專利名稱：硅與石墨烯復(fù)合電極材料及其制備方法
硅與石墨烯復(fù)合電極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電池電極材料領(lǐng)域，尤其涉及一種硅與石墨烯復(fù)合電極材料及其制備方法。
背景技木傳統(tǒng)商品化的鋰離子電池大多采用鋰石墨體系，雖然這類體系的電化學(xué)性能優(yōu)異，但由于其本身儲(chǔ)鋰能力較低，如石墨的理論儲(chǔ)鋰容量為372mAh/g，所以新型的過渡金屬氧化物/石墨體系受到人們的廣泛重視。目前所知道的嵌鋰材料中，純硅因具有最高的理論儲(chǔ)鋰容量(4200mAh/g)，相對(duì)較低的嵌鋰電位，充放電過程不易團(tuán)聚，較其他金屬基材料具有更高的物理穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，已成為鋰離子電池負(fù)極材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。但是硅基材料在深度脫嵌鋰過程中由于體積效應(yīng)產(chǎn)生的應(yīng)力作用容易造成硅晶格結(jié)構(gòu)的崩塌和材料粉化，致使活性物質(zhì)脫離電極材料體系而失去活性，因此具有很差的循環(huán)穩(wěn)定性。對(duì)硅基材料主要改進(jìn)方法有采用N1、Fe以及Cu等金屬與硅復(fù)合，形成以硅為活性中心，以惰性金屬為分散載體的活性/惰性復(fù)合體系，改善材料的導(dǎo)電性能的同時(shí)，提高了含硅材料的循環(huán)性能。但是這種材料容易形成惰性的金屬硅相，而且這些金屬本身的摩爾質(zhì)量比較大，屬于非嵌鋰材料，因此在一定程度上削弱了硅基材料的比容量；另外金屬本身具有電子導(dǎo)電性，不具備離子導(dǎo)電性，使得電解質(zhì)難于浸入，從而失去活性。另外ー種方法就是有碳材料包覆的方法，比金屬的摩爾質(zhì)量低，而且電解質(zhì)易于浸入，相對(duì)效果較金屬要好，材料性能有一定的改進(jìn)，但還是較差。石墨烯具有良好的導(dǎo)電性、空隙分布以及較高的機(jī)械性能，利用石墨烯材料替代傳統(tǒng)的碳材料，與硅結(jié)合制備的硅與石墨烯復(fù)合電極材料具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。傳統(tǒng)的硅與石墨烯復(fù)合電極材料普 遍采用含硅化合物還原法制備，過程繁瑣，耗時(shí)長，且產(chǎn)率受影響。

發(fā)明內(nèi)容基于此，有必要提供一種制備過程相對(duì)簡單易行的硅與石墨烯復(fù)合電極材料及其制備方法。一種硅與石墨烯復(fù)合電極材料，其特征在于，所述復(fù)合電極材料包括納米硅和石墨烯，其中，石墨烯為層狀結(jié)構(gòu)，納米硅分散在石墨烯的層狀結(jié)構(gòu)之中，納米硅在所述復(fù)合電極材料中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10 50%。一種硅與石墨烯復(fù)合電極材料的制備方法，包括如下步驟步驟ー分別制備均勻分散的氧化石墨烯溶液和納米硅溶液；步驟ニ 將所述氧化石墨烯溶液和納米硅溶液按照氧化石墨烯與納米硅的質(zhì)量比為I 9 I混合均勻，得到均勻分散的氧化石墨烯與納米硅的混合溶液；步驟三將所述混合溶液進(jìn)行水熱還原反應(yīng)，得到所述硅與石墨烯復(fù)合電極材料。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，步驟一中，制備所述氧化石墨烯溶液包括如下步驟將氧化石墨加入到溶劑中超聲分散0. 5 I小吋，以形成單片層均勻分散的氧化石墨烯溶液。