超分子石墨烯負(fù)載四氧化三鐵自組裝體的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米復(fù)合材料的制備領(lǐng)域，尤其屬于超分子化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及超級電容器材料制備的技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]電化學(xué)電容器(或被稱為超級電容器)在儲(chǔ)能方面已經(jīng)引起越來越多的關(guān)注，主要是由于由于其較高的能量密度和較高的比電容，以及較好的循環(huán)壽命。因此該電化學(xué)電容器將有效地輔助，甚至有可能會(huì)取代電池在許多方面的應(yīng)用，比如在混合動(dòng)力汽車方面的應(yīng)用。
[0003]到目前為止，主要有碳材料，過渡金屬氧化物以及導(dǎo)電高分子這三種材料一般可以用作為超級電容器的電極材料，碳材料主要用于雙電層電容，這種材料電荷的儲(chǔ)能過程是非法拉第過程，能量的存儲(chǔ)主要是通過靜電過程。提高雙電層電容器的電容主要是提高其比表面積以及增加它的導(dǎo)電性。近幾年，由于石墨烯的化學(xué)穩(wěn)定性，優(yōu)異的機(jī)械性能，較高的電導(dǎo)率以及較高比表面積，因此石墨烯在電化學(xué)儲(chǔ)能應(yīng)用中有很好的應(yīng)用前景。由石墨烯片制成的膨松紙還可以制成柔性電極，它不需要額外的電流收集器，這可以消除電極與集電體之間的接觸電阻。
[0004]過渡金屬(如MnO2> RuO2> N1或SnO2)的儲(chǔ)能機(jī)理主要是法拉第過程，這可以生成大的贗電容。然而，這些材料低導(dǎo)電性以及較差的穩(wěn)定性通常要求添加導(dǎo)電相來增加電荷的轉(zhuǎn)移，比如炭黑或者乙炔黑。在這些過渡金屬氧化物當(dāng)中，F(xiàn)e3O4由于其廉價(jià)以及其綠色環(huán)保因此有較好的應(yīng)用前景。Fe3O4也擁有這高的鋰離子理論存儲(chǔ)電容，這說明Fe3O4在氧化反應(yīng)過程中可以提供高充電贗電容。先前研宄的Fe3O4作為超級電容器的電容只有eO-SOFg—1，主要是由于Fe3O4低導(dǎo)電率從而限制離子的擴(kuò)散。將Fe 304與導(dǎo)電相(如碳納米管)混合形成復(fù)合物可以有效的將整體電容提高到WSFg—1 (電流密度為0.ZAg—1)。、
為了解決Fe3O4的低導(dǎo)電性以及穩(wěn)定性較差的問題，將石墨烯和Fe 304結(jié)合制備復(fù)合材料，通過結(jié)合Fe3O4的氧化還原反應(yīng)與石墨烯的高比表面積和高導(dǎo)電性來提高電化學(xué)性能。
[0005]然而石墨烯劇烈的聚集，從而到時(shí)其比表面急劇的減小，從而到時(shí)了其在超級電容器應(yīng)用方面的限制。通過石墨烯自組裝技術(shù)可以改變石墨烯之間的堆積形式和結(jié)構(gòu)，從而聚集程度得以減小。為了克服這個(gè)難題，可以將石墨烯進(jìn)行多種形式的自組裝。
[0006]在石墨烯的組裝研宄中，超分子作用也是十分有效的途徑之一。超分子化學(xué)研宄的主要領(lǐng)域之一為超分子自組裝，超分子化學(xué)研宄的對象不是傳統(tǒng)的以共價(jià)鍵形式連接的體系，它研宄的是基于分子間作用力更高層次的體系?；诔肿幼饔么_實(shí)可以實(shí)現(xiàn)石墨烯的有序自組裝。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于提出一種制備較高比表面積和較高導(dǎo)電性的石墨烯@四氧化三鐵自組裝體超級電容器電極材料的制備方法。
[0008]本發(fā)明包括以下步驟:
O制備石墨烯負(fù)載四氧化三鐵:超聲條件下，將氧化石墨粉、聚乙烯吡咯烷酮、乙酸鈉和高氯化鐵均勻分散于乙二醇中，經(jīng)水熱反應(yīng)后冷卻，再經(jīng)離心取固相烘干，即得石墨烯負(fù)載四氧化三鐵(!"GOOFe3O4)；
