三氧化二鐵單晶納米管/石墨烯復(fù)合電極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種三氧化二鐵單晶納米管/石墨烯復(fù)合電極材料及其制備方法。 技術(shù)背景
[0002] 自2000年，Tarascon等報(bào)道了過(guò)渡族金屬氧化物作為鋰離子電池負(fù)極材料的電 化學(xué)性能和反應(yīng)機(jī)理以來(lái)，研宄者對(duì)過(guò)渡金屬氧化物進(jìn)行結(jié)構(gòu)和形貌控制，得到很高的比 容量，為高性能鋰離子電池負(fù)極材料的研宄開(kāi)辟了一個(gè)十分重要的新領(lǐng)域。然而，使用過(guò)渡 族金屬氧化物的鋰電池在容量上的迅速衰減嚴(yán)重阻礙著其進(jìn)一步的應(yīng)用，導(dǎo)致這種衰減的 主要原因是過(guò)渡族金屬氧化物材料在對(duì)鋰離子的嵌入和脫出過(guò)程中體積會(huì)發(fā)生顯著的變 化，而且常用的粘合劑在鋰電池的電解質(zhì)中也很容易發(fā)生膨脹，從而導(dǎo)致過(guò)渡族金屬氧化 物電極材料的開(kāi)裂和碎化。為了克服這個(gè)問(wèn)題，研宄者采用納米結(jié)構(gòu)過(guò)渡族金屬氧化物/ 石墨烯復(fù)合材料，來(lái)提高鋰離子電池的穩(wěn)定性和電化學(xué)性能。
[0003]a-Fe2O3又稱(chēng)赤鐵礦，廣泛存在于巖石和土壤之中，是人們最早知道的鐵礦石。 a-Fe2O3具有六方剛玉結(jié)構(gòu)，單個(gè)晶胞結(jié)構(gòu)中以六方密堆積排列形式存在，而Fe3+則 位于八面體結(jié)構(gòu)2/3的空隙中。a-Fe2O3具有II型半導(dǎo)體的特性，禁帶寬度為2.2eV。 a-Fe2O3比容量為1005mAh/g，而且具有環(huán)境友好、熱穩(wěn)定性好和耐腐蝕性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，被證 明是一種有前景的鋰電池電極材料。
[0004] 石墨烯是一種由碳原子以SP2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的二維材料，它具 有特殊的單原子層結(jié)構(gòu)和新奇的物理性質(zhì)：熱導(dǎo)率約5000X/(m?K?s)、載流子迀移率達(dá) 到2X105cmV(V?s)、比表面積理論計(jì)算值為2630m2/g、楊氏模量約1100GPa以及斷裂 強(qiáng)度約125GPa。由于石墨烯的這些優(yōu)異特性，在鋰離子電池電極材料領(lǐng)域，研宄者將其作 為a-Fe2O3的性能增強(qiáng)相，與a-Fe2O3復(fù)合，有效緩解充放電過(guò)程中的體積變化，提高鋰離 子電池的穩(wěn)定性和電化學(xué)性能。
[0005] 授權(quán)公告號(hào)為CN103367720A的中國(guó)專(zhuān)利文獻(xiàn)公布了一種石墨烯與多孔氧化鐵 復(fù)合材料的制備方法。該發(fā)明的原理是以含鐵無(wú)機(jī)鹽為鐵源，與氧化石墨烯進(jìn)行反應(yīng)，先制 得石墨烯與多孔氧化鐵的前驅(qū)體，隨后在空氣或惰性氣體下進(jìn)行煅燒制得石墨烯與多孔氧 化鐵復(fù)合材料。授權(quán)公告號(hào)為CN103078108A的中國(guó)專(zhuān)利文獻(xiàn)公布了一種石墨烯負(fù)載菱 面體氧化鐵復(fù)合材料及其水熱合成方法。該發(fā)明制備出一種石墨烯負(fù)載菱面體氧化鐵復(fù)合 材料，其典型的特征為以石墨烯作為基體骨架，菱面體氧化鐵在石墨烯片層兩面均勻生長(zhǎng)， 菱面體氧化鐵的顆粒尺寸為50~150nm，各個(gè)面都是規(guī)則的平行四邊形。優(yōu)化生產(chǎn)工藝，制 備形貌可控、尺寸均一的復(fù)合材料成為研宄者關(guān)心的問(wèn)題。但是a-Fe203作為鋰電池負(fù)極 材料時(shí)在鋰離子的嵌入和脫出過(guò)程中體積會(huì)發(fā)生顯著的變化，從而導(dǎo)致電極材料的開(kāi)裂和 碎化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的之一在于克服a-Fe2O3作為鋰電池負(fù)極材料存在的問(wèn)題，提供一 種三氧化二鐵單晶納米管/石墨烯復(fù)合電極材料。
[0007] 本發(fā)明的目的之二在于提供該復(fù)合電極材料的制備方法，制備一種新型的形貌獨(dú) 特、合成工藝簡(jiǎn)單和電化學(xué)性能穩(wěn)定的鋰離子電池負(fù)極材料。
