專利名稱：鈦酸鋰負(fù)極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰電池領(lǐng)域，特別地，涉及一種鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法。
背景技術(shù)：
目前工業(yè)化生產(chǎn)鋰電池負(fù)極材料大多采用碳負(fù)極材料，但碳負(fù)極材料存在以下缺點電池過充電時，碳負(fù)極材料表面容易形成鋰枝晶從而引起電池短路或爆炸；首次充放電效率低；碳負(fù)極材料容易與電解液發(fā)生反應(yīng)，循環(huán)性能降低；存在電壓滯后等問題。而鈦酸鋰Li4Ti5O12作為鋰離子電池負(fù)極材料具有安全性能好、循環(huán)壽命長等特點，這些優(yōu)點其 作為儲能型鋰離子電池負(fù)極材料具有明顯優(yōu)勢。但是現(xiàn)有技術(shù)得到的鈦酸鋰負(fù)極材料振實密度一般都在I. Og/cm3左右，體積比能量密度低，不能滿足市場的需求。為提高鋰離子電池體積比能量密度，只能通過提高正負(fù)極材料活性物質(zhì)的振實密度、使用更薄的集流體和隔膜等輔料，而提高活性物質(zhì)的振實密度是最直接也是最有效的方法。而提高振實密度一般將產(chǎn)品單個顆粒做大，而要做大鈦酸鋰單個顆粒必定提高燒結(jié)溫度，這樣又會產(chǎn)生雜相,產(chǎn)品性能會變差。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于一種鈦酸鋰負(fù)極材料及其制備方法，解決現(xiàn)有技術(shù)中鈦酸鋰負(fù)極材料振實密度低，鋰離子電池體積比能量密度低的問題。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，所用原料為LiOH .H2O與TiO2, 二者按摩爾比為0. 7 0. 9 I加入，該方法包括將LiOH .H2O與TiO2混勻得到第一物料；將第一物料加入適量去離子水，粉碎成混懸狀的第二物料；干燥第二物料得到前驅(qū)體；將前驅(qū)體在60(T900°C溫度下高溫?zé)Y(jié)5 20小時得到第三物料；將第三物料進(jìn)行400目過篩，得到鈦酸鋰負(fù)極材料，上述鈦酸鋰負(fù)極材料為球形。進(jìn)一步地，在干燥第二物料得到前驅(qū)體的步驟中，第二物料是通過噴霧干燥步驟得到球形的前驅(qū)體。進(jìn)一步地，上述噴霧干燥步驟為將第二物料投入到噴霧干燥系統(tǒng)，調(diào)整進(jìn)料泵頻率為3(T50Hz，進(jìn)料速度為7 10kg/hr，干燥溫度為15(T200°C。進(jìn)一步地，進(jìn)料泵頻率為34Hz，進(jìn)料速度為7. 5kg/hr，干燥溫度設(shè)定為170°C。進(jìn)一步地，前驅(qū)體的粒徑分布范圍D50=6 10 ii m，DlO=I 6 u m, D90=10 25 u m。本發(fā)明的另一目的，在于提供了一種由上述方法制備得到的鈦酸鋰負(fù)極材料。本發(fā)明具有以下有益效果本發(fā)明通過控制噴霧干燥過程，得到粒徑較大的球形顆粒，使產(chǎn)品的振實密度達(dá)到I. 40g/cm3，同時嚴(yán)格控制燒結(jié)時間和溫度，避免了因產(chǎn)品單個顆粒較大而產(chǎn)生雜相，導(dǎo)致產(chǎn)品性能變差的問題。采用本發(fā)明方法生產(chǎn)的鈦酸鋰負(fù)極材料，所得到的鋰離子電池體積比能量密度較高。除了上面所描述的目的、特征和優(yōu)點之外，本發(fā)明還有其它的目的、特征和優(yōu)點。下面將參照圖，對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。
構(gòu) 成本申請的一部分的附圖用來提供對本發(fā)明的進(jìn)一步理解，本發(fā)明的示意性實施例及其說明用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明的不當(dāng)限定。在附圖中圖I是本發(fā)明優(yōu)選實施例的噴霧干燥法與普通干燥法得到的前驅(qū)體粒徑分布對比；圖2是本發(fā)明優(yōu)選實施例產(chǎn)品的倍率性能曲線圖；圖3為本發(fā)明優(yōu)選實施例產(chǎn)品的掃描電鏡照片。
