本發(fā)明涉及一種干法制備電池電容復(fù)合電極的方法。

背景技術(shù)：

超級電容和鋰離子電池是目前市場上最為熱門的兩個儲能器件。鋰離子電池是一種能量密度大，平均輸出電壓高，自放電小并且不含有毒物質(zhì)的綠色二次電池，能量密度為100Wh/kg到150Wh/kg，工作電壓最大可達(dá)4V。超級電容是基于雙電層儲能原理以及可逆性較高的氧化還原準(zhǔn)電容原理的儲能器件，具有功率密度高、充放電時間短、循環(huán)壽命長、工作溫度范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，同時也具有能量密度相對較低等劣勢。

鋰離子電池和超級電容在比能量和比功率上的差異決定了兩者充放電速率的差異，而在實(shí)際的應(yīng)用中，由于超級電容和鋰離子電池具有各自突出的優(yōu)點(diǎn)以及局限性，兩者結(jié)合起來的并聯(lián)式或者串聯(lián)式電容電池的應(yīng)用彌補(bǔ)了這一塊的空白。然而由于混合型的電池電容是在鋰電的正負(fù)極一極或者兩極中加入一定比例的電容碳，在工藝上導(dǎo)致電極密度下降，器件充放電容量下降。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問題，提出一種干法制備電池電容復(fù)合電極的方法，該方法可以提高電池電容的電極壓實(shí)密度，提高器件的能量密度和循環(huán)壽命。

為了達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：一種干法制備電池電容復(fù)合電極的方法，所述的方法包括如下步驟：

S1、稱取復(fù)合電極原料：稱取復(fù)合電極原料A類活性物質(zhì)、B類活性物質(zhì)、粘結(jié)劑干粉和導(dǎo)電劑，并將復(fù)合電極原料充分混合,在惰性氣氛中升溫至500-580℃，在此溫度下高溫煅燒2-8小時，然后冷卻至室溫，所述惰性氣氛為氮?dú)?、氬氣中的一種或兩種，惰性氣體的流速為200-280ml/min，升溫速率為4-9℃/min；

S2、將混合后的復(fù)合電極原料通過擠壓，制成干態(tài)電極膜，擠壓壓力為5t到40t；

S3、在集流體的表面涂覆一層厚度為1-10μm的導(dǎo)電膠，形成導(dǎo)電涂層，并將S2中制得的干態(tài)電極膜粘貼在導(dǎo)電涂層上，經(jīng)碾壓得到電池電容復(fù)合電極，其中碾壓比例為5-30％。

干法制備首先在超級電容器的電極制造中使用，由于鋰離子電池電極密度較高，無需使用干法制備工藝。但隨著電池電容這種介于兩者之間的器件的研發(fā)，干法工藝也適用于電池電容的制備過程，因?yàn)殡姵仉娙蓦姌O材料中隨著低密度的材料比例上升，電極密度急劇下降，而干法工藝則可大幅提高電極密度。

本發(fā)明干法制備方法簡單，只需要將復(fù)合電極原料混合即可使固態(tài)粉末顆粒之間混合均勻，再通過擠壓形成了密度高、表面均勻的高性能的干態(tài)電極膜。且在本發(fā)明的制備方法中無需加入任何水分，避免了水分含量的引入，避免電極中容易與水分產(chǎn)生反應(yīng)的物質(zhì)帶來的產(chǎn)氣問題。另外，本發(fā)明干法制備避免了長時間的高溫、超低真空的干燥出水過程，在降低產(chǎn)品能耗過程的同時提升產(chǎn)品的循環(huán)使用壽命。

復(fù)合電極原料在在高速分散設(shè)備內(nèi)進(jìn)行充分混合，所述高速分散混合設(shè)備包括但不僅限于各類攪拌器、磨粉機(jī)、研磨機(jī)、離心機(jī)等。

在上述干法制備電池電容復(fù)合電極的方法中，步驟S1復(fù)合電極原料中各原料占電極總質(zhì)量的質(zhì)量百分比分別為A類活性物質(zhì)10-80％、B類活性物質(zhì)10-80％、粘結(jié)劑干粉2-10％和導(dǎo)電劑1-10％。

