一種鋰離子電池用硅氧化物復(fù)合負(fù)極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋰離子電池用硅氧化物復(fù)合負(fù)極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池由于其性能優(yōu)勢(shì)已經(jīng)應(yīng)用于手提電腦、手機(jī)和相機(jī)等需要移動(dòng)電源的領(lǐng)域。隨著鋰離子電池的發(fā)展，能夠應(yīng)用于電動(dòng)汽車領(lǐng)域的高比能量、長(zhǎng)壽命、低成本的鋰離子電池將成為研究的重點(diǎn)。目前正極材料如錳酸鋰(LiMn2O4)、鈷酸鋰(LiCoO2)、磷酸鐵鋰(LiFePO4)和三元材料的技術(shù)突破為這類電池奠定了基礎(chǔ)，然而商業(yè)化的負(fù)極材料碳的比容量已經(jīng)接近372mAh / g的理論值，難以再提高。為了提高電池的比能量，尋找具有更高比容量的非碳基負(fù)極材料成為一個(gè)重要的發(fā)展方向。
[0003]在各種非碳負(fù)極材料中，娃(單晶娃的可逆儲(chǔ)鋰?yán)碚撊萘扛哌_(dá)4200mAh / g)以其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)和潛力有望成為發(fā)展前途的鋰離子電池負(fù)極材料。然而，在嵌/脫鋰過程中，單晶硅較大的體積變化所造成材料結(jié)構(gòu)的破壞和機(jī)械粉化極大降低了電池的循環(huán)性能，從而阻礙了硅基負(fù)極材料其產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的進(jìn)程。
[0004]針對(duì)硅基負(fù)極在應(yīng)用中遇到的問題，研究者提出了硅基材料納米化來(lái)降低材料嵌/脫鋰過程中所承受的應(yīng)力。材料納米化是通過減小顆粒尺寸使體積膨脹產(chǎn)生的張力容易釋放，阻止顆粒破碎，同時(shí)縮短Li+傳輸距離，加快傳輸速度；然而，單純的硅納米顆粒具有較高的表面能和較多的缺陷，因此其熱力學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，在充放電過程中容易團(tuán)聚，造成電池容量快速衰減。同時(shí)，與電解液直接接觸的納米硅表面在首次嵌鋰的過程中容易形成不可逆的固態(tài)電解質(zhì)(SEI)膜，納米硅較大的表面積會(huì)造成較大的首次不可逆容量。
[0005]基于此，研究者在納米化的基礎(chǔ)上通過添加具有緩沖作用的基體，發(fā)展了復(fù)合化的方法。復(fù)合化是將納米硅材料分散在具有緩沖功能的材料中，這種緩沖功能材料一方面能緩沖硅體積膨脹/收縮引起的巨大應(yīng)力效應(yīng)和納米顆粒的團(tuán)聚，提高循環(huán)壽命，另一方面提能高電導(dǎo)率，改善倍率性能。然而由于上面提到的納米硅顆粒較高的表面能和較多的缺陷，使其極容易團(tuán)聚，很難與緩沖材料均勻分散，從而大大影響了材料的電化學(xué)循環(huán)性倉(cāng)泛。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種鋰離子電池用硅氧化物復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，以解決納米硅與緩沖材料的均勻分散問題，實(shí)現(xiàn)硅基負(fù)極材料高的循環(huán)性能穩(wěn)定性。
[0007]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
[0008]一種鋰離子電池用硅氧化物復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，該方法包括以下步驟:
[0009](I)稱取一定量的氧化硅S1x、有機(jī)碳和石墨前驅(qū)體原料，經(jīng)球磨0.5?24h，使前驅(qū)體原料充分混合；該步驟中，優(yōu)選球磨時(shí)間為2?5h ;
[0010](2)混合后的前驅(qū)體原料于保護(hù)性氣氛中，在600°C?1400°C煅燒0.5?12h，再經(jīng)后處理得到硅氧化物復(fù)合負(fù)極材料。該步驟中優(yōu)選煅燒溫度為850°C?1200°C
[0011]其中，所述步驟(I)中的氧化硅S1x粒徑小于50 μ m，優(yōu)選為10nm?1ym^0〈x〈2，優(yōu)選為0.5彡X彡1.5。