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述氧化石墨按照下述步驟制備提供石星原料；將石墨原料、過硫酸鉀和五氧化ニ磷加入至80°C的濃硫酸中，攪拌均勻，冷卻6小時(shí)以上，抽濾，洗滌至中性，干燥，得到混合樣品；將所述混合樣品加入至0°C的濃硫酸中，再加入高錳酸鉀，體系的溫度保持在200C以下，然后在35°C的油浴中保持30分鐘后，緩慢加入去離子水，15分鐘后，再加入含雙氧水的去離子水，直至溶液的顏色變?yōu)榱咙S色，趁熱抽濾，再用濃度為10%的鹽酸進(jìn)行洗漆，抽濾，60°C真空干燥即得到氧化石墨。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述石墨原料為純度不低于99. 5%的天然鱗片石墨。在優(yōu)選的實(shí)施方式中·，所述溶劑為N，N-ニ甲基甲酰胺、N，N-ニ甲基こ酰胺、N-甲基批略燒麗。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，步驟一中，制備均勻分散的納米硅溶液包括如下步驟將納米硅的粉末加入到溶劑中，超聲分散10 30分鐘，得到均勻分散的納米硅溶液。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述溶劑為N，N-ニ甲基甲酰胺、N，N-ニ甲基こ酰胺、N-甲基吡咯烷酮。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述納米硅的粒徑為20_60nm。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，步驟三中水熱反應(yīng)還原所述混合溶液包括如下步驟將所述混合溶液置于水熱反應(yīng)釜中，在100 150°C下反應(yīng)5 10小時(shí)，待反應(yīng)體系冷卻至室溫吋，過濾，得到粗產(chǎn)物，用甲醇和去離子水洗滌粗產(chǎn)物多次，室溫下干燥后即得到所述硅與石墨烯復(fù)合電極材料。將氧化石墨烯溶液與納米硅溶液混合，然后通過水熱法還原氧化石墨烯，納米硅能夠很好的分散在石墨烯的片層之間，防止石墨烯團(tuán)聚，可以使復(fù)合電極材料達(dá)到較高的比表面積；同時(shí)，該制備エ藝流程簡單，反應(yīng)時(shí)間短，從而反應(yīng)過程中原料損失較少，產(chǎn)率相對(duì)較高。制得的硅與石墨烯復(fù)合電極材料中，由于石墨烯的高導(dǎo)電性能夠很好的將電子傳導(dǎo)到單質(zhì)硅上，提高了導(dǎo)電性，能夠充分發(fā)揮了硅的高容量特性，又可以提高其穩(wěn)定性，適合作為鋰離子電池的負(fù)極材料。

圖1為ー實(shí)施方式的硅與石墨烯復(fù)合電極材料的制備流程圖；圖2為實(shí)施例1制得的硅與石墨烯復(fù)合電極材料的SEM圖片。
具體實(shí)施方式下面主要結(jié)合附圖及具體實(shí)施例對(duì)硅與石墨烯復(fù)合電極材料及其制備方法作進(jìn)ー步詳細(xì)的說明。本實(shí)施方式提供了一種硅與石墨烯復(fù)合電極材料及其制備方法，該復(fù)合電極材料包括納米硅和石墨烯。其中，石墨烯為層狀結(jié)構(gòu)，納米硅分散在石墨烯的層狀結(jié)構(gòu)之中，復(fù)合材料中納米硅的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10 50%。納米硅和石墨烯能達(dá)到分子級(jí)別的混合，有良好的一致性和均勻性；大片的石墨烯片上吸附納米硅，可以提供給納米硅離子電導(dǎo)率，同時(shí)可以顯著提高納米硅的電子電導(dǎo)率。本實(shí)施方式的硅與石墨烯復(fù)合電極材料的制備方法，制備エ藝流程如下石墨一氧化石墨一氧化石墨烯與納米硅的混合溶液一硅與石墨烯復(fù)合電極材料如圖1所示，該制備過程包括如下步驟步驟S1:分別制備均勻分散的氧化石墨烯溶液和納米硅溶液。具體包括如下步驟步驟Sll :提供石星原料。石墨原料優(yōu)選純度不低于99. 5%的天然鱗片石墨。