材料及其制備和應用方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于材料科學領域，涉及一種中空核殼結構的NiCo2O4OMOxM料及其制備和應用方法。
【背景技術】
[0002]傳統(tǒng)超級電容器電極材料分為碳材料、導電聚合物材料和金屬氧化物材料，目前主要的缺點是比容量小，能量密度和功率密度小，循環(huán)壽命短，而且還有活性物質裝載量少和充放電時間長等缺陷。目前廣泛制備的NiCo2O4超級電容器活性正極材料大部分為棒狀核殼結構，裝載量小于lmg/cm2，大電流放電條件下容量小，且充放電時間較長。但中空球形NiCo2O4OMOxM料可以三維傳輸電子和空位，能夠解決上述問題。本發(fā)明提出一種中空球形核殼結構超級電容器用材料及其制備方法，通過控制一定的條件制備中空球形核殼結構鈷酸鎳，然后在其表面包覆一種或幾種其他氧化物，最后將其涂覆在集流體中作為超級電容器的電極材料，從而實現(xiàn)超級電容器材料大比容量高能量和功率密度長循環(huán)壽命的統(tǒng)一，為下一步開展超級電容器電極材料工程化試驗提供支持。

【發(fā)明內容】

[0003]本發(fā)明的目的是提供一種中空核殼結構的NiCo2O4OMOx材料及其制備和應用方法。通過控制一定的條件制備中空球形核殼結構鈷酸鎳，然后在其表面包覆一種或幾種其他氧化物，最后將其涂覆在集流體中作為超級電容器的電極材料，解決現(xiàn)有超級電容器材料比容量小，能量密度和功率密度小，循環(huán)壽命短，活性物質裝載量少和充放電時間長等缺陷，實現(xiàn)大比容量高能量和功率密度長循環(huán)壽命的統(tǒng)一。
[0004]一種中空核殼結構的NiCo2O4IiMOx材料，是在中空球形的NiCo 204表面包覆一種或幾種其他氧化物形成的核殼結構。包覆的氧化物MOxS MnO 2、RuO2, N1, T12, CoO, Co3O4和T-Nb2O5中的一種或幾種；優(yōu)選 MnO 2、N1, CoO, Co3O4。
[0005]上述材料中中空球形NiCo2O4質量百分比為70% _95%，包覆氧化物總質量百分比為5% -30% ;優(yōu)選NiCo2O4質量百分比為80-85%，包覆氧化物總質量百分比為15-20%。
[0006]所述的核殼結構的粒徑大小范圍lOO-lOOOnm，優(yōu)選100-500nm。
[0007]所述的中空核殼結構的NiCo2O4OMOx材料的制備方法，
[0008]I)將二氧化硅或氧化鋁微球分散于乙醇和羥丙基纖維素的水溶液，震蕩，加入Ni (NO3) 2.6H20、Co (NO3) 2.6H20和尿素，加熱攪拌冷卻、過濾和洗滌，并煅燒，得到內含二氧化硅或氧化鋁微球的鈷酸鎳核殼結構；
[0009]2)將核殼結構置于NaOH溶液中攪拌，過濾洗滌后再煅燒，得到中空鈷酸鎳；
[0010]3)最后將中空鈷酸鎳放置于金屬離子的硝酸鹽和尿素溶液中攪拌沉積，過濾洗滌后煅燒，最后得到中空核殼結構的NiCo2O4IgMOx材料。
[0011]所述的中空核殼結構的NiCo2O4OMOx材料的制備方法進一步具體如下:
[0012]I)將二氧化硅或氧化鋁微球分散于乙醇和羥丙基纖維素的水溶液，微波震蕩30-60 分鐘后，加入物質的量比 1:2:4 的 Ni (NO3)2.6H20、Co (NO3)2.6Η20 和尿素，在 50-90°C溫度下攪拌2-5小時后冷卻、過濾和洗滌，并在200-400°C溫度下煅燒1-3小時，得到內含二氧化硅或氧化鋁微球的鈷酸鎳核殼結構；