具體實施例方式以下結(jié)合附圖對本發(fā)明的實施例進(jìn)行詳細(xì)說明，但是本發(fā)明可以由權(quán)利要求限定和覆蓋的多種不同方式實施。本發(fā)明提供了一種鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，具體包括以下步驟將LiOH H2O與TiO2按摩爾比為0.7、. 9 I加入，混勻得到第一物料；將第一物料按固液體積比3 I加入去離子水，粉碎成混懸狀的第二物料；干燥第二物料得到前驅(qū)體；將前驅(qū)體在60(T90(TC燒結(jié)5 20小時得到第三物料；將第三物料進(jìn)行400目過篩，得到鈦酸鋰負(fù)極材料，該鈦酸鋰負(fù)極材料為球形。在干燥第二物料得前到驅(qū)體的步驟中，第二物料是通過噴霧干燥步驟得到球形的前驅(qū)體。由于球形前驅(qū)體相對于其他松散的顆粒密度更高，所得到的鈦酸鋰負(fù)極材料振實密度更高，從而使采用該負(fù)極材料制得的電池體積/能量密度相對于普通的鋰電池高。噴霧干燥步驟為將粉碎好的第二物料投入到噴霧干燥系統(tǒng)的原料攪拌桶內(nèi)，調(diào)整進(jìn)料泵頻率為3(T50Hz，進(jìn)料速度為7 10kg/hr，干燥溫度設(shè)定為15(T200°C。通過控制進(jìn)料泵頻率、進(jìn)料速度、干燥溫度參數(shù)可以控制鈦酸鋰前驅(qū)體粒徑。進(jìn)料泵頻率越高，則進(jìn)料泵轉(zhuǎn)速越大，進(jìn)料速度越大；進(jìn)料速度越大則干燥后前驅(qū)體粒徑越大；干燥溫度越高，干燥后前驅(qū)體粒徑越大。當(dāng)調(diào)整進(jìn)料頻率為3(T50Hz，進(jìn)料速度為7 IOkg/hr，干燥溫度為15(T20(TC時，所得前驅(qū)體進(jìn)行燒結(jié)步驟得到的鈦酸鋰負(fù)極材料振實密度較高。當(dāng)進(jìn)料泵頻率、進(jìn)料速度超過了這個范圍，前驅(qū)體粒徑很大，其內(nèi)部的水分不能及時揮發(fā)，若干燥過程中，干燥溫度過高，水分進(jìn)一步揮發(fā)，容易造成球形顆粒內(nèi)部形成空心，反而會使鈦酸鋰負(fù)極材料的振實密度降低。當(dāng)調(diào)整進(jìn)料泵頻率為34Hz，進(jìn)料速度為7. 5kg/hr，干燥溫度設(shè)定為170°C時，得到的鈦酸鋰負(fù)極材料的振實密度最高。通過對噴霧干燥過程的調(diào)節(jié)，上述球形鈦酸鋰前驅(qū)體的粒徑分布范圍D50=6 10 u m，Dltl=I 6 u m，D90=l(T25 u m。本發(fā)明通過將不同粒徑范圍的鈦酸鋰前驅(qū)體混合在一起，粒徑分布范圍更寬，得到的鈦酸鋰負(fù)極材料振實密度更大。圖I為本發(fā)明優(yōu)選實施例的噴霧干燥法與普通干燥法的得到的鈦酸鋰前驅(qū)體粒徑分布對比。若前驅(qū)體粒徑過小，則得到的鈦酸鋰負(fù)極材料的振實密度不理想；若前驅(qū)體粒徑過大，則前驅(qū)體內(nèi)部的水分很難及時揮發(fā)，在干燥過程中，殘余的水分揮發(fā)，容易造成前驅(qū)體內(nèi)部形成空心，影響鈦酸鋰負(fù)極材料的振實密度。
前驅(qū)體經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)，燒結(jié)溫度為60(T90(TC，燒結(jié)時間為5 20小時；燒結(jié)后得到球形的鈦酸鋰負(fù)極材料，其倍率性能優(yōu)異。當(dāng)燒結(jié)溫度低于600°C時，燒結(jié)時間過長，不利于工業(yè)化生產(chǎn)，容易引入大量雜質(zhì)；當(dāng)溫度高于900°C時，產(chǎn)品放電倍率性能過低，質(zhì)量不佳。實施例以下實施例所用的材料及儀器均為市售。充放電實驗過程分別將以下實施例1、2、3制得的鈦酸鋰負(fù)極材料與干燥后的乙炔黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)按質(zhì)量比為95 2. 5 2. 5稱重，然后加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液進(jìn)行混合分散2小時，混合均勻后，涂布在鋁箔上，干燥后裁剪成010_極片，并進(jìn)行扣式電池的組裝。將電解質(zhì)六氟磷酸鋰(LiPF6)溶解于體積比為I : I的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯 (DMC)的混合溶液中形成電解液，濃度為lmol/L，以金屬鋰為對電極，在手套箱中組裝成扣式電池，進(jìn)行電化學(xué)性能測試。測試條件電壓范圍I. (T3. 0V,常溫測試，充放電均在0. IC條件下進(jìn)行。振實密度的檢測方法步驟用試管刷擦凈量筒內(nèi)壁，并干燥。用電子天平稱量量筒質(zhì)量(精確到
0.01g)，用電子天平分別稱取20g±0.Ig的實施例1、2、3的粉末樣品。將稱量好的樣品裝入清理干凈的量筒內(nèi)，打開振實密度測試儀電源開關(guān)，將盛有樣品的量筒置于測試儀的固定裝置中，調(diào)節(jié)振實密度儀的振幅為3mm，每分鐘振動250次，測量時間為12分鐘(振動3000次)，開始測試。待振實密度儀停止振動時，小心的取出量筒，避免用力過大引起量筒內(nèi)粉末振實狀態(tài)的變化。如果振實后粉末上表面是水平的，則可直接讀出粉末體積值；如果振實后粉末上表面不是水平的，則用振實后粉末上表面的最高和最低讀數(shù)的平均值來確實振實后的粉末體積。粉末的振實密度由下式求出P =m/v式中P表示粉末的振實密度(單位g/cm3)…表示粉末的質(zhì)量(單位g) ;v表示振實后粉末的體積(單位cm3)。實施例I將LiOH H2O與TiO2按摩爾比為0. 812 I的比例稱重；將上述稱重后原料及適量去離子水加入到濕式粉碎機(jī)中進(jìn)行粉碎成粉末；然后進(jìn)行噴霧干燥，調(diào)整進(jìn)料泵頻率為34Hz，進(jìn)料速度為7. 5kg/hr，干燥溫度設(shè)定為170°C，得到前驅(qū)體；將前驅(qū)體進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，高溫?zé)Y(jié)溫度控制在700°C，燒結(jié)時間控制在20小時；燒結(jié)冷卻后再進(jìn)行400目過篩，最后得到粒徑分別為D50=8 u m, D10=4 u m, D90=20 u m的鈦酸鋰負(fù)極材料。充放電實驗檢測結(jié)果如圖2所示，將實施例I中的鈦酸鋰負(fù)極材料制成電池后進(jìn)行充放電測試，結(jié)果顯示在0. IC電流密度下放電容量可以達(dá)到168mAh/g，為本發(fā)明優(yōu)選實施例。粒徑的掃描電鏡檢查結(jié)果圖3為本發(fā)明實施例I的掃描電鏡照片，由圖可知，本發(fā)明實施例I的鈦酸鋰負(fù)極材料呈球形，粒徑范圍分布廣。振實密度檢測結(jié)果稱取本發(fā)明實施例I的鈦酸鋰負(fù)極材料20. 08g,經(jīng)振實后的體積為13.48cm3。通過公式計算得出，本發(fā)明實施例I的鈦酸鋰負(fù)極材料的振實密度為
1.49g/cm3。
實施例2將LiOH H2O與TiO2按摩爾比為0. 7 I的比例稱重；將上述稱重后原料及適量去離子水加入到濕式粉碎機(jī)中進(jìn)行粉碎成粉末；然后進(jìn)行噴霧干燥，調(diào)整進(jìn)料泵頻率為30Hz，進(jìn)料速度為7kg/hr，干燥溫度設(shè)定為150°C，得到鈦酸鋰前驅(qū)體；將鈦酸鋰前驅(qū)體進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，高溫?zé)Y(jié)溫度控制在600°C，燒結(jié)時間控制在20小時；燒結(jié)冷卻后產(chǎn)品再進(jìn)行400目過篩，最后得到粒徑分別為D50=6 u m, DlO=I u m, D90=10 u m的鈦酸鋰負(fù)極材料。充放電實驗檢測結(jié)果將實施例2中的鈦酸鋰負(fù)極材料制成電池后進(jìn)行充放電測試,結(jié)果顯示在0. IC電流密度下放電容量為161mAh/g。振實密度檢測結(jié)果稱取得本發(fā)明實施例2的鈦酸鋰負(fù)極材料20. 02g，經(jīng)振實后的粉末體積為14.30cm3。通過公式計算得出，本發(fā)明實施例2鈦酸鋰負(fù)極材料的振實密度為 I. 40g/cm3。實施例3將LiOH H2O與TiO2按摩爾比為0. 9 : I的比例稱重；將上述稱重后原料及適量去離子水加入到濕式粉碎機(jī)中進(jìn)行粉碎成粉末；然后進(jìn)行噴霧干燥，調(diào)整進(jìn)料泵頻率為50Hz，進(jìn)料速度為lOkg/hr，干燥溫度設(shè)定為200°C，得到鈦酸鋰前驅(qū)體；將上述前驅(qū)體進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，高溫?zé)Y(jié)溫度控制在900°C，燒結(jié)時間控制在5小時；燒結(jié)冷卻后產(chǎn)品再進(jìn)行400目過篩，最后得到粒徑分別為D50=10 u m, D10=6 u m, D90=25 u m鈦酸鋰負(fù)極材料。充放電實驗檢測結(jié)果將實施例3中的鈦酸鋰負(fù)極材料制成電池后進(jìn)行充放電測試,結(jié)果顯示在0. IC電流密度下放電容量為164mAh/g。振實密度檢測結(jié)果稱取本發(fā)明實施例3的鈦酸鋰負(fù)極材料20. 06g，經(jīng)振實后的粉末體積為14. 13cm3。通過公式計算得出，本發(fā)明實施例3鈦酸鋰負(fù)極材料的振實密度為I. 42g/cm3。對比例將LiOH H2O與TiO2按摩爾比為0. 812 I的比例稱重；將上述稱重后原料及適量去離子水加入到球磨機(jī)上球磨成粉末；然后進(jìn)行微波干燥，得到鈦酸鋰前驅(qū)體；將上述前驅(qū)體進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，高溫?zé)Y(jié)溫度控制在700°C，燒結(jié)時間控制在20小時；燒結(jié)冷卻后產(chǎn)品再進(jìn)行粗400目過篩，最后得到鈦酸鋰產(chǎn)品，D50=5 u m。充放電實驗檢測結(jié)果將對比例I中的鈦酸鋰負(fù)極材料制成電池后進(jìn)行充放電測試,結(jié)果顯示在0. IC電流密度下放電容量為135mAh/g。振實密度檢測結(jié)果稱取得對比例I的鈦酸鋰負(fù)極材料20. 05g，經(jīng)振實后的粉末體積為19. 28cm3。通過公式計算得出，本發(fā)明對比例I鈦酸鋰負(fù)極材料的振實密度為
I.04g/cm3。采用本發(fā)明優(yōu)選實施例的方法得到的鈦酸鋰負(fù)極材料振實密度能達(dá)到I. 40g/cm3,0. IC電流密度下放電容量可以達(dá)到168mAh/g，明顯高于采用對比例方法得到的負(fù)極材料，從而使采用本發(fā)明優(yōu)選實施例方法得到負(fù)極材料制得的電池體積/能量密度更高，電池體積更小，電池使用壽命更長，更能滿足市場需求。以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，所用原料為LiOH H2O與TiO2，二者按摩爾比為0.7、. 9 I加入，其特征在于，所述方法包括 將LiOH H2O與TiO2混勻得到第一物料； 將所述第一物料加入去離子水，粉碎成混懸狀的第二物料； 干燥所述第二物料得到前驅(qū)體； 將所述前驅(qū)體在60(T900°C溫度下燒結(jié)5 20小時得到第三物料；將所述第三物料進(jìn)行過400目篩，得到所述鈦酸鋰負(fù)極材料，所述鈦酸鋰負(fù)極材料為球形。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，在干燥所述第二物料得到前驅(qū)體的步驟中，所述第二物料通過噴霧干燥步驟得到球形的前驅(qū)體。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述噴霧干燥步驟為將所述第二物料投入到噴霧干燥系統(tǒng)，調(diào)整進(jìn)料泵頻率為3(T50Hz，進(jìn)料速度為7 lOkg/hr，干燥溫度為150 200° C。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述進(jìn)料泵頻率為34Hz，進(jìn)料速度為7.5kg/hr,干燥溫度設(shè)定為170°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述前驅(qū)體粒徑分布范圍D50=6 10 u m, D10=I 6 u m, D90=IO 25 u m。
6.一種權(quán)利要求1-5中任一項所述的制備方法制備而成的鈦酸鋰負(fù)極材料。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，所用原料為LiOH·H2O與TiO2，二者按摩爾比為0.7~0.9∶1加入，該方法包括將LiOH·H2O與TiO2混勻得到第一物料；將第一物料加入適量去離子水，粉碎成混懸狀的第二物料；干燥第二物料得到前驅(qū)體；將前驅(qū)體在600~900℃溫度下高溫?zé)Y(jié)5~20小時得到第三物料；將第三物料進(jìn)行400目過篩，得到鈦酸鋰負(fù)極材料，該鈦酸鋰負(fù)極材料為球形。按照本發(fā)明制備方法得到的鈦酸鋰負(fù)極材料的粒徑分布范圍廣，沒有雜項，且振實密度達(dá)到1.4g/cm3，具有較高的體積比能量密度，解決了鋰電池負(fù)極材料振實密度難以提高的問題。
文檔編號H01M4/485GK102683664SQ20121015456
公開日2012年9月19日 申請日期2012年5月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月17日
發(fā)明者劉艷, 池田一崇, 王世銀, 蔡亞楠 申請人:湖南瑞翔新材料股份有限公司