步驟S12 :將石墨原料、過硫酸鉀和五氧化ニ磷加入至80°C的濃硫酸中，攪拌均勻，冷卻6小時(shí)以上，抽濾，洗滌至中性，干燥，得到混合樣品；將所述混合樣 品加入至0°C的濃硫酸中，再加入高錳酸鉀，體系的溫度保持在200C以下，然后在35°C的油浴中保持30分鐘后，緩慢加入去離子水，15分鐘后，再加入含雙氧水的去離子水，直至溶液的顏色變?yōu)榱咙S色，趁熱抽濾，再用濃度為10%的鹽酸進(jìn)行洗漆，抽濾，60°C真空干燥即得到氧化石墨。步驟S13 :將制得的氧化石墨加入到溶劑中超聲分散0. 5 I小吋，以形成單片層均勻分散的氧化石墨烯溶液。其中，溶劑可以為N，N-ニ甲基甲酰胺、N，N-ニ甲基こ酰胺、N-甲基吡咯烷酮等有機(jī)溶剤。步驟S14 :將納米硅的粉末加入到溶劑中，超聲分散10 30分鐘，得到均勻分散的納米硅溶液。納米硅的粒徑優(yōu)選為20_60nm。優(yōu)選的，為便于納米硅溶液與氧化石墨烯溶液充分混合均勻，用于溶解納米硅的溶劑選用與用于溶解氧化石墨的溶劑相同。步驟S2 :將所述氧化石墨烯溶液和納米硅溶液按照氧化石墨烯與納米硅的質(zhì)量比為2 3 I混合均勻，得到均勻分散的氧化石墨烯與納米硅的混合溶液。步驟S3 :將所述混合溶液進(jìn)行水熱還原反應(yīng)，得到所述硅與石墨烯復(fù)合電極材料。具體如下將氧化石墨烯與納米硅的混合溶液置于水熱反應(yīng)釜中，在100 150°C下反應(yīng)5 10小時(shí)，待反應(yīng)體系冷卻至室溫時(shí)，過濾，得到粗產(chǎn)物，用甲醇和去離子水洗滌粗產(chǎn)物多次，室溫下干燥后即得到所述硅與石墨烯復(fù)合電極材料。通過將氧化石墨烯溶液與納米硅溶液混合，然后水熱法還原氧化石墨烯，納米硅能夠很好的分散在石墨烯的片層之間，防止石墨烯團(tuán)聚，可以使復(fù)合電極材料達(dá)到較高的比表面積；同時(shí)，該制備エ藝流程簡單，反應(yīng)時(shí)間短，從而反應(yīng)過程中原料損失較少，產(chǎn)率相對(duì)較高。制得的硅與石墨烯復(fù)合電極材料中，由于石墨烯的高導(dǎo)電性能夠很好的將電子傳導(dǎo)到單質(zhì)硅上，提高了導(dǎo)電性，能夠充分發(fā)揮了硅的高容量特性，又可以提高其穩(wěn)定性，適合作為鋰離子電池的負(fù)極材料。以下為具體實(shí)施例部分實(shí)施例1本實(shí)施例的硅與石墨烯復(fù)合電極材料エ藝流程如下
天然鱗片石墨一氧化石墨一氧化石墨烯與納米硅的混合溶液一硅與石墨烯復(fù)合電極材料(I)天然鱗片石墨純度99. 5%。(2)氧化石墨將20g石墨原料、IOg過硫酸鉀和IOg五氧化ニ磷加入80°C的濃硫酸中，攪拌均勻，冷卻6小時(shí)以上，抽濾，洗滌至中性，干燥，得混合樣品；將干燥后的混合樣品加入至0°C、230mL的濃硫酸中，再加入60g高錳酸鉀，體系的溫度保持在20°C以下，然后在35°C的油浴中保持30分鐘后，緩慢加入920mL去離子水；15分鐘后，再向體系中加入2. 8L去離子水，直至混合物顏色變?yōu)榱咙S色，趁熱抽濾，再用5L濃度為10%的鹽酸進(jìn)行洗滌，抽濾，在60°C真空干燥48小時(shí)即得到氧化石墨，其中，上述2. 8L去離子水中含有50mL濃度為30%的雙氧水。(3)氧化石墨與納米硅的混合溶液將制備出來的氧化石墨加入到N，N-ニ甲基甲酰胺(DMF)溶劑中超聲分散0. 5小時(shí)，形成以單片層均勻分散的氧化石墨烯溶液；稱取20g的納米硅粉末溶于N，N_ ニ甲基甲酰胺(DMF)溶劑中，超聲分散10分鐘，以形成分散均勻的納米硅溶液；將納米硅溶液慢慢加入到氧化石墨烯溶液中，室溫劇烈攪拌0. 5小時(shí)，得到均勻分散的氧化石墨烯與納米硅的混合溶液；(4)硅與石墨烯復(fù) 合電極材料將步驟(3)所得的氧化石墨烯與納米硅的混合溶液放入水熱反應(yīng)釜中，在100°C下還原反應(yīng)10小時(shí)，待溶液冷卻至室溫時(shí)，將樣品過濾，用甲醇和水洗滌三次，室溫下干燥后即得到硅與石墨烯復(fù)合電極材料。如圖2所示，從硅與石墨烯復(fù)合電極材料的SEM圖片可以看出，納米硅能夠很好的分散在石墨烯的片層之間。