在上述干法制備電池電容復(fù)合電極的方法中，復(fù)合電極為負(fù)極時，原料中A類活性物質(zhì)占負(fù)極原料總質(zhì)量的60％-90％，B類活性物質(zhì)占負(fù)極原料總質(zhì)量的10％-30％。

在上述干法制備電池電容復(fù)合電極的方法中，復(fù)合電極為正極時，原料中還含有添加劑S 0-5％，原料中A類活性物質(zhì)占正極原料總質(zhì)量的30％-50％，B類活性物質(zhì)占正極原料總質(zhì)量的40％-60％，添加劑S占正極原料總質(zhì)量的0-5％。由于正極材料中金屬氧化物和碳材料密度、表面張力差距較大，分散的均一性較難達(dá)到，因此需要采用特殊的添加劑S對金屬氧化物和碳材料進(jìn)行分散。而對于負(fù)極來說，由于兩類活性物質(zhì)均是碳材料，分散較為均一。且本發(fā)明復(fù)合電極中由于負(fù)極中容量主要由A類活性物質(zhì)提供，B類活性物質(zhì)主要由本發(fā)明正負(fù)兩極通過B類活性物質(zhì)與A類活性物質(zhì)的復(fù)配，進(jìn)一步提高電容電池的比功率和使用壽命。正極和負(fù)極是兩種不同的材料，且正負(fù)極所用的A類和B類活性物質(zhì)也不同，因此正負(fù)極中A類和B類活性物質(zhì)的比例是不同的。

在上述干法制備電池電容復(fù)合電極的方法中，所述的添加劑S為納米有機(jī)添加劑。作為優(yōu)選，所述的納米有機(jī)添加劑為金屬元素修飾的聚合物。進(jìn)一步優(yōu)選，所述的納米有機(jī)添加劑為芳烴金屬配合物、金屬茂配合物、環(huán)丁二烯配合物中的一種或多種。其中金屬元素需要和A類活性物質(zhì)中的金屬元素保持一致，避免引入其他金屬離子。添加劑S的加入有助于將正極中的A類活性物質(zhì)和B類活性物質(zhì)緊密結(jié)合并且分散均勻，使得電極材料具備良好的電化學(xué)特性。

作為優(yōu)選，復(fù)合電極為正極時，A類活性物質(zhì)為LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiMnO₂、LiNiO₂、LiFePO₄、LiMnPO₄、LiNi_0.8Co_0.2O₂、LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂中的一種或多種；復(fù)合電極為負(fù)極時，A類活性物質(zhì)為鈦酸鋰、石墨、人造石墨、MCMB、軟炭、硬碳中的一種或多種。

作為優(yōu)選，復(fù)合電極中的B類活性物質(zhì)為活性炭、介孔碳、碳?xì)饽z、碳纖維、碳納米管、炭黑、硬炭、石墨烯中的一種或多種。本發(fā)明復(fù)合電極無論是正極還是負(fù)極，B類活性物質(zhì)均為上述物質(zhì)中的一種或多種。

更進(jìn)一步優(yōu)選，復(fù)合電極為正極時，原料中的A類活性物質(zhì)與B類活性物質(zhì)為質(zhì)量比1:1的磷酸錳鋰與碳?xì)饽z；復(fù)合電極為負(fù)極時，原料中的A類活性物質(zhì)與B類活性物質(zhì)為質(zhì)量比為3：1的人造石墨與硬碳。

在上述干法制備電池電容復(fù)合電極的方法中，復(fù)合電極材料中粘結(jié)劑為SBR、CMC、PTFE、PVDF中的一種或者多種。

在上述干法制備電池電容復(fù)合電極的方法中，所述的導(dǎo)電膠為占導(dǎo)電膠總質(zhì)量百分比98-99.5％導(dǎo)電劑和0.5-2％樹脂的混合物。所述的樹脂為聚丙烯酸脂、多甲基丙烯酸脂、環(huán)氧丙烯酸脂中的一種或多種。涂覆導(dǎo)電膠的方法為浸涂或噴涂。

