一種用于超級(jí)電容器的摻雜型碳材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于摻雜型碳材料的制備方法領(lǐng)域，具體涉及一種基于廉價(jià)工業(yè)原料聚偏二氯乙烯制備的用于超級(jí)電容器的摻雜型碳材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]超級(jí)電容器是一種新興的綠色儲(chǔ)能裝置，相對(duì)于傳統(tǒng)鋰電儲(chǔ)能裝置而言，其具有功率密度高、充電時(shí)間短、循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)勢(shì)，應(yīng)用前景廣闊。超級(jí)電容器的核心是電容器電極材料，常用的電容器電極材料包括碳材料、金屬(氫)氧化物等。其中碳材料因其原料來源廣泛、理化性能穩(wěn)定及良好的充放電性能而倍受關(guān)注?？捎糜陔娙萜鞯奶疾牧嫌刑技{米管、石墨烯、活性炭、碳纖維、碳?xì)馊苣z等。其中活性炭包羅廣泛，其中合成多孔碳就屬于活性炭的一種，其合成策略與活性炭的合成策略一致，即使用碳源在活化劑的作用下，完成造孔、碳化及石墨化過程。但合成碳與普通意義的活性炭有明顯區(qū)別，因?yàn)楹铣商紦碛腥S連續(xù)的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)且孔道的壁較薄，故此，合成碳吸引了眾多研宄者的目光。
[0003]對(duì)于合成碳，碳源及反應(yīng)方式的選擇至關(guān)重要，可以決定終產(chǎn)物的形貌、理化性能及最終的電容性能。以往的碳源多集中在生物質(zhì)(例如CN201410417487、CN201410303083)或碳水化合物(例如 CN201410190621、CN201310713624、CN201110290185)，這些碳源具有來源廣泛、成本低廉的優(yōu)勢(shì)，但制備過程可塑性差、重復(fù)性有限；同時(shí)，該類碳源豐富的官能度會(huì)造成大量的廢氣(例如一氧化碳、二氧化碳等)排放，不符合當(dāng)今環(huán)境保護(hù)的迫切要求。研宄表明(例如CN201310140338)，工業(yè)原料聚偏二氯乙烯是一種非常有潛力的碳源，它可以在碳化鈣的作用下，完成完全的去官能化，進(jìn)而得到含碳量非常高的碳材料。
[0004]本發(fā)明則提供了一種基于廉價(jià)工業(yè)原料聚偏二氯乙烯制備的用于超級(jí)電容器的摻雜型碳材料的制備方法。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，所有具有強(qiáng)堿性的物質(zhì)(例如氫氧化鉀)，均可以對(duì)聚偏二氯乙烯形成有效的脫氯。該過程中，脫除掉氯元素的碳鏈具有極高的反應(yīng)性，可以在這個(gè)過程中，有目的性地加入摻雜劑，即可得到摻雜型碳材料。同時(shí)，過量的強(qiáng)堿還可以原位地對(duì)所制備的碳材料進(jìn)行活化，滿足對(duì)大量微孔的需求。所產(chǎn)生的副產(chǎn)物為堿(土)金屬氯化鹽，均為水溶性鹽，處理容易，且副產(chǎn)物中有較少的廢氣產(chǎn)生，滿足對(duì)擴(kuò)大生產(chǎn)的環(huán)境友好的要求。
[0005]本發(fā)明同時(shí)發(fā)現(xiàn)，聚偏二氯乙烯經(jīng)歷脫氯化、雜原子摻雜、高溫石墨化及活化造孔，得到具有豐富的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的摻雜型碳材料。將該類碳材料作為超級(jí)電容器的電極材料，發(fā)現(xiàn)其具有非常好的電容性能，即高容量、高倍率特性和高穩(wěn)定性。結(jié)合其工業(yè)原料來源廣泛且價(jià)廉、制備過程簡(jiǎn)單，該類摻雜型碳材料有望成為具有較大應(yīng)用價(jià)值的超級(jí)電容器用碳材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種基于廉價(jià)工業(yè)原料聚偏二氯乙烯制備的用于超級(jí)電容器的摻雜型碳材料的制備方法。
[0007]本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn):
[0008]一種摻雜型碳材料的制備方法，其包括以下步驟:
[0009]將聚偏二氯乙烯、強(qiáng)堿與強(qiáng)極性溶劑混合得到混合物，然后對(duì)該混合物進(jìn)行研磨，研磨結(jié)束之后，將研磨后的混合物在惰性氣體中焙燒，然后進(jìn)行清洗和干燥，即得到所述摻雜型碳材料；
[0010]其中所述強(qiáng)堿為堿(土)金屬氫氧化物、堿(土)金屬氧化物、氧化鋅、堿(土)金屬氨基化物、堿(土)金屬硫化物、堿(土)金屬氮化物或堿(土)金屬醇鹽；
[0011]其中所述強(qiáng)極性溶劑為氮氮二甲基甲酰胺、氮氮二甲基乙酰胺、二甲基亞砜或氮甲基吡咯烷酮。
[0012]其中所述雜原子是指除碳原子之外的非金屬元素的原子，例如氧原子、硫原子、氮原子、硼原子、磷原子，等等。
[0013]其中，在所述混合物中所溶解的聚偏二氯乙烯的濃度在保證該混合物機(jī)械混合的可進(jìn)行性的前提下，可在較大范圍內(nèi)變化。其中，所述惰性氣體可以選擇氬氣、氮?dú)獾榷栊詺怏w。焙燒產(chǎn)物可以使用去離子水清洗2-3次，50-100°C干燥之后，即得到所述摻雜型碳材料，作為超級(jí)電容器電極材料使用。
[0014]在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，在研磨前還向所述混合物中加入雜原子摻雜劑，其中所述雜原子摻雜劑選自三聚氰胺、乙二胺、硫脲、硫代乙酰胺、硼酸、硼烷氨或三苯基膦。其中所述雜原子摻雜劑可以為多種含有非金屬元素的小分子有機(jī)物。
[0015]在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，所述強(qiáng)堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、乙醇鈉、硫化鈉、氨基鈉或氮化鋰。
[0016]在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，所述強(qiáng)堿的摩爾量足以將所述聚偏二氯乙烯中的氯原子基本完全脫除?；就耆摮侵笍?qiáng)堿中的陽(yáng)離子的量足以與聚偏二氯乙烯中的氯原子成為金屬氯化物正鹽。
[0017]在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，所述研磨在室溫下進(jìn)行，其中所述室溫為10_40°C。
[0018]在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，所述研磨為球磨，所述研磨的持續(xù)時(shí)間不少于I小時(shí)。
[0019]在本發(fā)明的更優(yōu)選實(shí)施方案中，所述研磨為低速球磨，其中球磨優(yōu)選為低速球磨，所謂低速球磨，是指球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速不高于50Hz，建議使用轉(zhuǎn)速的范圍在10-40HZ。
[0020]在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，所述焙燒的溫度為400-900°C。更優(yōu)選地為500-8000C，進(jìn)一步優(yōu)選地為 600-700°C。
[0021 ] 在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，在焙燒前，還可以將所述研磨后的混合物干燥。優(yōu)選的，所述干燥的溫度可以為50-100°C。
[0022]本發(fā)明中，雜原子的摻雜可以通過三種類型的雜原子源來實(shí)現(xiàn):一是本發(fā)明的基礎(chǔ)實(shí)施方案中所使用的強(qiáng)極性溶劑本身就是含有氮原子或硫原子的，可以分別作為氮源或硫源起到向碳材料中摻雜氮或硫的作用。二是本發(fā)明的強(qiáng)堿當(dāng)使用硫化鈉、氨基鈉或氮化鋰時(shí)，該強(qiáng)堿本身也可分別作為氮源或硫源起到向碳材料中摻雜氮或硫的作用。三是，當(dāng)在優(yōu)選實(shí)施方案中使用額外的雜原子摻雜劑，例如三聚氰胺、乙二胺、硫脲、硫代乙酰胺、硼酸、硼烷氨或三苯基膦，分別可以作為氮源、硫源、硼源或磷源起到向碳材料中摻雜氮、硫、硼或磷的作用。當(dāng)然，也可以組合使用這三種摻雜方式或組合使用各種雜原子源。