實(shí)施例2本實(shí)施例的硅與石墨烯復(fù)合電極材料エ藝流程如下天然鱗片石墨一氧化石墨一氧化石墨烯與納米硅的混合溶液一硅與石墨烯復(fù)合電極材料(I)氧化石墨的制備過程同實(shí)施例1。(2)氧化石墨與納米硅的混合溶液將制備出來的氧化石墨加入到N，N-ニ甲基こ酰胺(DMAc)溶劑中超聲分散I小時(shí)，形成以單片層均勻分散的氧化石墨烯溶液；稱取IOg的納米硅粉末溶于N，N_ ニ甲基甲酰胺(DMF)溶劑中，超聲分散30分鐘，以形成分散均勻的納米硅溶液；將納米硅溶液慢慢加入到氧化石墨烯溶液中，室溫劇烈攪拌I小時(shí)，得到均勻分散的氧化石墨烯與納米硅的混合溶液；(3)硅與石墨烯復(fù)合電極材料將步驟(2)所得的氧化石墨烯與納米硅的混合溶液放入水熱反應(yīng)釜中，在120°C下還原反應(yīng)5小時(shí)，待溶液冷卻至室溫時(shí)，將樣品過濾，用甲醇和水洗滌三次，室溫下干燥后即得到硅與石墨烯復(fù)合電極材料。實(shí)施例3本實(shí)施例的硅與石墨烯復(fù)合電極材料エ藝流程如下天然鱗片石墨一氧化石墨一氧化石墨烯與納米硅的混合溶液一硅與石墨烯復(fù)合電極材料
(I)氧化石墨的制備過程同實(shí)施例1。(2)氧化石墨與納米硅的混合溶液將制備出來的氧化石墨加入到N，N-ニ甲基甲酰胺(DMF)溶劑中超聲分散0. 5小時(shí)，形成以單片層均勻分散的氧化石墨烯溶液；稱取5g的納米硅粉末溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑中，超聲分散10分鐘，以形成分散均勻的納米硅溶液；將納米硅溶液慢慢加入到氧化石墨烯溶液中，室溫劇烈攪拌0. 5小時(shí)，得到均勻分散的氧化石墨烯與納米硅的混合溶液；(3)硅與石墨烯復(fù)合電極材料將步驟(2)所得的氧化石墨烯與納米硅的混合溶液放入水熱反應(yīng)釜中，在150°C下還原反應(yīng)10小時(shí)，待溶液冷卻至室溫時(shí)，將樣品過濾，用甲醇和水洗滌三次，室溫下干燥后即得到硅與石墨烯復(fù)合電極材料。實(shí)施例4本實(shí)施例的硅與石墨烯復(fù)合電極材料エ藝流程如下天然鱗片石墨一氧化石墨一氧化石墨烯與納米硅的混合溶液一硅與石墨烯復(fù)合電極材料(I)氧化石墨的制備過程同實(shí)施例1。(2)氧化石墨與納米硅的混合溶液將制備出來的氧化石墨加入到N，N-ニ甲基甲酰胺(DMF)溶劑中超聲分散I小 時(shí)，形成以單片層均勻分散的氧化石墨烯溶液；稱取2. 3g的納米硅粉末溶于N，N- ニ甲基甲酰胺(DMF)溶劑中，超聲分散30分鐘，以形成分散均勻的納米硅溶液；將納米硅溶液慢慢加入到氧化石墨烯溶液中，室溫劇烈攪拌I小時(shí)，得到均勻分散的氧化石墨烯與納米硅的混合溶液；(3)硅與石墨烯復(fù)合電極材料將步驟(2)所得的氧化石墨烯與納米硅的混合溶液放入水熱反應(yīng)釜中，在150°C下還原反應(yīng)5小時(shí)，待溶液冷卻至室溫時(shí)，將樣品過濾，用甲醇和水洗滌三次，室溫下干燥后即得到硅與石墨烯復(fù)合電極材料。以上所述實(shí)施例僅表達(dá)了本發(fā)明的幾種實(shí)施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對(duì)本發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。因此，本發(fā)明專利的保護(hù)范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.一種硅與石墨烯復(fù)合電極材料，其特征在于，所述復(fù)合電極材料包括納米硅和石墨烯，其中，石墨烯為層狀結(jié)構(gòu)，納米硅分散在石墨烯的層狀結(jié)構(gòu)之中，納米硅在所述復(fù)合電極材料中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10 50%。
2.—種硅與石墨烯復(fù)合電極材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟 步驟ー分別制備均勻分散的氧化石墨烯溶液和納米硅溶液； 步驟ニ 將所述氧化石墨烯溶液和納米硅溶液按照氧化石墨烯與納米硅的質(zhì)量比為I 9 :1混合均勻，得到均勻分散的氧化石墨烯與納米硅的混合溶液； 步驟三將所述混合溶液進(jìn)行水熱還原反應(yīng)，得到所述硅與石墨烯復(fù)合電極材料。
3.如權(quán)利要求2所述的硅與石墨烯復(fù)合電極材料的制備方法，其特征在于，步驟一中，制備所述氧化石墨烯溶液包括如下步驟將氧化石墨加入到溶劑中超聲分散0. 5 I小吋，以形成單片層均勻分散的氧化石墨烯溶液。
4.如權(quán)利要求3所述的硅與石墨烯復(fù)合電極材料的制備方法，其特征在于，所述氧化石墨按照下述步驟制備 提供石墨原料； 將所述石墨原料、過硫酸鉀和五氧化ニ磷加入至80°C的濃硫酸中，攪拌均勻，冷卻6小時(shí)以上，抽濾，洗滌至中性，干燥，得到混合樣品； 將所述混合樣品加入至0°C的濃硫酸中，再加入高錳酸鉀，體系的溫度保持在20°C以下，然后在35°C的油浴中保持30分鐘后，緩慢加入去離子水，15分鐘后，再加入含雙氧水的去離子水，直至溶液的顏色變?yōu)榱咙S色，趁熱抽濾，再用濃度為10%的鹽酸進(jìn)行洗滌，抽濾，60°C真空干燥即得到氧化石墨。
5.如權(quán)利要求4所述的硅與石墨烯復(fù)合電極材料的制備方法，其特征在于，所述石墨原料為純度不低于99. 5%的天然鱗片石墨。
6.如權(quán)利要求3或4所述的硅與石墨烯復(fù)合電極材料的制備方法，其特征在于，所述溶劑為N，N- ニ甲基甲酰胺、N，N- ニ甲基こ酰胺、N-甲基吡咯烷酮。
7.如權(quán)利要求2所述的硅與石墨烯復(fù)合電極材料的制備方法，其特征在于，步驟一中，制備均勻分散的納米硅溶液包括如下步驟將納米硅的粉末加入到溶劑中，超聲分散10 30分鐘，得到均勻分散的納米硅溶液。
8.如權(quán)利要求7所述的硅與石墨烯復(fù)合電極材料的制備方法，其特征在于，所述溶劑為N，N-ニ甲基甲酰胺、N，N- ニ甲基こ酰胺、N-甲基吡咯烷酮。
9.如權(quán)利要求2或7所述的硅與石墨烯復(fù)合電極材料的制備方法，其特征在于，所述納米娃的粒徑為20_60nm。
10.如權(quán)利要求2所述的硅與石墨烯復(fù)合電極材料的制備方法，其特征在于，步驟三中水熱反應(yīng)還原所述混合溶液包括如下步驟將所述混合溶液置于水熱反應(yīng)釜中，在100 150°C下反應(yīng)5 10小時(shí)，待反應(yīng)體系冷卻至室溫時(shí)，過濾，得到粗產(chǎn)物，用甲醇和去離子水洗滌所述粗產(chǎn)物至少三次，室溫下干燥后即得到所述硅與石墨烯復(fù)合電極材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種硅與石墨烯復(fù)合電極材料及其制備方法，該制備方法通過將氧化石墨烯溶液與納米硅溶液混合，然后水熱法還原氧化石墨烯，納米硅能夠很好的分散在石墨烯的片層之間，防止石墨烯團(tuán)聚，可以使復(fù)合電極材料達(dá)到較高的比表面積；同時(shí)，該制備工藝流程簡單，反應(yīng)時(shí)間短，從而反應(yīng)過程中原料損失較少，產(chǎn)率相對(duì)較高。制得的硅與石墨烯復(fù)合電極材料中，由于石墨烯的高導(dǎo)電性能夠很好的將電子傳導(dǎo)到單質(zhì)硅上，提高了導(dǎo)電性，能夠充分發(fā)揮了硅的高容量特性，又可以提高其穩(wěn)定性，適合作為鋰離子電池的負(fù)極材料。
文檔編號(hào)H01M4/38GK103035890SQ20111030281
公開日2013年4月10日 申請日期2011年10月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月9日
發(fā)明者周明杰, 吳鳳, 王要兵 申請人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術(shù)有限公司