本發(fā)明中所述的導(dǎo)電劑為導(dǎo)電炭黑、科琴炭、石墨烯、碳納米管、VGCF中的一種或者多種。

在上述干法制備電池電容復(fù)合電極的方法中，集流體為涂炭鋁箔、帶孔鋁箔、帶孔銅箔中的一種或多種。

在上述干法制備電池電容復(fù)合電極的方法中，碾壓得到的電池電容復(fù)合正極厚度為200-550μm，電池電容復(fù)合負(fù)極厚度為40-250μm。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：

1、本發(fā)明電池電容復(fù)合電極采用干法制備，工藝簡單，無需加入任何水分，避免了水分含量的引入，提高電池電容的電極壓實(shí)密度，提高器件的能量密度和循環(huán)壽命，特別是針對部分疏水性A類活性物質(zhì)如LiCoO₂、LiNiO₂、LiMnPO₄、LiNi_0.8Co_0.2O₂、LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂等。

2、本發(fā)明電池電容復(fù)合電極的正負(fù)極不僅采用A類活性物質(zhì)與B類活性物質(zhì)的復(fù)配使用，還添加有納米有機(jī)添加劑，使得復(fù)配效果不僅是微米級的相互作用，更是兩種活性物質(zhì)在納米級和化學(xué)鍵層面的作用力。

具體實(shí)施方式

以下是本發(fā)明的具體實(shí)施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的描述，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。

實(shí)施例1

將LiMnPO₄、活性炭、添加劑S金屬茂配合物、PTFE和碳納米管按44：44：2：5：5混合，通過1h高速混合形成正極干粉；將得到的混合粉末通過粉壓機(jī)在5t-40t的情況下壓制成145μm厚的連續(xù)的正極干態(tài)電極膜；在20μm厚的腐蝕鋁箔正反面上通過浸涂的方式均勻的涂上3μm厚的導(dǎo)電膠，將上述導(dǎo)電膠層等寬的干態(tài)電極膜置于導(dǎo)電膠上，并通過熱的碾壓輥，所述的復(fù)合薄膜被減薄同時緊密壓接于多孔鋁箔上，得到厚度為260μm的正極復(fù)合電極，碾壓比例為19％，電極密度為1.31g/cm³，對比常規(guī)濕法電極為，碾壓比例12％，電極密度為1.13g/cm³。采用本方法得到的復(fù)合電極中，PTFE和CNT形成的復(fù)合網(wǎng)絡(luò)上分別嵌入LiMnPO₄顆粒和活性炭顆粒，既提高了電極密度，又保證了自由電子的通過速度，提高了比功率和壽命。

實(shí)施例2

將人造石墨、硬碳、PTFE和碳納米管按68：22：5：5混合，過1h高速混合形成負(fù)極混合干粉；將得到的混合粉末通過粉壓機(jī)壓制成55μm厚的連續(xù)的干態(tài)電極膜片。在9μm厚的銅箔正反面上通過浸涂的方式均勻的涂上2μm厚的導(dǎo)電膠，將上述導(dǎo)電膠層等寬的干態(tài)電極膜置于導(dǎo)電膠上，并通過熱的碾壓輥，所述的復(fù)合薄膜被減薄同時緊密壓接于多孔鋁箔上，得到厚度為100μm的負(fù)極復(fù)合電極，碾壓比例為19％，電極密度為1.38g/cm³，對比常規(guī)濕法電極為，碾壓比例11％，電極密度為1.08g/cm³。采用本方法得到的復(fù)合電極中，PTFE和CNT形成的復(fù)合網(wǎng)絡(luò)上分別嵌入人造石墨顆粒和活性炭顆粒，既提高了電極密度，又保證了自由電子的通過速度，提高了比功率和壽命；