[0013]2)將核殼結構置于l-4mol/L NaOH溶液中攪拌12-36小時，過濾洗滌后再置于馬弗爐中以1_2°C /分鐘的升溫速度升至200-400°C時煅燒0.5-1小時，得到中空鈷酸鎳；
[0014]3)最后將中空鈷酸鎳放置于物質的量比1:2-1:5金屬離子的硝酸鹽和尿素溶液中50-90°C攪拌沉積1-3小時，過濾洗滌后置于馬弗爐中以升溫速度1_2°C /分鐘升至200-400°C時煅燒0.5-1小時，最后得到中空核殼結構的NiCo2O4OMOx材料。
[0015]上述方法中將步驟3)重復1-4次進行氧化物的包覆。
[0016]所述的中空核殼結構的NiCo2O4IiMOxM料的應用方法:將所述的中空核殼結構的NiCo2O4IgMOx材料用于制作超級電容器。具體是以中空核殼結構的NiCo 204@Μ0Χ材料、乙炔黑和聚四氟乙烯重量比8:1.5:0.5混合用于涂覆制備超級電容器。
[0017]本發(fā)明制備的NiCo2O4IgMOj^料裝載量大于lmg/cm2，10A/g電流密度下比容量大于300F/g且充放電時間少于I分鐘。
【附圖說明】
[0018]圖1為實施例1所制備的樣品微球TEM照片；
[0019]圖2為實施例2所制備的樣品微球TEM照片；
[0020]圖3為實施例3所制備的樣品微球TEM照片。
【具體實施方式】
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[0021]下面結合實施例對本發(fā)明作進一步說明，而不是對本發(fā)明的限制。
[0022]實施例1:NiCo2O4OT12OMnO2OCo3O4IgN1 中空核殼結構
[0023]將5g 二氧化硅微球分散于乙醇5ml和羥丙基纖維素5ml的水溶液(共20ml)，微波震蕩30分鐘后，加入物質的量比1:2:4的Ni (NO3)2.6H20、Co (NO3)2.6Η20和尿素，在90°C溫度下攪拌2小時后冷卻、過濾和10ml去離子水洗滌，并在300°C溫度下煅燒I小時，得到內含二氧化硅微球的鈷酸鎳核殼結構；將該結構置于NaOH溶液中攪拌24小時，過濾洗滌后再置于馬弗爐中以升溫速度1°C /分鐘升至溫度400°C時煅燒0.5小時，得到中空鈷酸鎳。最后將中空鈷酸鎳放置于Ti (NO3)2和尿素(物質的量比1:2)溶液中90°C攪拌沉積I小時，過濾洗滌后置于馬弗爐中以升溫速度1°C /分鐘升至溫度400°C時煅燒0.5小時，最后得到中空NiCo2O4OTi02材料，依次以Mn (NO 3) 2溶液、Co (NO 3) 2溶液和Ni (NO 3) 2溶液重復上述負載過程，最后得到 NiCo2O4OT12OMnO2OCo3O4IgN1 中空核殼結構。以 NiCo2O4OTi02@Mn02@Co304@N1中空核殼結構材料、乙炔黑(AB)和聚四氟乙烯(PTFE)重量比8:1.5:0.5涂覆制得超級電容器材料。經測試，NiCo2O4OT12OMnO2OCo3O4IgN1中空核殼結構材料裝載量1.05mg/cm2，10A/g電流密度下容量保持為640F/g，且在ΙΟΑ/g電流密度下循環(huán)3000次電容保持率97.1%,充放電時間為57秒。
[0024]實施例2:NiCo204@Ti02@Mn02(gCo304中空核殼結構
[0025]將5g 二氧化娃微球分散于乙醇5ml和輕丙基纖維素5ml的水溶液(共20ml)，微波震蕩40分鐘后，加入物質的量比1: