一種碳及氧化物復合改性鈦酸鋰材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種電化學材料制備，尤其涉及一種碳及氧化物復合改性鈦酸鋰材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]當今社會，鋰離子電池已經(jīng)成為新型二次化學電池電源領(lǐng)域的研宄熱點之一，相比于傳統(tǒng)電池，其具有平均放電電壓高、體積比容量大、循環(huán)性能好的優(yōu)點。鋰離子二次電池性能的優(yōu)劣主要依賴于其正、負極活性材料。
[0003]尖晶石型鈦酸鋰作為鋰離子電池負極材料相比于其他碳負極材料具有明顯的優(yōu)勢:它具有較高的Ti4+/Ti3+(1.55V vs Li+/Li)氧化還原電勢，電極在工作過程中不與常用電解質(zhì)溶液發(fā)生反應(yīng)，具有較高的能量轉(zhuǎn)化效率，比碳負極以及金屬鋰有更高的安全性；鋰離子在其中嵌入和脫出過程中材料結(jié)構(gòu)幾乎不發(fā)生變化，比碳負極有更優(yōu)良的循環(huán)性能和壽命，其被稱為“零應(yīng)變”電極材料；它具有理想的充放電平臺，平臺容量可達放電容量的90%以上，充放電結(jié)束后有明顯的電壓突變特征，不需加入防過充裝置；它具有較高的化學擴散系數(shù)，有利于鋰離子的快速脫嵌反應(yīng)，適合快速充放電。由此可見，鈦酸鋰材料是鋰離子電池具有發(fā)展前景的負極材料，有巨大的研宄價值及商業(yè)價值。
[0004]常用的純相鈦酸鋰材料電導率偏低，高倍率放電容量衰減較快，材料的振實密度密度較低，這些都限制了鈦酸鋰負極材料的廣泛使用，因此需要對純相鈦酸鋰進行改性研宄，從而實現(xiàn)其高倍率性能，目前主要從兩個方面著手:一是制備粒徑均勻分布的納米鈦酸鋰材料；二是提高該材料的電子及離子導電性能。
[0005]專利CN 102376947A公開了一種氧化鋁包覆納米鈦酸鋰復合材料的制備方法。他們首先制備出純相納米鈦酸鋰材料，然后將納米鈦酸鋰材料進行分散處理制備出鈦酸鋰的懸浮液，最后向鈦酸鋰懸浮液中加入鋁鹽溶液，調(diào)節(jié)PH值攪拌反應(yīng)靜置后過濾、洗滌、干燥，最后燒結(jié)得到氧化鋁包覆納米鈦酸鋰復合材料。專利CN 102001701A公開了一種碳包覆納米鈦酸鋰材料的制備方法。他們首先利用化學氣相沉積法在T12前驅(qū)體表面均勻的包覆導電碳層，然后再將碳包覆納米T12與鋰鹽按照一定計量比混合，在惰性氣體氣氛下燒結(jié)而得到碳包覆納米鈦酸鋰材料，IC下10次循環(huán)后比容量為165mAh/g左右，5C下10次循環(huán)后比容量為155mAh/g左右。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種碳及氧化物復合改性鈦酸鋰材料的制備方法，針對純相鈦酸鋰材料的電子導電率差帶來的材料倍率性能差的問題，對鈦酸鋰材料進行碳及金屬氧化物包覆改性，從而改善鈦酸鋰的導電率，實現(xiàn)材料的高倍率性能和循環(huán)性能的提高。
[0007]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:
一種碳及氧化物復合改性鈦酸鋰材料的制備方法，其特征在于:步驟如下:(1)納米鈦酸鋰材料的制備:按照摩爾比為L1:Ti=0.82:1的配比稱取鋰鹽和納米二氧化鈦，將二者混合，加入分散劑，磁力攪拌2~5小時，得到的漿料利用微波化合干燥10~30分鐘，將干燥好的前驅(qū)體置于馬弗爐中空氣氣氛下以1~10°C /min的升溫速率先升至600~700°C預燒2~5小時，再以相同的速率升至750~900°C保溫10~16小時，自然冷卻到室溫即得到納米鈦酸鋰材料；
(2)金屬氫氧化物包覆鈦酸鋰材料的制備:配制金屬鹽溶液，加入氨水調(diào)節(jié)pH值為4.0-6.5，按照配比稱取納米鈦酸鋰材料加入金屬鹽溶液中，攪拌反應(yīng)2小時后，靜置14小時，經(jīng)過濾、洗滌、干燥處理后得到金屬氫氧化物包覆的納米鈦酸鋰材料；
(3)碳及氧化物復合改性鈦酸鋰材料的制備:分別稱取碳源和金屬氫氧化物包覆的納米鈦酸鋰以及去離子水于球磨罐中球磨2小時，得到的漿料利用微波化合干燥10~30分鐘，將干燥好的物料在氮氣氣氛下以1~10°C /min的升溫速率升至600~800°C燒結(jié)5~12小時后，自然冷卻到室溫即得碳及氧化物復合改性鈦酸鋰材料。
[0008]此方法中，所述的鋰鹽為醋酸鋰、草酸鋰、碳酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰或氟化鋰中的一種，所述的納米二氧化鈦為銳鈦礦結(jié)構(gòu)的納米二氧化鈦，所述的分散劑為無水乙醇、去離子水或丙酮中的一種或多種混合。
[0009]此方法中，所述的金屬鹽為Al (NO3) 3> MgSO4, Ni (NO3)2或Co (NO 3)2中的一種；配制的金屬鹽溶液的濃度為0.05-0.15mol/L ;稱取的納米鈦酸鋰材料的質(zhì)量根據(jù)理論上包覆的金屬氧化物的質(zhì)量來計，使金屬氧化物相對于鈦酸鋰的質(zhì)量分數(shù)為1.0-4.0%。
[0010]此方法中，所述的稱取的碳源的量相對于鈦酸鋰的質(zhì)量分數(shù)為5.0-16.0%。
[0011 ] 此方法中，所述碳源為葡萄糖、蔗糖、淀粉或檸檬酸中的一種。
[0012]此方法中，步驟如下:(I)納米鈦酸鋰材料的制備:按照摩爾比為L1: Ti=0.82:1的配比稱取鋰鹽和納米二氧化鈦，將二者混合，加入去離子水，磁力攪拌2小時，得到的漿料利用微波化合干燥30分鐘，將干燥好的前驅(qū)體置于馬弗爐中空氣氣氛下以5°C /min的升溫速率先升至600°C預燒4小時，再以相同的速率升至750°C保溫13小時，自然冷卻到室溫即得到納米鈦酸鋰材料；
(2)金屬氫氧化物包覆鈦酸鋰材料的制備:配制0.1 mo I/L的金屬鹽溶液，加入氨水調(diào)節(jié)PH值為6.0，稱取使金屬氧化物理論包覆量為1.0%的納米鈦酸鋰材料加入金屬鹽溶液中，攪拌反應(yīng)2小時后，靜置14小時，經(jīng)過濾、洗滌、干燥處理后得到金屬氫氧化物包覆的納米鈦酸鋰材料；
(3)碳及氧化物復合改性鈦酸鋰材料的制備:分別稱取葡萄糖和金屬氫氧化物包覆的納米鈦酸鋰，其中葡萄糖的量相對于鈦酸鋰的質(zhì)量分數(shù)為6.0%，再加入去離子水于球磨罐中球磨2小時，得到的漿料利用微波化合干燥30分鐘，將干燥好的物料在氮氣氣氛下以5°C/min的升溫速率升至650°C燒結(jié)5小時后，自然冷卻到室溫即得碳及氧化物復合改性鈦酸鋰材料。
[0013]此方法中，步驟如下:
(1)納米鈦酸鋰材料的制備:按照摩爾比為L1:Ti=0.82:1的配比稱取鋰鹽和納米二氧化鈦，將二者混合，加入去離子水，磁力攪拌2小時，得到的漿料利用微波化合干燥30分鐘，將干燥好的前驅(qū)體置于馬弗爐中空氣氣氛下以5°C /min的升溫速率先升至600°C預燒4小時，再以相同的速率升至750°C保溫13小時，自然冷卻到室溫即得到納米鈦酸鋰材料；
(2)金屬氫氧化物包覆鈦酸鋰材料的制備:配制0.lmol/L的金屬鹽溶液，加入氨水調(diào)節(jié)pH值為6.0，稱取使金屬氧化物理論包覆量為2.0%的納米鈦酸鋰材料加入金屬鹽溶液中，攪拌反應(yīng)2小時后，靜置14小時，經(jīng)過濾、洗滌、干燥處理后得到金屬氫氧化物包覆的納米鈦酸鋰材料；
(3)碳及氧化物復合改性鈦酸鋰材料的制備:分別稱取葡萄糖和金屬氫氧化物包覆的納米鈦酸鋰，其中葡萄糖的量相對于鈦酸鋰的質(zhì)量分數(shù)為9.0%，再加入去離子水于球磨罐中球磨2小時，得到的漿料利用微波化合干燥30分鐘，將干燥好的物料在氮氣氣氛下以5°C/min的升溫速率升至650°C燒結(jié)5小時后，自然冷卻到室溫即得碳及氧化物復合改性鈦酸鋰材料。
[0014]此方法中，步驟如下:(I)納米鈦酸鋰材料的制備:按照摩爾比為L1: Ti=0.82:1的配比稱取鋰鹽和納米二氧化鈦，將二者混合，加入去離子水，磁力攪拌2小時，得到的漿料利用微波化合干燥30分鐘，將干燥好的前驅(qū)體置于馬弗爐中空氣氣氛下以5°C /min的升溫速率先升至600°C預燒4小時，再以相同的速率升至750°C保溫13小時，自然冷卻到室溫即得到納米鈦酸鋰材料。
[0015](2)金屬氫氧化物包覆鈦酸鋰材料的制備:配制0.1 mo I/L的金屬鹽溶液，加入氨水調(diào)節(jié)pH值為6.0，稱取使金屬氧化物理論包覆量為3.0%的納米鈦酸鋰材料加入金屬鹽溶液中，攪拌反應(yīng)2小時后，靜置14小時，經(jīng)過濾、洗滌、干燥處理后得到金屬氫氧化物包覆的納米鈦酸鋰材料。
[0016](3)碳及氧化物復合改性鈦酸鋰材料的制備:分別稱取葡萄糖和金屬氫氧化物包覆的納米鈦酸鋰，其中葡萄糖的量相對于鈦酸鋰的質(zhì)量分數(shù)12.0%，再加入去離子水于球磨罐中球磨2小時，得到的漿料利用微波化合干燥30分鐘，將干燥好的物料在氮氣氣氛下以5°C/min的升溫速率升至650°C燒結(jié)5小時后，自然冷卻到室溫即得碳及氧化物復合改性鈦酸鋰材料。
[0017]此方法中，步驟如下:(I)納米鈦酸鋰材料的制備:按照摩爾比為L1: Ti=0.82:1的配比稱取鋰鹽和納米二氧化鈦，將二者混合，加入去離子水，磁力攪拌2小時，得到的漿料利用微波化合干燥30分鐘，將干燥好的前驅(qū)體置于馬弗爐中空氣氣氛下以5°C /min的升溫速率先升至600°C預燒4小時，再以相同的速率升至750°C保溫13小時，自然冷卻到室溫即得到納米鈦酸鋰材料。
[0018](2)金屬