[0012]所述有機(jī)碳為酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、蔗糖、葡萄糖、淀粉、糠醛樹脂、羥乙基纖維素、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、浙青中的一種或幾種的組合，優(yōu)選為葡萄糖。
[0013]所述石墨為天然石墨、人造石墨或中間相碳微球中的一種或幾種的組合。
[0014]所述氧化硅S1x、有機(jī)碳和石墨三者的質(zhì)量百分比分別為:氧化硅Si0x5?70%、有機(jī)碳5?30%、石墨O?90%且不為O。優(yōu)選地，三者的質(zhì)量百分比分別為:氧化硅20?50%，有機(jī)碳10?20%，石墨40?70%。
[0015]所述步驟(2)中保護(hù)性氣氛為IS氣、氮?dú)夂虸S氫混合氣(IS氣和氫氣的混合氣體)中的一種或多種。
[0016]所述步驟⑵中的后處理為:通過機(jī)械研磨，并對(duì)粉末進(jìn)行篩分，得到粒徑分布為
0.010 μ m?30 μ m的硅氧化物復(fù)合負(fù)極材料。
[0017]根據(jù)氧化硅中氧含量的多少，所述制備方法還包括步驟(3):將所得硅氧化物復(fù)合負(fù)極材料置于一定濃度的堿溶液中超聲處理。作為堿溶液可以選擇堿金屬或堿土金屬中的一種或幾種的氫氧化物溶液，且其濃度低于1mol / L,優(yōu)選為0.5?2.0mol / L ;超聲處理的溫度為20°C?100°C，處理時(shí)間為1min?10h，優(yōu)選為0.5?2h。經(jīng)超聲處理后硅氧化物復(fù)合負(fù)極材料的粒徑分布為0.010 μ m?30 μ m。
[0018]采用本發(fā)明的上述制備方法得到的硅氧化物復(fù)合負(fù)極材料可直接單獨(dú)用于鋰離子電池，或者以Iwt %?99wt%的比例與其它儲(chǔ)鋰材料混合使用，其它儲(chǔ)鋰材料可以選擇石墨、Sn合金或過渡金屬氧化物。
[0019]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:
[0020]本發(fā)明通過氧化硅的歧化反應(yīng)，將硅納米顆粒極其均勻的分布在二氧化硅中，同時(shí)通過有機(jī)碳的裂解得到碳包覆，降低了材料充放電過程中SEI膜的形成概率，提高了材料的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性能，石墨的加入為材料提供良好的電導(dǎo)性能和倍率穩(wěn)定性能。
[0021]本發(fā)明所提供的鋰離子電池用硅氧化物復(fù)合負(fù)極材料的制備方法生產(chǎn)流程簡(jiǎn)單、原料廉價(jià)易得、設(shè)備通用，易于規(guī)模化生產(chǎn)；所得到的硅氧化物復(fù)合負(fù)極材料具有良好的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性能以及較低的體積膨脹效應(yīng)。
【附圖說明】
[0022]圖1為實(shí)施例3所得到復(fù)合負(fù)極材料的SEM圖片。
[0023]圖2為實(shí)施例9所得到復(fù)合負(fù)極材料的SEM圖片。
[0024]圖3為實(shí)施例1-4中所得復(fù)合負(fù)極材料的XRD譜圖。
[0025]圖4為實(shí)施例5-8中所得復(fù)合負(fù)極材料的XRD譜圖。
[0026]圖5為實(shí)施例9-12中所得復(fù)合負(fù)極材料與實(shí)施例3、4、7、8所得材料XRD對(duì)比。
[0027]圖6為實(shí)施例1中所得復(fù)合負(fù)極材料首次、第2次、第3次的電化學(xué)充放電曲線。
[0028]圖7為實(shí)施例1-4所得復(fù)合負(fù)極材料的循環(huán)穩(wěn)定性曲線。
[0029]圖8為實(shí)施例3、4和9、10所得復(fù)合負(fù)極材料的循環(huán)穩(wěn)定性曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0030]以下通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。
[0031]實(shí)施例1
[0032]稱取13.2gSi0(350目)、3.6g葡萄糖以及10.62g AGP-8，根據(jù)球磨物料比的原理，物料比大于2: I的原則下進(jìn)行配比，在行星式球磨下，950轉(zhuǎn)的情況下，球磨4小時(shí)，得到混合前驅(qū)物。
[0033]將上述混合前驅(qū)放入陶瓷坩堝，將蓋了蓋子的陶瓷坩堝放入高溫管式爐中；抽真空，通氬氣；在750°C保溫2h，得到復(fù)合負(fù)極材料。
