一種碳復(fù)合材料的制備方法及其制備的碳復(fù)合材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種碳復(fù)合材料的制備方法及其制備的碳復(fù)合材料。
【背景技術(shù)】
[0002] 人類的發(fā)展總是伴隨著各種新技術(shù)的革新和新能源的應(yīng)用，如第一次工業(yè)革命伴 隨著蒸汽機(jī)的普及；第二次工業(yè)革命則是電力的應(yīng)用。當(dāng)今社會(huì)，石油、天然氣、煤炭等化石 燃料被廣泛使用，已經(jīng)有超過(guò)兩百年歷史，隨之而來(lái)的是化石燃料的價(jià)格上漲以及能源危 機(jī)。再加之各種石化燃料是不可再生能源，儲(chǔ)量極其有限。并且在燃燒化石能源的同時(shí)也 在向大氣排放各種有毒氣體及粉塵，造成的酸雨、霧霾、溫室效應(yīng)等已經(jīng)嚴(yán)重影響人們的生 活及健康。另外，電子產(chǎn)品的高能化和便攜化，如手提電腦和手機(jī)等電子產(chǎn)品的普及也急需 一種高能量密度并且輕便的能量源。種種原因迫使人們開(kāi)始著眼于新新型清潔能源和新的 儲(chǔ)能設(shè)備的開(kāi)發(fā)。這也造就了鋰離子電池的脫穎而出。
[0003] 相對(duì)于其它二次電池，鋰離子電池的輕便性和高能量密度已經(jīng)使它在過(guò)去的二十 年內(nèi)引領(lǐng)了便攜式電池市場(chǎng)。當(dāng)今，鋰離子電池的研宄正在著力于鋰離子電池作為混合動(dòng) 力交通工具、插入式混合動(dòng)力交通工具和電動(dòng)交通工具的動(dòng)力來(lái)源，并且鋰離子電池技術(shù) 已經(jīng)被認(rèn)為是可以與風(fēng)能、潮汐能相媲美的二次可再生能源。鋰離子電池技術(shù)已經(jīng)大規(guī)模 應(yīng)用于那些比較依賴低成本、高安全性、高循環(huán)壽命、充放電比率和高能量密度能源的項(xiàng) 目，而鋰離子電池技術(shù)本身也相當(dāng)依賴電池材料的性能。盡管科學(xué)工作者們已經(jīng)在鋰離子 電池的正負(fù)極材料投入了大量的精力和時(shí)間，但是其中只有少量的科研結(jié)晶真正實(shí)現(xiàn)了工 業(yè)化生產(chǎn)。
[0004] 負(fù)極材料通?？梢詣澐譃榉翘蓟?fù)極材料和碳基負(fù)極材料，當(dāng)然也有部分學(xué)者將 其劃分為：夾層型材料、離子轉(zhuǎn)換型材料和合金型材料。負(fù)極材料的微觀結(jié)構(gòu)、質(zhì)地、結(jié)晶度 和形態(tài)直接影響其本身的電化學(xué)性能。相比于正極材料，負(fù)極材料需要更大的幾何尺寸和 更高的容量，這樣才能實(shí)現(xiàn)電池的高能量密度化。更大的比表面積提高了活性物質(zhì)的可接 觸面積，并且縮小了鋰離子在負(fù)極材料顆粒間的擴(kuò)散距離，簡(jiǎn)而言之，更小的粒徑有助于提 升電池的大功率充放電性能和容量。為此，我們可以通過(guò)比表面積測(cè)試（BET)對(duì)材料的比 較面積進(jìn)行測(cè)試。換句話說(shuō)，不可逆容量的下降就等同于活性物質(zhì)可接觸面積的提升。鋰 離子嵌入石墨存在多種的狀態(tài)，如LixC6、LixC12,這造就了石墨基負(fù)極材料的理論容量長(zhǎng) 久以來(lái)被認(rèn)為是372mAh/g的假象。而具有高理論容量的非碳基負(fù)極材料開(kāi)拓了人們的視 野。
[0005] 目前研宄較多的碳質(zhì)負(fù)極材料有人造石墨、天然石墨、MCMB(中間相炭微球）、高 比容量碳化物、石油焦、熱解樹(shù)脂碳、納米碳材料等。這些碳負(fù)極材料都有各自的優(yōu)缺點(diǎn)， 如： 石墨類材料具有較低的放電平臺(tái)、理論容量高（372mAh.g-1)及充放電效率高，特別 是成本低等優(yōu)點(diǎn)，在電化學(xué)活性材料中得到普遍應(yīng)用。但由于石墨類材料具有高度的晶化 和取向度，使其在充電的過(guò)程中容易發(fā)生溶劑分子隨鋰離子共插進(jìn)入石墨層間而引起石墨 層的剝落，從而導(dǎo)致鋰離子電池的循環(huán)性能的降低；及石墨表面碳原子具有大量的不飽和 鍵，在首次充電時(shí)電解液會(huì)在石墨表面分解形成SEI(solidelectrolyteinterface)膜， 使得首次不可逆容量較大，降低電池的循環(huán)效率?，F(xiàn)有技術(shù)一般通過(guò)在其表面包覆一層有 機(jī)物，然后經(jīng)過(guò)高溫碳化得到表面包覆一層碳的核-殼結(jié)構(gòu)的碳復(fù)合材料來(lái)避免有機(jī)溶劑 與石墨片層的直接接觸，避免溶劑分子與鋰離子共插，同時(shí)降低石墨的比表面積。
[0006] 例如現(xiàn)有技術(shù)有公開(kāi)將石墨類材料加入碳包覆前軀體(如聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、 酚醛樹(shù)脂、糠醇樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、煤焦油瀝青、石油焦等）的溶液中，混勻，其中，所用溶劑一 般為苯、甲苯、二甲苯、乙苯、石油醚、喹啉、噻吩或二硫化碳、丙酮、氯仿、四氫呋喃、四氯化 碳、環(huán)己烷和N-甲基吡咯烷酮等，加熱去除溶劑，之后在惰性氣氛或真空條件下碳化得包 覆碳材料。此類方法得到的碳復(fù)合材料的殼一般為軟碳或包覆效果并不好的硬碳，制備的 碳復(fù)合材料的循環(huán)性能、低溫性能、大電流充放電性能等并不理想，不能滿足現(xiàn)有技術(shù)的發(fā) 展。
[0007] 也有用氧化劑對(duì)石墨進(jìn)行氧化后再進(jìn)行上述包覆步驟，能夠制備包覆層均勻、表 面光滑及包覆完全的表面包覆一層硬碳的核-殼結(jié)構(gòu)的碳復(fù)合材料，但其性能并不能達(dá)到 理想要求，仍不能滿足現(xiàn)在電池的發(fā)展。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明為了克服現(xiàn)有制備碳復(fù)合材料的方法仍然不理想的技術(shù)問(wèn)題，提供一種能 制備包覆層均勻、表面光滑、包覆完全、形貌完美及能提高電池的循環(huán)性能的碳復(fù)合材料的 操作簡(jiǎn)單，易實(shí)現(xiàn)的方法。
[0009] 本發(fā)明的第一個(gè)目的是為了提供一種碳復(fù)合材料的制備方法，步驟包括:A、對(duì)石 墨進(jìn)行氧化處理，得表面氧化石墨；B、將糖類化合物、表面氧化石墨及溶劑混合，得混合物； C、將混合物于100°C~250°C下處理l~10h，得前軀體；D、將前軀體在空氣下，300~ 1600°C 煅燒1-10小時(shí)，得碳復(fù)合材料。
[0010] 本發(fā)明的第二個(gè)目的是為了提供一種碳復(fù)合材料，可以由上述制備方法制得。
[0011] 本發(fā)明的發(fā)明人通過(guò)長(zhǎng)期的研宄發(fā)現(xiàn)現(xiàn)有的碳包覆前軀體(如聚丙烯腈、聚偏氟 乙烯、酚醛樹(shù)脂、糠醇樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、煤焦油瀝青、石油焦等）均不能得到理想的包覆層，使 此碳復(fù)合材料的電化學(xué)性能發(fā)展受限，而意外發(fā)現(xiàn)采用本發(fā)明的糖類化合物進(jìn)行包覆、同 時(shí)在100°C~250°C下低溫處理l~10h，得前軀體后再在空氣氣氛下高溫煅燒，而非要求較 高的惰性氣氛或真空條件，能夠得到包覆層均勻、表面光滑、包覆完全、形貌完美的碳復(fù)合 材料，特別是碳復(fù)合材料的循環(huán)性能得到顯著提高。且本發(fā)明的方法簡(jiǎn)單，易實(shí)現(xiàn)，產(chǎn)品質(zhì) 量和批次穩(wěn)定性均很高，設(shè)備工藝要求均較低，能顯著降低成本，為產(chǎn)品的商業(yè)化奠定了基 礎(chǔ)。
【附圖說(shuō)明】
[0012] 圖1為本發(fā)明的一種碳材料包覆表面氧化石墨復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料的制備 方法較佳實(shí)施例的流程圖。
[0013] 圖2為本發(fā)明的實(shí)施例1制備的表面氧化石墨的能譜分析譜（EDS)圖，從圖可以 算出表面氧化石墨中氧的原子百分比。
[0014] 圖3為本發(fā)明的實(shí)施例4制備的表面氧化石墨的能譜分析譜（EDS)圖，從圖可以 算出表面氧化石墨中氧的原子百分比。
[0015] 圖4為本發(fā)明的實(shí)施例6制備的表面氧化石墨的能譜分析譜（EDS)圖，從圖可以 算出表面氧化石墨中氧的原子百分比。
[0016] 圖5為本發(fā)明的實(shí)施例1制備的碳復(fù)合材料樣品Sl的掃描電子顯微鏡（SEM)圖。
[0017] 圖6為本發(fā)明的實(shí)施例1制備的碳復(fù)合材料樣品Sl的透射電鏡（TCM)圖。
[0018] 圖7為本發(fā)明的實(shí)施例1制備的電池樣品Sll的循環(huán)性能測(cè)試圖，其中，a為電池 的庫(kù)倫效率曲線，b為電池的比容量曲線。
[0019] 圖8為本發(fā)明的實(shí)施例3制備的碳復(fù)合材料樣品Sl的掃描電子顯微鏡（SEM)圖。
[0020] 圖9為本發(fā)明的實(shí)施例3制備的碳復(fù)合材料樣品Sl的透射電鏡（TEM)圖。
[0021] 圖10為本發(fā)明的實(shí)施例3制備的電池樣品Sll的循環(huán)性能測(cè)試圖，其中，a為電 池的庫(kù)倫效率曲線，b為電池的比容量曲線。
[0022] 圖11為本發(fā)明的實(shí)施例1制備的碳復(fù)合材料樣品Sl的拉曼光譜譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0023] 為了使本發(fā)明所解決的技術(shù)問(wèn)題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合 實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋 本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0024] 本發(fā)明提供了一種碳復(fù)合材料的制備方法，步驟包括:A、對(duì)石墨進(jìn)行氧化處理， 得表面氧化石墨；B、將糖類化合物、表面氧化石墨及溶劑混合，得混合物；C、將混合物于 100°C~250°C下處理l~10h，得前軀體；D、將前軀體在空氣下，300~ 1600°C煅燒1-10小 時(shí)，得碳復(fù)合材料。制備的碳復(fù)合材料包覆層均勻、表面光滑、包覆完全、形貌完美特別是材 料的電化學(xué)性能優(yōu)異，且方法操作簡(jiǎn)單，易實(shí)現(xiàn)。
[0025] 其中，步驟A中的石墨可以為經(jīng)過(guò)前處理的石墨，所述前處理為本領(lǐng)域技術(shù)人員 公知的各種前處理，例如可以對(duì)石墨進(jìn)行干燥處理，例如將石墨粉置于烘箱中在80°C下烘 8~72小時(shí)，以除去石墨粉內(nèi)多余的水分。其中，本發(fā)明的石墨包括天然石墨或人造石墨。例 如天然石墨可以選用鱗片天然石墨、球形或土豆形天然石墨，優(yōu)選球形天然石墨。優(yōu)選石墨 的平均粒徑為0. 1微米~100微米，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 1微米~30微米。
[0026] 其中，溶劑可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種溶劑，例如甲醇、乙醇、水和乙醚?；?合的方式可以為攪拌、超聲、球磨或納米碾磨等，本發(fā)明沒(méi)有限制。
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