[0008] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案： 一種三氧化二鐵單晶納米管/石墨烯復(fù)合電極材料，其特征在于該復(fù)合電極材料是石 墨烯通過(guò)范德華力包覆在三氧化二鐵單晶納米管上而形成的，其中石墨烯和氧化鐵的質(zhì)量 比為I: (1~10);所述的三氧化二鐵單晶納米管為a-Fe2O3單晶納米管，其長(zhǎng)度為300~ 500nm，外徑為60~90nm，內(nèi)徑為10~50nm。
[0009] -種制備上述的三氧化二鐵單晶納米管/石墨烯復(fù)合電極材料的方法，其特征在 于該方法的具體步驟為：將石墨烯和a-Fe2O3單晶納米管按1: (1~10)的質(zhì)量比均勻分散 在去離子水中，超聲分散15~30分鐘，然后將分散好的溶液混合，攪拌5~7天，靜置，倒掉上 層清液，干燥，最終得到三氧化二鐵單晶納米管/石墨烯復(fù)合電極材料。
[0010] 上述的a-Fe2O3單晶納米管的制備方法為：將濃度為0. 5mol/L的三氯化鐵溶液 和濃度為〇. 〇2mol/L的磷酸二氫銨溶液混合；在混合溶液中添加離子水，快速攪拌，使之形 成均一的混合溶液；在200~240°C下晶化45~52h;產(chǎn)物經(jīng)過(guò)離心分離，用乙醇和去離子水 多次洗滌；將洗滌后產(chǎn)物干燥，得到a-Fe2O3單晶納米管；所述的三氯化鐵溶液、磷酸二氫 銨溶液和去離子水的體積比為10 :9 : (225~235)。
[0011] 該復(fù)合材料是石墨烯包覆的a-Fe2O3單晶納米管材料，其中a-Fe203單晶納米管 特殊的管狀結(jié)構(gòu)，適合鋰離子的嵌入脫出，而且具有較大的比表面積。此種復(fù)合材料不僅可 以保持石墨烯和a-Fe2O3的原有特性，還會(huì)產(chǎn)生新的協(xié)同效應(yīng)。它作為鋰電池負(fù)極材料使 用時(shí)，可以減小體積效應(yīng)，顯著提高電化學(xué)穩(wěn)定性。
【附圖說(shuō)明】
[0012] 圖1為a-Fe2O3單晶納米管的XRD譜圖。
[0013] 圖2為a-Fe2O3單晶納米管的SEM圖。
[0014] 圖3為a-Fe2O3單晶納米管/石墨烯復(fù)合材料的SEM圖。
[0015] 圖4為a-Fe2O3單晶納米管的TEM圖。
[0016]圖5為a-Fe2O3單晶納米管的電子衍射圖。
[0017] 圖6為a-Fe2O3單晶納米管/石墨烯復(fù)合材料的TEM圖。
[0018] 圖7為a-Fe2O3單晶納米管/石墨烯復(fù)合材料的等溫吸附和脫附曲線(xiàn)。
[0019]圖8為a-Fe2O3單晶納米管/石墨烯復(fù)合材料做為負(fù)極的循環(huán)性能圖。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 本發(fā)明所用的石墨烯和a-Fe2O3單晶納米管的制備方法請(qǐng)參加下列參考文獻(xiàn)：
[1]ff.S.Hummers,R.E.Offeman.J.Am.Chem.Soc.1958, 80: 1339-1340.
[2]ChunJiangJia,LingDongSun,ZhengGuangYan,LiPingYou,FengLuo, XiaoDongHan,YuChengPang,ZeZhang,andChunHuaYan.Angew.Chem.Int.Ed. 2005, 44, 4328 - 4333. 實(shí)施例I: 1)石墨條的制備 在冰浴冷卻和攪拌的條件下，往69mL濃H2SO4中加入I. 5gNaNO3(研碎)，待NaN03完 全溶于H2SO4中后，將3.0g石墨邊攪拌邊加入其中。然后緩慢加入9.0gKMnO4，加入速度 嚴(yán)格控制，以保證溫度低于20 °C，然后移去冰浴，使用水浴并保持溫度在35 °C左右，保溫 2h。攪拌下緩慢加入137mL去離子水，快速升溫到98 °C，后用98 °C水浴保持15分鐘， 然后用60 °C去離子水進(jìn)一步稀釋到420mL，然后加入30%雙氧水11mL還原體系中剩余 的高錳酸鉀和二氧化錳，得到亮黃色體系。趁熱過(guò)濾，然后用體積比為1:10的鹽酸溶液洗 滌一次，蒸餾水洗滌三次。在烘箱中45 °C干燥，得到氧化石墨。將新制備的氧化石墨研磨 成粉末，以保證充分受熱膨脹，逐步升溫至200°C，裝入管式爐內(nèi)，加熱管口處密封(使用甘 油油封)，熱電偶與加熱管底部接觸以保證測(cè)溫準(zhǔn)確。熱膨脹結(jié)束后，得到石墨烯。
[0021] 2)a-Fe2O3單晶納米管的制備 用FeCl3 ? 6H20固體和去離子水配置濃度為0. 5mol/L的三氯化鐵水