2)制備β-聚環(huán)糊精修飾石墨烯負(fù)載四氧化三鐵(rG0@ Fe3O4Oe -OTP):超聲條件下，將石墨烯負(fù)載四氧化三鐵(rG0@Fe304)粉末均勻分散于去離子水中，再加入β -聚環(huán)糊精，超聲取得混合均勻的混合體系，然后用離心機(jī)離心，取固相烘干，得到β -聚環(huán)糊精修飾石墨烯負(fù)載四氧化三鐵(rG0@ Fe3O4Oe -OTP)黑色粉末；
3)制備還原石墨烯負(fù)載四氧化鐵自組裝體(rGO@Fe3O4@0-⑶P0PEG-AD):將β -聚環(huán)糊精修飾石墨烯負(fù)載四氧化三鐵(rG0@ Fe3O4Oe -⑶P)均勻分散在去離子水后，再加入聚乙二醇二金剛烷(PEG-AD)，攪拌反應(yīng)至結(jié)束，然后離心取相固洗滌后真空干燥，即得還原石墨烯夾心四氧化鐵自組裝體(rG0iFe304i β -⑶POPEG-AD)，產(chǎn)物為黑色固體。
[0009]石墨稀(Graphene)作為一種擁有獨(dú)特結(jié)構(gòu)和優(yōu)異性能的新型材料，將石墨稀運(yùn)用到超級電容當(dāng)中時(shí)，由于石墨烯作為的電極擁有這比表面積大和電阻小等特點(diǎn)，因此它是一種優(yōu)良的超級電容器電極材料。
[0010]本發(fā)明通過結(jié)合Fe3O4的氧化還原反應(yīng)，將Fe3O4修飾到石墨稀的表面，進(jìn)一步提高電容性質(zhì)。本發(fā)明還以聚乙二醇二金剛烷(PEG-AD)為橋聯(lián)劑，然后通過環(huán)糊精與金剛烷分子之間的超分子作用力。利用本發(fā)明制備的石墨烯@四氧化三鐵三維自組裝體，不但解決了石墨烯本身團(tuán)聚造成的比電容減小，反而大大的增加了其比電容，最大可達(dá)392.9F/g，這表明石墨烯O四氧化三鐵組裝體有很大的超級電容器應(yīng)用前景。
[0011]另外，本發(fā)明所述氧化石墨粉、聚乙烯吡咯烷酮、乙酸鈉和高氯化鐵的投料質(zhì)量比為1:10:20:10.8。通過該優(yōu)選比例制備出的四氧化三鐵納米顆粒大小均一，比電容性能優(yōu)良，這其中，聚乙烯吡咯烷酮的比例是最關(guān)鍵的，這是獲得形貌均一的四氧化三鐵的關(guān)鍵。
[0012]所述步驟2)中，所述石墨烯負(fù)載四氧化三鐵和β -聚環(huán)糊精的混合質(zhì)量比為1:100?？梢宰畲罅康貙ⅵ?聚環(huán)糊精修飾到石墨烯的表面且不會(huì)使石墨烯發(fā)生團(tuán)聚。
[0013]且所述步驟2)中，將石墨烯負(fù)載四氧化三鐵(rG0@Fe304)粉末散于去離子水中后制得濃度為lmg/L的石墨稀負(fù)載四氧化三鐵懸浮液，加入的β -聚環(huán)糊精為濃度為0.5mg/L的β-聚環(huán)糊精水溶液。將石墨烯負(fù)載四氧化三鐵制成水分散體系、將聚環(huán)糊精制成水溶液，再混合，目的是為了讓聚環(huán)糊精更好的負(fù)載到石墨烯表面，各自的濃度是在保證石墨烯負(fù)載四氧化三鐵、β -聚環(huán)糊精在水中較好的分散的前提下選取的較大濃度，這樣方便制備。
[0014]優(yōu)選的以上石墨烯石墨烯@四氧化三鐵水溶液濃度的優(yōu)點(diǎn)在于可以得到分散均一的水溶液，利于后期超分子自組裝。
[0015]本發(fā)明所述步驟3)中，β -聚環(huán)糊精修飾石墨烯負(fù)載四氧化三鐵與聚乙二醇二金剛烷的投料質(zhì)量比為1:25。通過該質(zhì)量比可以較為明顯使石墨烯發(fā)生超分子自組裝，少于這個(gè)比例，石墨烯自組裝現(xiàn)象不明顯，多于這個(gè)比例，石墨烯超分子自組裝現(xiàn)象不會(huì)發(fā)生太大的變化。
[0016]步驟3)中所述真空干燥的真空條件為1200?4800Pa，溫度為50?70°C。在該真空條件下干燥可以加快樣品的干燥速度，溫度設(shè)置在50?70°C之間可以確保產(chǎn)物不會(huì)因?yàn)闇囟冗^高而被破壞。
[0017]本發(fā)明制備聚乙二醇二