[0023]發(fā)明人推測(cè)的本發(fā)明的反應(yīng)機(jī)理是:使用研磨方式，利用強(qiáng)堿對(duì)鹵化分子的脫官能團(tuán)效應(yīng)，用強(qiáng)堿將聚偏二氯乙烯唯一的官能團(tuán)碳氯鍵斷開，聚偏二氯乙烯上的氯原子可在強(qiáng)堿性環(huán)境下完成脫除，脫除的氯原子可以與上述的強(qiáng)堿所含的堿(土)金屬元素結(jié)合生成鹵化金屬鹽，強(qiáng)堿的剩余部分可與聚偏二氯乙烯氯原子鄰位的氫元素結(jié)合生成水。如此，即得到極高含碳量的碳材料，完成碳化過程。研磨產(chǎn)物經(jīng)過高溫惰性氣氛下退火和清洗干燥，即可制備得到摻雜碳材料，其中所述高溫焙燒完成了石墨化過程。由于脫除官能團(tuán)后的碳鏈具有極高的反應(yīng)性，可以在此過程中選擇性的加入摻雜劑，甚至本身強(qiáng)堿和強(qiáng)極性溶劑也可以作為摻雜劑，這更突出本反應(yīng)策略的簡(jiǎn)單易行。
[0024]綜上，本發(fā)明的方法原材料成本低廉、來源廣泛，反應(yīng)操作簡(jiǎn)單、安全性高、后處理易行，極易適用工業(yè)擴(kuò)大生產(chǎn)。同時(shí)，該策略對(duì)于新型摻雜碳材料的制備也具有非常高的指導(dǎo)意義。通過在制備過程中植入調(diào)控和修飾等概念，可以為目前較為火熱的碳基能源材料方向提供多種經(jīng)濟(jì)實(shí)用的碳材料。
[0025]本發(fā)明有益效果在于:(I)可以實(shí)現(xiàn)室溫雜原子摻雜碳材料的可控制備。(2)本發(fā)明可選作為脫氯劑的強(qiáng)堿和摻雜劑豐富，可嘗試及優(yōu)化空間較大，從碳源到制備手段再到后處理過程的整個(gè)流程的成本低廉，該類反應(yīng)可以在低能量輸入的情況下達(dá)到較高的反應(yīng)完成度，且可選擇的能量輸入方式如機(jī)械研磨等簡(jiǎn)單易行，滿足實(shí)際大規(guī)模生產(chǎn)的要求，極適用于工業(yè)擴(kuò)大生產(chǎn)。(3)生成的副產(chǎn)物液態(tài)水和固態(tài)氯化金屬鹽被包埋在碳基體材料中，除去后可以制造豐富的孔道結(jié)構(gòu)，并且反應(yīng)副產(chǎn)物中不產(chǎn)生任何氣態(tài)廢氣，環(huán)境友好。(4)原材料為工業(yè)級(jí)材料，廣泛、便宜、易得，其中碳源聚偏二氯乙烯(10-30元/kg)價(jià)格低廉，極大降低碳材料終產(chǎn)物的成本；并且反應(yīng)操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)可控性較高。(5)高分辨透射電鏡照片、碳核磁譜、拉曼譜、X射線光電子能譜等測(cè)試顯示，所制備的碳材料具有較高的碳化程度和較低的官能度。(6)本發(fā)明制備的碳材料中所引入的雜原子可以極大的增加離子吸附的活性位點(diǎn)，測(cè)試表征發(fā)現(xiàn)其為具有較大的比表面積的多孔碳材料，并具有非常好的電容性能。(7)本發(fā)明制備的碳材料具有較低的官能度和較高的石墨化，該類摻雜碳材料作為超級(jí)電容器材料使用，具有較高的電容容量和倍率特性及較低的電化學(xué)阻抗。
【附圖說明】
[0026]圖1為實(shí)施例1中制備的氮摻雜碳材料的低倍透射電鏡圖。
[0027]圖2為實(shí)施例1中制備的氮摻雜碳材料的掃描電鏡圖。
[0028]圖3為實(shí)施例1中制備的氮摻雜碳材料的BET氮?dú)馕摳綔y(cè)試譜圖。
[0029]圖4為實(shí)施例1中制備的氮摻雜碳材料的BET孔徑分析譜圖。
[0030]圖5為實(shí)施例1中制備的氮摻雜碳材料的拉曼圖譜。
[0031]圖6為實(shí)施例1中制備的氮摻雜碳材料的X射線光電子能譜圖譜。
[0032]圖7為實(shí)施例1中制備的氮摻雜碳材料制成的電容器的不同掃速下的循環(huán)伏安曲線。
[0033]圖8和圖9為實(shí)施例1中制備的氮摻雜碳材料制成的電容器的不同的充放電電流的恒流充放電曲線。
[0034]圖10為實(shí)施例1中制備的氮摻雜碳材料制成的電容器的容量倍率曲線。
[0035]圖11為實(shí)施例1中制備的氮摻雜碳材料制成的電容器的循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試曲線。
[0036]圖12為實(shí)施例2中制備的氮摻雜碳材料的透射電鏡圖。
[0037]圖13為實(shí)施例2中制備的氮摻雜碳材料的掃描電鏡圖。
[0038]圖14為實(shí)施例2中制備的氮摻雜碳材料的BET氮?dú)馕摳綔y(cè)試譜圖。
[0039]圖15為實(shí)施例2中制備的氮摻雜碳材料的BET孔徑分析譜圖。
[0040]圖16為實(shí)施例2中制備的氮摻雜碳材料的拉曼圖譜。
[0041]圖17為實(shí)施例2中制備的氮摻雜碳材料的X射線光電子能譜圖譜。
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