guān)系做了如下的考慮。
[0035]作為本實(shí)施方式所設(shè)及的碳材料的前體使用的石油焦是非針狀生石油焦，在用偏 振光顯微鏡觀察到的斷面上，光學(xué)各向同性組織均勻分散且為75%W上。因?yàn)楣鈱W(xué)各向同 性組織率不到75%的石油焦，其微晶過(guò)于發(fā)達(dá)而難W引入變形，故不合適。光學(xué)各向同性組 織率的計(jì)算方法后面詳述。
[0036]光學(xué)各向同性組織多表示的是W下?tīng)顟B(tài)：即，原料石油焦中碳網(wǎng)疊層的光學(xué)各向 異性組織（晶疇）小，且其周圍碳網(wǎng)的朝向未朝向一個(gè)方向取向的狀態(tài)。該晶疇的邊界部， 在碳網(wǎng)面由于熱處理而成長(zhǎng)的過(guò)程中從空間上限制微晶的生長(zhǎng)方向。從空間上限制微晶的 生長(zhǎng)方向就是要想維持晶疇形狀的能量妨礙微晶的生長(zhǎng)。因此，可W說(shuō)，光學(xué)各向異性組織 率越低，亦即各晶疇越小，離得越遠(yuǎn)，空間上對(duì)晶體生長(zhǎng)的限制便越大。
[0037]但是，隨著施加給材料的熱能增大，反應(yīng)就會(huì)朝著形成碳六角網(wǎng)面的方向進(jìn)行下 去，該碳六角網(wǎng)面是高溫下更穩(wěn)定的構(gòu)造。特別是，當(dāng)達(dá)到超過(guò)2900°C那樣的石墨化溫度 時(shí)，易石墨化碳材料就是微晶生長(zhǎng)占優(yōu)勢(shì)，僅靠光學(xué)各向同性組織率較高所帶來(lái)的空間上 對(duì)生長(zhǎng)的妨礙效應(yīng)來(lái)保持微晶較小就難了。 陽(yáng)038] 但是，像后述的本實(shí)施方式那樣，在過(guò)渡金屬、日h嘟（PO巧hyrin)等雜質(zhì)共存的 條件下，在比現(xiàn)有技術(shù)中石墨化所需溫度低的溫度區(qū)域能夠提高微晶內(nèi)的結(jié)晶性，因此 能夠?qū)⑽⒕С叽缫种茷檩^小。因此，根據(jù)本實(shí)施方式中的石墨質(zhì)碳材料，利用各個(gè)微晶 (crystallite)的尺寸較小運(yùn)一點(diǎn)，就能夠提高裡在粒子內(nèi)的擴(kuò)散速度，從而能夠在維持著 由結(jié)晶性碳決定的容量的情況下，獲得較高的輸出入特性。
[0039] 因?yàn)樘季W(wǎng)的朝向很隨機(jī)，所W充放電時(shí)微晶膨脹與收縮的方向分散，粒子的變形 量小。而且能夠確保裡的嵌入脫出路徑成為全方向。運(yùn)樣一來(lái)，因?yàn)榧词怪貜?fù)進(jìn)行充放電， 也容易確保粒子間的電氣接點(diǎn)和裡擴(kuò)散路徑，所W能夠得到循環(huán)特性也優(yōu)良的石墨質(zhì)碳材 料。
[0040] 與碳網(wǎng)的方向一致的材料相比，根據(jù)本實(shí)施方式的石墨質(zhì)碳材料，容易保證裡擴(kuò) 散路徑，因此在進(jìn)行快速充放電時(shí)也能夠快速地進(jìn)行裡離子的脫出反應(yīng)。結(jié)果能夠做到難 W出現(xiàn)W下現(xiàn)象：即石墨質(zhì)碳材料所具有的重大問(wèn)題即"快速充放電時(shí)裡離子的脫出反應(yīng) 跟不上，電池的電壓急劇達(dá)到上限或下限，反應(yīng)就此停止不會(huì)再往下進(jìn)行"。
[0041] 眾人皆知：非針狀石油焦中，作為來(lái)源于原油的雜質(zhì)含有石油化嘟或金屬化嘟， 儀、饑為主的過(guò)渡金屬離子配位于化嘟環(huán)中屯、即形成該金屬化嘟。運(yùn)里所說(shuō)的化嘟，還包括 W含氮的化咯（pyrrole)五元環(huán)的4分子連成環(huán)狀的化吩（PO巧hine)環(huán)為基本骨架且用 側(cè)鏈等改性（modified)的化合物。
[0042] 如果在原料石油焦中該金屬化嘟被加熱，那么，首先，化嘟環(huán)本身就會(huì)由于碳碳鍵 的形成而與配位的過(guò)渡金屬離子一起被吸入碳網(wǎng)構(gòu)造中。因?yàn)榻饘倩较鄬?duì)于熱某種程度 穩(wěn)定，所W金屬化嘟不僅會(huì)在碳化溫度附近不分解而殘存在碳網(wǎng)中，而且，當(dāng)在其周圍形成 碳網(wǎng)之際金屬化嘟還會(huì)起催化劑的作用，而帶來(lái)提高局部結(jié)晶性的效果?？蒞認(rèn)為：該局部 變化會(huì)導(dǎo)致在碳材料的粒子內(nèi)部產(chǎn)生變形，還會(huì)形成吸藏裡的晶體缺陷等。
[0043] 可W運(yùn)樣考慮：化嘟環(huán)本身的