[0034]上述復(fù)合負(fù)極材料通過機(jī)械研磨，經(jīng)325目鋼篩篩分，得到D50粒徑為5.7 μ m的粉末狀硅氧化物復(fù)合負(fù)極材料750A。
[0035]取質(zhì)量比為70wt%的上述合成材料作為活性材料，15被％的Super P作為導(dǎo)電齊[J，15界七％的PVDF (聚偏氟乙烯)(PVDF為配好的0.6界七％的PVDF / NMP溶液，NMP為N-甲基吡咯烷酮)作為粘結(jié)劑，再加0.8wt%的草酸作為刻蝕銅箔的酸性物質(zhì)，經(jīng)過充分?jǐn)嚢杈鶆蚝螅扛苍阢~箔上，先放入80°C的烘箱干燥，后放入80°C真空烘箱中烘干后，用直徑為12.5mm的沖頭沖成極片，在壓力為100kg / cm2的壓力下壓片，放入100°C真空烘箱中干燥過夜。將極片轉(zhuǎn)移到手套箱中，以金屬鋰片為負(fù)極，PP為隔膜，lmol / L六氟磷酸鋰的碳酸乙烯與碳酸二甲酯(體積比1:1)的混和溶液為電解液，裝成CR2016扣式電池，在Land電池測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行恒流的充放電測(cè)試，在10mA / g的情況下充放電，充放電的截止電壓相對(duì)于Li / Li+為0.05?2.5V。如圖6所示為所得硅氧化物復(fù)合負(fù)極材料首次、第2次、第3次的電化學(xué)充放電曲線。圖中數(shù)據(jù)顯示，所得硅氧化物復(fù)合負(fù)極材料的首次充放電比容量和首次庫(kù)倫效率分別為1073.3mAh / g、651.8mAh / g以及60.7%。
[0036]實(shí)施例2
[0037]稱取13.2gSi0(350目)、3.6g葡萄糖以及10.62g AGP-8，根據(jù)球磨物料比的原理，物料比大于2: I的原則下進(jìn)行配比，在行星式球磨下，950轉(zhuǎn)的情況下，球磨4小時(shí)，得到混合前驅(qū)物。
[0038]將上述混合前驅(qū)物放入陶瓷坩堝，將蓋了蓋子的陶瓷坩堝放入高溫管式爐中；抽真空，通氬氣；在950°C保溫2h，得到復(fù)合負(fù)極材料。
[0039]上述復(fù)合負(fù)極材料通過機(jī)械研磨，經(jīng)325目鋼篩篩分，得到D50粒徑為5.7 μ m的粉末狀硅氧化物復(fù)合負(fù)極材料950A。
[0040]實(shí)施例3
[0041]稱取13.2gSi0(350目)、3.6g葡萄糖以及10.62g AGP-8，根據(jù)球磨物料比的原理，物料比大于2: I的原則下進(jìn)行配比，在行星式球磨下，950轉(zhuǎn)的情況下，球磨4小時(shí)，得到混合前驅(qū)物。
[0042]將上述混合前驅(qū)物放入陶瓷坩堝，將蓋了蓋子的陶瓷坩堝放入高溫管式爐中；抽真空，通氬氣；在1250°C保溫2h，得到復(fù)合負(fù)極材料。
[0043]上述復(fù)合負(fù)極材料通過機(jī)械研磨，經(jīng)325目鋼篩篩分，得到D50粒徑為5.7 μ m的粉末狀硅氧化物復(fù)合負(fù)極材料1250A，圖1中該復(fù)合材料的SEM顯示經(jīng)高溫反應(yīng)得到的材料粒徑相對(duì)均勻，且有少量的硅顆粒分布在材料表面。
[0044]實(shí)施例4
[0045]稱取13.2gSi0(350目)、3.6g葡萄糖以及10.62g AGP-8，根據(jù)球磨物料比的原理，物料比大于2: I的原則下進(jìn)行配比，在行星式球磨下，950轉(zhuǎn)的情況下，球磨4小時(shí)，得到混合前驅(qū)物。
[0046]將上述混合前驅(qū)物放入陶瓷坩堝，將蓋了蓋子的陶瓷坩堝放入高溫管式爐中；抽真空，通氬氣；在1350°C保溫2h，得到復(fù)合負(fù)極材料。
[0047]上述復(fù)合負(fù)極材料通過機(jī)械研磨，經(jīng)325目鋼篩篩分，得到D50粒徑為5.7 μ m的粉末狀硅氧化物復(fù)合負(fù)極材料1350A。圖3中實(shí)施例1-4的XRD譜圖顯示，在750°C所得到的復(fù)合材料基本上沒有單晶硅生成；當(dāng)煅燒溫度達(dá)到950°C時(shí)有少量的硅單晶形成，而當(dāng)溫度達(dá)到1250°C時(shí)，材料中不僅有單晶硅生成，而且有少量的SiC生成，而當(dāng)煅燒溫度達(dá)到1350°C時(shí)，復(fù)合材料中有少量的S12生成。圖7中實(shí)施例1-4所得復(fù)合負(fù)極材料的循環(huán)穩(wěn)定性曲線顯示，所得到的材料具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性能。
[0048]實(shí)施例5
[0049]稱取13.2gSi0(350目)、7