實(shí)例3

將LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂、碳?xì)饽z、添加劑S(金屬-奈配合物)、PVDF和導(dǎo)電炭黑按30：58：1：5：6混合，通過1h高速混合形成正極干粉；將得到的混合粉末通過粉壓機(jī)在5t-40t的情況下壓制成130μm厚的連續(xù)的正極干態(tài)電極膜；。在20μm厚的腐蝕鋁箔正反面上通過浸涂的方式均勻的涂上3μm厚的導(dǎo)電膠，將上述導(dǎo)電膠層等寬的干態(tài)電極膜置于導(dǎo)電膠上，并通過熱的碾壓輥，所述的復(fù)合薄膜被減薄同時緊密壓接于多孔鋁箔上，得到厚度為250μm的正極復(fù)合電極，碾壓比例為18％，電極密度為1.35g/cm³，對比常規(guī)濕法電極為，碾壓比例10％，電極密度為1.12g/cm³。

實(shí)例4

將軟炭、碳纖維、SBR和VGCF按80：12：4：4混合，過1h高速混合形成負(fù)極混合干粉；將得到的混合粉末通過粉壓機(jī)壓制成50μm厚的連續(xù)的干態(tài)電極膜片。在8μm厚的銅箔正反面上通過浸涂的方式均勻的涂上2μm厚的導(dǎo)電膠，將上述導(dǎo)電膠層等寬的干態(tài)電極膜置于導(dǎo)電膠上，并通過熱的碾壓輥，所述的復(fù)合薄膜被減薄同時緊密壓接于多孔鋁箔上，得到厚度為86μm的負(fù)極復(fù)合電極，碾壓比例為23％，電極密度為1.38g/cm³，對比常規(guī)濕法電極為，碾壓比例11％，電極密度為1.08g/cm³。

實(shí)例5

將LiFePO₄、石墨烯、添加劑S(金屬茂配合物)、PTFE和導(dǎo)電炭黑按50：43：1：5：1混合，通過3h高速混合形成正極干粉；將得到的混合粉末通過粉壓機(jī)在5t-40t的情況下壓制成145μm厚的連續(xù)的正極干態(tài)電極膜；。在20μm厚的腐蝕鋁箔正反面上通過浸涂的方式均勻的涂上3μm厚的導(dǎo)電膠，將上述導(dǎo)電膠層等寬的干態(tài)電極膜置于導(dǎo)電膠上，并通過熱的碾壓輥，所述的復(fù)合薄膜被減薄同時緊密壓接于多孔鋁箔上，得到厚度為240μm的正極復(fù)合電極，碾壓比例為25％，電極密度為1.16g/cm³，對比常規(guī)濕法電極為，碾壓比例15％，電極密度為0.96g/cm³。

實(shí)例6

將人造石墨、軟炭、硬碳、PTFE和碳納米管按60：15：18：4：3混合，過1h高速混合形成負(fù)極混合干粉；將得到的混合粉末通過粉壓機(jī)壓制成54μm厚的連續(xù)的干態(tài)電極膜片。在9μm厚的銅箔正反面上通過浸涂的方式均勻的涂上2μm厚的導(dǎo)電膠，將上述導(dǎo)電膠層等寬的干態(tài)電極膜置于導(dǎo)電膠上，并通過熱的碾壓輥，所述的復(fù)合薄膜被減薄同時緊密壓接于多孔鋁箔上，得到厚度為100μm的負(fù)極復(fù)合電極，碾壓比例為18％，電極密度為1.38g/cm³，對比常規(guī)濕法電極為，碾壓比例10％，電極密度為1.08g/cm³。

本文中所描述的具體實(shí)施例僅僅是對本發(fā)明精神作舉例說明。本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對所描述的具體實(shí)施例做各種修改或補(bǔ)充或采用類似的方式替代，但并不會偏離本發(fā)明的精神或者超越所附權(quán)利要求書所定義的范圍。

盡管對本發(fā)明已作出了詳細(xì)的說明并引證了一些具體實(shí)施例，但是對本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員來說，只要不離開本發(fā)明的精神和范圍可作各種變化或修正是顯然的。