專利名稱：新型鈦酸鋰、其制備方法、包含鈦酸鋰的電極活性材料以及使用電極活性材料的蓄電裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型鈦酸鋰及其制備方法，并進ー步涉及包含該鈦酸鋰的電極活性材料以及使用該電極活性材料的蓄電裝置。
背景技術(shù)：
鋰二次電池近來因其優(yōu)異的循環(huán)性能而快速發(fā)展。作為鋰二次電池的電極活性材料，尤其是負電極活性材料，具有高的能量密度且倍率(rate)性能優(yōu)異的鋰-鈦復合氧化物已經(jīng)發(fā)展，另一方面，具有高的放電電位且安全性優(yōu)異的氫鈦酸(hydrogen titanate)化合物也引起關(guān)注。已知有技術(shù)例如使用尖晶石型鈦酸鋰Li4Ti5O12 (專利文獻I)、拉錳礦型鈦酸鋰Li2Ti3O7(專利文獻2)、鈦酸鋰Li2Ti12O25(專利文獻3)、氫鈦酸化合物H2Ti12O25(專利文獻4)、青銅型ニ氧化鈦(非專利文獻I)等作為電極活性材料。也已知有技術(shù)用銅酸鹽 如氧化銅涂覆尖晶石型或拉錳礦型鈦酸鋰表面，從而降低電解質(zhì)溶液的分解以抑制氣體的產(chǎn)生(專利文獻5)。
引文列表 專利文獻專利文獻I JP 2002-270175A 專利文獻2 JP Iト283624A
專利文獻 3 JP 2011-26188A 專利文獻 4 W0 2008/111465 專利文獻 5 JP 2009-245929A 非專利文獻非專利文獻I :Kazuki Chiba等，〃層狀鈦酸鹽的溫和化學合成及電化學性質(zhì)〃，第47屆電池會議匯編，2006年11月21日，報告編號2P-08
發(fā)明概述 技術(shù)問題本發(fā)明目的為提供ー種具有更優(yōu)異的電池特性，尤其是優(yōu)異的高溫循環(huán)性能的鈦酸鋰。
解決問題的方案由于為解決此類問題進行詳盡研究，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)具有由通式Li2Ti18O37(式I)表示的化學組成的化合物為新型的鈦酸鋰；并進ー步發(fā)現(xiàn)使用該化合物作為活性材料的電池表現(xiàn)出優(yōu)異的電池特性，尤其是高溫循環(huán)性能；并且當該鈦酸鋰含銅和/或錫時，電池表現(xiàn)出更優(yōu)異的高溫循環(huán)性能。這些發(fā)現(xiàn)促使本發(fā)明的完成。具體而言，本發(fā)明提供
(1)具有由通式Li2Ti18O37(式I)表示的化學組成的化合物；
(2)根據(jù)上述(I)的化合物，進ー步含銅和/或錫；(3)用于蓄電裝置的包含根據(jù)上述⑴或⑵的化合物的電極活性材料；以及
(4)包含正電極、負電扱、隔板以及電解質(zhì)的蓄電裝置，其中正電極或負電極包含根據(jù)上述(3)的電極活性材料。
發(fā)明的有益效果當本發(fā)明新型鈦酸鋰用作電極活性材料時，其提供具有優(yōu)異的電池特性，尤其是優(yōu)異的高溫循環(huán)性能的蓄電裝置。
附圖簡述[圖I]圖I為本發(fā)明Li1.Ji18O37(實施例I)的粉末X-射線衍射圖，其使用CuKa
輻射測量。
[圖2]圖2為本發(fā)明含銅的Li,4Ti18037 (實施例2)的粉末X-射線衍射圖，其使用CuK a
輻射測量。
[圖3]圖3為本發(fā)明含錫的Li2.Ji18037 (實施例3)的粉末X-射線衍射圖，其使用CuK a
輻射測量。
[圖4]圖4為本發(fā)明(實施例1-3)和作為比較對象的H2Ti12O25(對比例I)的高溫循環(huán)性能的展示圖。
實施方案說明本發(fā)明新型鈦酸鋰具有由通式Li2Ti18O37(式I)表示的化學組成。
如下文描述，本發(fā)明鈦酸鋰通過用鋰離子代替具有由通式H2Ti12O25(式2)表示的化學組成的氫鈦酸化合物中含有的部分氫離子，然后使殘留的氫離子進行熱脫水而得到水。因此，推定式2的氫鈦酸化合物的晶體結(jié)構(gòu)基本保持。具體而言，如專利文獻4所公開的那樣，ニ氧化鈦形成骨架結(jié)構(gòu)并且該骨架結(jié)構(gòu)形成ー維孔道結(jié)構(gòu)；在本發(fā)明鈦酸鋰中，鋰離子存在于孔道中并支撐孔道結(jié)構(gòu)。因此，當其用作電極活性材料吋，電解質(zhì)溶液中包含的大量電解離子可嵌入孔道中，并且認為孔道結(jié)構(gòu)確保一維傳導路徑并有利于離子在孔道方向上的運動。特別是當電解離子為鋰離子吋，由于離子與支撐孔道結(jié)構(gòu)的離子相同，伴隨著電解離子的嵌入和解嵌入的負擔不可能設(shè)置于晶體結(jié)構(gòu)上。因此，推定所得電池的循環(huán)性能優(yōu)
巳升。
因此，本發(fā)明鈦酸鋰適合作為蓄電裝置用電極材料的電極活性材料。在用CuKa輻射測量的X-射線粉末衍射圖中，本發(fā)明鈦酸鋰至少在14. 1±0. 5°、24.8±0.5 °、28.7±0.5 °、30. 3±0. 5 °、43.4±5 °、44.6±0.5 °、48. 5±0. 5 °、53.0±0.5°、58.3±0.5°、61. 4±0. 5 °、63.1±0.5°、65. 2±0. 5 °、67. 5±0. 5 ° 和68. 1±0. 5°的2 0位置有峰。這樣的衍射圖在具有已知晶體結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰中尚未觀察到。例如，通常已知的尖晶石型晶體(Li4Ti5O12)具有20為18.3°、35.6°、43.3°、57.2°、62. 8。和66. I。的主衍射峰(參考JCPDS卡編號26-1198)，并且拉錳礦型晶體(Li2Ti3O7)具有 2 0 為 20.0°、33.3°、35.8°、36. 5 °、40. 2 °、45. 7 °、46. 0 °、51. 5 °、52. 9 °、60.6°、64. 8°和66. 8°的主衍射峰(參考JCPDS卡編號34-393)，其均與本發(fā)明鈦酸鋰的衍射圖不同。因此，認為本發(fā)明鈦酸鋰具有新型晶體結(jié)構(gòu)。已知具有結(jié)晶性的常規(guī)無機化合物保持晶體結(jié)構(gòu)，即使它們具有因在組分元素中產(chǎn)生的部分不足或過量而略微超過化學計量之外的化學組成，或即使組分元素被少量不同元素代替(參考JP 06-275263A、JP 2000-277166A等)，并且認為本發(fā)明新型鈦酸鋰也是如此。尤其是在本發(fā)明鈦酸鋰中，鋰離子存在于上述ニ氧化鈦骨架的孔道結(jié)構(gòu)中并且鋰離子雖然固定于孔道中，但容易解嵌入。例如，它們在制備過程中在水洗中可部分地解嵌入。這種情況下，由于展示出上述X-射線衍射圖，即使鋰不足至其中Ti/Li比例最大為14. O的范圍，此類鈦酸鋰也包括于本發(fā)明中。應注意的是，在本發(fā)明鈦酸鋰中，由于很少出現(xiàn)骨架結(jié)構(gòu)中鈦離子不足或過量鋰離子固定于孔道中，Ti/Li比例最小值約為9。當進ー步含有銅和/或錫時，本發(fā)明鈦酸鋰為優(yōu)選的，因為將獲得更優(yōu)異的高溫循環(huán)性能。銅和/或錫可作為化合物如氧化物或氫氧化物，或作為金屬、合金等包含于本發(fā)明鈦酸鋰中。尤其優(yōu)選以負載于本發(fā)明鈦酸鋰顆粒表面上的狀態(tài)含有銅和/或錫。負載的狀態(tài)可為具有均一厚度的連續(xù)層或具有非均一厚度的連續(xù)層。負載的狀態(tài)可為以島狀存在的非連續(xù)層。以銅的量、錫的量或其總量相對于鈦酸鋰中含鈦量計，銅和/或錫的含量優(yōu)選為 0. 001/1 Mo. 1/1，更優(yōu)選 0. 005/1 至 0. 05/1。本發(fā)明鈦酸鋰的平均粒度(通過激光散射法，中值粒度)不受特別限制，但通常為
0.05至IOiI m，更優(yōu)選為0. I至2iim。粒子形狀可以呈任何各向同性形狀如球形和多面體形，各向異性形狀如棒狀和片狀，不規(guī)則形狀等，并且不受特別限制。優(yōu)選該化合物的初級粒子聚集成ニ級粒子，因為粉末特性如流動性、粘附性和填充性將被改進。并且當其用作電極活性材料時，電池特性如循環(huán)性能也將被改進。本發(fā)明中的ニ級粒子呈其中初級粒子牢固結(jié)合在一起的狀態(tài)，而且不容易被エ業(yè)操作如普通混合、分裂、過濾、水洗、運輸、稱重、裝袋和丸劑化(Pilling)而破碎，幾乎保持為ニ級粒子。ニ級粒子的平均粒度(通過激光散射法，中值粒度)優(yōu)選為0. I至20 y m。比表面積(根據(jù)通過N2吸附的BET方法)不受特別限制，但優(yōu)選為0. I至100m2/g，更優(yōu)選為I至100m2/g。如在初級粒子中那樣，粒子形狀也不受限制，并且可以使用各種形狀。本發(fā)明鈦酸鋰的初級粒子或ニ級粒子的粒子表面除了銅和錫外還可以涂覆有至少ー種選自碳、無機化合物如ニ氧化硅和氧化鋁以及有機化合物如表面活性劑和偶聯(lián)劑的材料。這些涂覆材料可單獨地使用或可層合在兩層或更多層中，或可作為混合物或復合物使用。具體而言，當用作電極活性材料時，優(yōu)選用碳涂覆，因為電導率得到改進。碳的涂覆量以C相對于式I化合物計優(yōu)選為0. 05至10重量％。小于該范圍的量不能提供所需電導率，而大于該范圍的量降低特性。更優(yōu)選的含量為0. I至5重量％。應注意的是，可通過CHN分析法、高頻燃燒法等分析碳含量。此外，可通過在不抑制上述晶形的范圍內(nèi)摻雜而在晶格中包含鈦和鋰以外的不同元素。本發(fā)明鈦酸鋰通過包括如下步驟的制備方法獲得(I)使具有由通式H2Ti12O25(式2)表示的化學組成的化合物與鋰化合物在液相中反應以獲得具有由通式H2/3Li4/3Ti12025 (式3)表示的化學式的化合物(第一步驟)；以及⑵使式3化合物進行固液分離，然后進行熱脫水(第二步驟)(稱為制備方法I)。
首先，在第一步驟中，式2化合物中含有的部分氫離子被鋰離子代替以獲得式3化合物。液相中的反應優(yōu)選以漿料進行，并且漿料更優(yōu)選通過使用含水介質(zhì)而制備。當使用含水介質(zhì)時，優(yōu)選使用水溶性鋰化合物如氫氧化鋰和碳酸鋰。反應溫度優(yōu)選為80° C或以上，更優(yōu)選300° C或以下，進ー步優(yōu)選80-200° C。當反應于100° C或以上進行時，優(yōu)選使用耐壓容器如高壓釜。
然后，在第二步驟中，使式3化合物進行固液分離?？扇芜x進行洗滌、干燥等。隨后，將式3化合物加熱脫水并用氧除去化合物中殘留的氫離子以獲得本發(fā)明鈦酸鋰。為了使本發(fā)明鈦酸鋰含銅和/或錫，取決于涂覆材料可適當?shù)剡x擇和使用各種方法，所述方法包括干涂覆處理法如CVD法及濺射技術(shù)、濕涂覆處理法如溶膠-凝膠法及無電鍍膜法以及混合/研磨聯(lián)合處理法如球磨法及氣流粉碎法。另外，例如當使本發(fā)明鈦酸鋰顆粒表面負載銅和/或錫的氧化物時，可通過 向其中分散有本發(fā)明鈦酸鋰的含水漿料中加入水溶性銅和/或錫化合物，然后中和而進行?；蛘撸景l(fā)明制備鈦酸鋰的方法還可包括以下方法，其包括如下步驟(I)使具有式2 (H2Ti12O25)的化學組成的化合物與銅化合物和/或錫化合物反應，使得銅的量、錫的量或其總量以式I化合物中含鈦量計可以為0. 001/1至0. 1/1，以獲得反應產(chǎn)物(A)(第一歩驟)；(2)使反應產(chǎn)物(A)與鋰化合物在液相中反應，使得鋰的量等于或大于反應產(chǎn)物(A)中所含銅的量、錫的量或其總量，以獲得反應產(chǎn)物(B)(第二步驟)；以及(3)使反應產(chǎn)物(B)進行固液分離，然后進行熱脫水(第三步驟)(稱為制備方法II)。
還可通過此方法形成含銅和/或錫的涂層，或形成含大部分銅和/或錫的涂層，其一部分被認為包含于本發(fā)明鈦酸鋰的晶格中。由于本發(fā)明新型鈦酸鋰被認為具有一維孔道結(jié)構(gòu)，在上述已知方法中陽離子如氫離子和來自于中和劑的堿金屬離子易于嵌入孔道結(jié)構(gòu)中。因此，制備方法II更適于應用以獲得本發(fā)明鈦酸鋰。在第一步驟中，可通過使用在液相中混合這些化合物以使它們互相接觸的方法或通過在固相中混合這些化合物以使它們互相接觸井隨后加熱而使式2化合物與銅化合物和/或錫化合物反應。當反應在液相中進行吋，該反應優(yōu)選以漿料進行，更優(yōu)選以漿料使用含水介質(zhì)進行。當使用含水介質(zhì)時，水溶性化合物如氯化銅和氯化銅銨優(yōu)選作為銅化合物使用；并且氯化錫、錫酸鈉等優(yōu)選作為錫化合物。式2化合物為具有其中氫離子嵌入孔道中的孔道結(jié)構(gòu)的化合物，并且當使式2化合物與上述范圍內(nèi)的銅化合物、錫化合物等反應時，推定孔道結(jié)構(gòu)中的部分氫離子被銅離子、錫離子等代替。使反應產(chǎn)物(A)與鋰化合物在液相中反應的第二步驟的反應優(yōu)選以漿料進行，更優(yōu)選以漿料使用含水介質(zhì)進行。當使用含水介質(zhì)時，優(yōu)選使用水溶性鋰化合物如氫氧化鋰和碳酸鋰作為鋰化合物。反應溫度優(yōu)選為80° C或以上，更優(yōu)選300° C或以下，進ー步優(yōu)選80-200° C。當反應于100° C或以上進行時，優(yōu)選使用耐壓容器如高壓釜。優(yōu)選調(diào)節(jié)反應產(chǎn)物(A)與鋰化合物的反應，使得所有的銅離子和/或錫離子以及一部分氫離子被鋰離子代替，通過調(diào)節(jié)鋰離子的量超過相對于反應產(chǎn)物(A)中所含銅的量、錫的量或其總量的當量而進行。
例如，當獲得式I化合物時，優(yōu)選使反應產(chǎn)物(A)與鋰化合物反應使得反應產(chǎn)物(B)中所含氫與鋰的摩爾比可為0. 5/1至I. 5/1。反應產(chǎn)物(A)與鋰化合物的反應使得在反應產(chǎn)物(A)孔道結(jié)構(gòu)內(nèi)銅離子、錫離子等被鋰離子代替。
認為這些離子從孔道結(jié)構(gòu)內(nèi)部解嵌入而使得產(chǎn)生氫氧化銅、氫氧化錫等。因此，在第二步驟中，推定反應產(chǎn)物(B)處于其中產(chǎn)生的氫氧化銅、氫氧化錫等負載于本質(zhì)上包含其中氫離子和鋰離子嵌入孔道結(jié)構(gòu)中的化合物的顆粒表面上的狀態(tài)；或處于其中一部分產(chǎn)生的氫氧化銅、氫氧化錫等負載于顆粒表面，并且未負載的氫氧化銅、氫氧化錫等存在于液相中的狀態(tài)；或處于其中所有產(chǎn)生的氫氧化銅、氫氧化錫等都存在于液相中的狀態(tài)。
當進行要在下文描述的第三步驟中的固液分離時，推定一部分或所有存在于液相中的氫氧化銅、氫氧化錫等負載于顆粒表面在第三步驟中，使得到的反應產(chǎn)物進行固液分離并隨后進行熱脫水?？扇芜x進行洗滌、干燥等。該步驟形成本發(fā)明鈦酸鋰，并且同時認為由負載于反應產(chǎn)物顆粒表面上的氫氧化銅和/或氫氧化錫制備氧化銅、氧化錫、金屬銅、金屬錫等以形成含有銅元素和/或錫元素的負載層。制備方法I和II中使用的式2化合物可通過已知方法如專利文獻4中公開的方法獲得。具體而言，該化合物通過包括如下步驟的方法獲得(I)在600° C或以上的溫度下燒制鈉化合物和ニ氧化鈦的混合物以獲得具有通式Na2Ti3O7(式4)的化學組成的化合物；(2)使式4化合物與酸性溶液反應以獲得具有通式H2Ti3O7 (式5)的化學組成的化合物；并且使式5化合物在空氣中或在真空中于150° C或以上并低于280° C的溫度下進行熱脫水。在制備方法I的第二步驟中和在制備方法II的第三步驟中，加熱溫度優(yōu)選為300-600° C。若加熱溫度低于300° C，則脫水將不完全并且很難獲得希望的鈦酸鋰，若溫度高于600° C，則將部分產(chǎn)生青銅型、銳鈦礦型等ニ氧化鈦。任選洗滌獲得的鈦酸鋰并使其在干燥前進行固液分離?；蛘?，取決于顆粒的聚集程度，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)可使用已知的設(shè)備研磨。本發(fā)明鈦酸鋰的ニ級粒子還可在本發(fā)明制備方法中獲得。在制備方法I中，這樣的方法實例包括(I)在第一步驟中使式2化合物的ニ級粒子與鋰化合物反應的方法；(2)在第二步驟中將所獲得的式3化合物的初級粒子造粒以形成ニ級粒子井隨后進行熱脫水的方法；以及(3)將在第二步驟中獲得的式I化合物的初級粒子造粒以形成ニ級粒子的方法。此外，還可獲得含銅和/或錫的本發(fā)明鈦酸鋰ニ級粒子。在制備方法II中，實例包括(I)在第一步驟中使式2化合物的ニ級粒子與銅化合物和/或錫化合物反應的方法；
(2)在第二步驟中將在第一歩驟中獲得的反應產(chǎn)物(A)初級粒子造粒以形成ニ級粒子井隨后使其與鋰化合物反應的方法；(3)在第三步驟中將反應產(chǎn)物(B)初級粒子造粒以形成ニ級粒子井隨后進行熱脫水的方法；以及(4)將在第三步驟中獲得的含銅和/或錫的本發(fā)明鈦酸鋰初級粒子造粒以形成ニ級粒子的方法。在制備方法I和II中，當使用方法(I)時，式2化合物的ニ級粒子可通過獲得式2化合物的初級粒子井隨后造粒以形成ニ級粒子而制備，或還可通過任意下列方法獲得，其包括將鈉化合物和ニ氧化鈦造粒以形成ニ級粒子，然后燒制，使其與酸性溶液反應并進行熱脫水；或獲得式4化合物的初級粒子井隨后造粒以形成ニ級粒子，其與酸性化合物反應并進行熱脫水；或獲得式5化合物的初級粒子井隨后造粒以形成ニ級粒子，使其進行熱脫水。造粒包括干法造粒、攪拌造粒以及擠壓造粒，并且優(yōu)選干法造粒，因其可容易地控制ニ級粒子的粒度和形狀。干法造粒包括下列方法，其包括將含有任意(式I)至(式5)化合物、任意反應產(chǎn)物(A)和(B)、鈉化合物、ニ氧化鈦等的漿料脫水井隨后干燥和研磨；將漿料脫水井隨后成型和干燥；以及噴霧干燥漿料。噴霧干燥尤其是エ業(yè)上優(yōu)選的。噴霧干燥中所用的噴霧干燥器可取決于漿料性質(zhì)和干燥器的加工能力而適當?shù)剡x自盤型干燥器、壓カ噴嘴型干燥器、雙流體噴嘴型干燥器、四流體噴嘴型干燥器等?？梢酝ㄟ^調(diào)節(jié)漿料中的固體濃度，或通過控制噴霧的液滴的尺寸如在盤型干燥器的情況下通過調(diào)節(jié)盤的旋轉(zhuǎn)頻率和在壓カ噴嘴型、雙流體噴嘴型和四流體噴嘴型干燥器等的情況下通過調(diào)節(jié)噴霧壓カ和噴嘴直徑而控制ニ級粒子尺寸。就干燥溫度而言，入口溫度優(yōu)選為150至250° C，且出口溫度優(yōu)選為70至120° C。有機粘合劑可用于其中漿料具有低粘度且難以用于造粒的情況，或可用于進一歩方便地控制粒度。待使用的有機粘合劑的實例包括(I)こ烯基化合物(聚こ烯醇、聚こ烯基吡咯烷酮等)，(2)纖維素類化合物(羥こ基纖維素、羧甲基纖維素、甲基纖維素、こ基纖維素等)，(3)蛋白質(zhì)化合物(明膠、阿拉伯樹膠、酪蛋白、酪蛋白酸鈉、酪蛋白酸銨等)，(4)丙烯酸鹽類化合物(聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸銨等)，(5)天然聚合物(淀粉、糊精、瓊脂、海藻酸鈉等)，以及(6)合成聚合物(聚こニ醇等)。可以使用選自其中的至少ー種。不含無機組分如鈉的化合物尤其更優(yōu)選，因為它們?nèi)菀淄ㄟ^熱處理而分解和揮發(fā)。使用含有本發(fā)明鈦酸鋰作為電極活性材料的電極的蓄電裝置具有高電容量，高溫循環(huán)性能優(yōu)異，允許可逆的鋰嵌入/解嵌入反應，并可預期高可靠性。此外，當使用含銅和/或錫的鈦酸鋰作為活性材料時，可獲得具有更優(yōu)異電池特性及尤其是高溫循環(huán)性能優(yōu)異的
蓄電裝置?！ぞ唧w而言，蓄電裝置包括鋰電池和電容器。這些包括正電極、負電極、隔板和電解質(zhì)，并且電極通過向電極活性材料中加入導電材料如炭黑和粘合劑如氟樹脂并隨后適當?shù)爻尚突蛲扛苍摶旌衔锒@得。在鋰電池的情況下，使用所述電極活性材料作為正電極，并且可以使用金屬鋰、鋰合金等或碳質(zhì)材料如石墨等作為對電扱。或者，使用所述電極活性材料作為負電極，并且可以使用鋰-過渡金屬復合氧化物如鋰-錳復合氧化物、鋰-鈷復合氧化物、鋰-鎳復合氧化物和鋰-釩復合氧化物以及橄欖石型化合物如鋰-鐵-磷酸鹽復合物等作為正電極。此外，本發(fā)明電極活性材料可與已知的活性材料混合以得到電極。在電容器的情況下，可制備不對稱型電容器，其中使用本發(fā)明電極活性材料和石墨。作為隔板，多孔聚こ烯膜等用于任何裝置，并且作為電解質(zhì)溶液，可以使用常用材料，例如其中鋰鹽如LiPF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2或LiBF4溶解在溶劑如碳酸亞丙酷、碳酸亞こ酯或碳酸ニ甲酯中的溶液。
實施例下面描述本發(fā)明的實施例，但本發(fā)明不限于此。實施例I :新型鈦酸鋰 (第一步驟)
向IOOOg市售金紅石型高純ニ氧化鈦(PT-301 Ishihara Sangyo KaishaLtd.制造)和451. Ig碳酸鈉中加入1284g純水，并攪拌混合物以形成漿料。使用噴霧干燥器(MDL-050C型Fujisaki Electric Co.，Ltd.制造)在 200° C 的入口溫度和 70-90° C 的出 ロ溫度條件下噴霧干燥漿料。獲得的噴霧干燥產(chǎn)物使用電爐在空氣中在800° C的溫度下加熱并燒制10小時以獲得式4化合物Na2Ti307。向1077g獲得的Na2Ti3O7中加入4310g純水以獲得分散漿料。向4848g該漿料中加入71 Ig 64%硫酸，并且在50° C條件下攪拌使混合物互相反應5小時并隨后過濾和水洗。向濾餅中加入純水直至達到3370g的總量，然后再分散濾餅并向其中加入44. 6g 64%硫酸。在70° C條件下攪拌使得到的混合物互相反應5小時，隨后過濾、水洗和干燥以獲得式5化合物=H2Ti3O7。獲得的H2Ti3O7以300g的量使用電爐在空氣中在260° C下進行熱脫水10小時以獲得式2化合物=H2Ti12O25 (樣品a)。化學組成的正確性通過使用熱重分析儀/示差熱分析儀在250-600° C溫度范圍內(nèi)測量樣品加熱損失而評價，并且當化學組成以假定加熱損失對應于結(jié)構(gòu)水而計算時，證實H2Ti12O25的化學組成是正確的。向258. 3g獲得的H2Ti12O25中加入I升純水和其中35. 18g 一水合氫氧化鋰溶于500ml純水中的水溶液，然后將得到的混合物裝入高壓釜中并使其在120° C下攪拌而互相反應5小時以獲得式3化合物H2/3Li4/3Ti12025。樣品在250-600° C溫度范圍內(nèi)的加熱損失使用熱重分析儀/示差熱分析儀測量，并且當化學組成以假定加熱損失對應于結(jié)構(gòu)水而計算時，證實H2/3Li4/3Ti12025的化學組成是正確的。應注意的是，鋰和鈦的實際含量通過ICP原子發(fā)射光譜測量并證實。(第二步驟)
將得到的H2/3Li4/3Ti12025過濾、用水洗滌并干燥，然后在400° C的溫度下熱處理10小時以獲得本發(fā)明新型鈦酸鋰。(樣品A)實施例2 :新型含銅鈦酸鋰
將在實施例I的第一歩驟中獲得的式2化合物=H2Ti12O25(樣品a)以258. 3g的量分散于I升純水中并向其中加入其中13. 29g ニ水合氯化銅銨(Cu(NH4)2Cl2 2H20)溶于200ml純水中的水溶液(Cu/Ti=0. 015)。攪拌該混合物30分鐘以使化合物互相反應而獲得反應產(chǎn)物(A)-⑴。(第二步驟)
向獲得的反應產(chǎn)物(A)-(I)的漿料中加入其中35. 18g—水合氫氧化鋰(LiOH H2O)溶于300ml純水中的水溶液，然后將得到的混合物裝入高壓釜中并使其在120° C下攪拌而互相反應5小時以獲得反應產(chǎn)物(B)-(I)。收集部分樣品并通過ICP原子發(fā)射光譜測量Cu、Li和Ti的含量，并且樣品在250-600° C溫度范圍內(nèi)的加熱損失使用熱重分析儀/示差熱分析儀測量。當化學組成以假定加熱損失對應于結(jié)構(gòu)水而計算時，證實摩爾比Cu/Ti為 0. 015/1 ；H/Ti 為 0. 074/1 ;并且 Li/Ti 為 0. 078/1。(第三步驟)
將得到的反應產(chǎn)物(B)-(I)過濾、用水洗滌并干燥，然后在400° C的溫度下熱處理10小時以獲得本發(fā)明新型含銅鈦酸鋰。(樣品B)實施例3 :新型含錫鈦酸鋰 (第一步驟)
將在實施例I的第一歩驟中獲得的式2化合物=H2Ti12O25(樣品a)以10. 2g的量分散于80ml純水中并向其中加入0. 50g三水合錫酸鈉(Na2SnO3 *3H20) (Sn/Ti=0. 015)。攪拌該混合物30分鐘以使化合物互相反應而獲得反應產(chǎn)物(A)-(2)。(第二步驟)
向獲得的反應產(chǎn)物(A)_(2)的漿料中加入I. 39g—水合氫氧化鋰(LiOH %())，■后將得到的混合物裝入高壓釜中并使其在120° C下攪拌而互相反應5小時以獲得反應產(chǎn)物(B)-(2)。通過ICP原子發(fā)射光譜測量反應產(chǎn)物的Sn、Li和Ti的含量，并且樣品在250-600° C溫度范圍內(nèi)的加熱損失使用熱重分析儀/示差熱分析儀測量。當化學組成以假定加熱損失對應于結(jié)構(gòu)水而計算時，證實摩爾比Sn/Ti為0. 00054/1 ；H/Ti為0. 071/1 ；并且 Li/Ti 為 0. 1126/1。(第三步驟)
將得到的反應產(chǎn)物(B)_(2)過濾、用水洗滌并干燥，然后在400° C的溫度下熱處理10小時以獲得本發(fā)明新型含錫化合物鈦酸鋰。(樣品C)對比例I
在實施例I的第一歩驟中獲得的化合物(式2)用作比較對象化合物。(樣品a)評價I :結(jié)晶性證實
將實施例1-3中獲得的化合物(樣品A-C)用粉末X-射線衍射儀使用CuKa輻射進行 X-射線衍射測試，并發(fā)現(xiàn)其為具有良好結(jié)晶性的單斜晶體。另外，發(fā)現(xiàn)樣品A-C的X-射線衍射圖不同于已知的鈦酸鋰化合物如尖晶石型(例如參考JCPDS卡編號26-1198)和拉錳礦型(例如參考JCPDS卡編號34-393)。因此，已確定其均為新型化合物。各X-射線衍射圖示于

圖1-3中。評價2 :組成證實
將實施例1-3中獲得的化合物(樣品A-C)溶解于氟酸中并通過ICP原子發(fā)射光譜測量鈦、鋰、銅和錫的含量。此外，這些樣品在250-600° C溫度范圍內(nèi)的加熱損失使用熱重分析儀/示差熱分析儀測量。樣品A-C的熱損失為0. 00重量％，基于此，假定加熱損失對應于結(jié)構(gòu)水，則認為所有結(jié)構(gòu)水均已除去并且樣品各自轉(zhuǎn)化為氧化物。然后，假定鈦離子沒有不足，則氧與鈦的摩爾比被確定?；瘜W組成已由摩爾比和上述鈦和鋰的分析值確定。結(jié)果示于表I中。樣品C為具有式(I)化學組成的化合物，并且另一方面證實了樣品A和B中存在鋰不足。然而，如上圖1-3所示，樣品A和B的X-射線衍射圖幾乎與樣品C相同，這表明樣品A和B也為本發(fā)明新型鈦酸鋰所包括的化合物。[表 I]
權(quán)利要求
1.ー種具有通式Li2Ti18O37 (式I)的化學組成的化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的化合物，其中鋰的不足在Ti/Li比例最大為14.0的范圍內(nèi)存在。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2的化合物，其進ー步含有銅和/或錫。
4.呈ニ級粒子形式的化合物，其通過根據(jù)權(quán)利要求1-3任ー項的初級粒子聚集制備。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任ー項的化合物，在用CuKa輻射測量的X-射線粉末衍射圖中，其至少在 14. 1±0. 5 °、24.8±0.5°、28. 7±0. 5 °、30. 3±0. 5 °、43.4±5°、44.6±0.5 °、48.5±0.5 °、53.0±0.5 °、58. 3±0. 5 °、61.4±0. 5 °、63.1±0.5 °、65.2±0.5°、67.5±0.5° 和 68.1±0.5° 的20 位置有峰。
6.用于蓄電裝置的含有根據(jù)權(quán)利要求1-5任ー項的化合物的電極活性材料。
7.—種生產(chǎn)根據(jù)權(quán)利要求I或2的化合物的方法，其包括如下步驟(I)使具有由通式H2Ti12O25 (式2)表示的化學組成的化合物與鋰化合物在液相中反應以獲得具有由通式H2/3Li4/3Ti12025表示的化學式的化合物；以及⑵使由式3表示的化合物進行固液分離，然后進行熱脫水。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中在第一步驟中，液相中的反應在80°C或以上的溫度下進行。
9.一種生產(chǎn)根據(jù)權(quán)利要求3的化合物的方法，其包含如下步驟(I)使具有H2Ti12O25 (式2)的化學組成的化合物與銅化合物和/或錫化合物反應，使得銅的量、錫的量或其總量以式I化合物中含鈦量計可以為0. 001/1至0. 1/1，以獲得反應產(chǎn)物(A) ； (2)使反應產(chǎn)物(A)與鋰化合物在液相中反應，使得鋰的量等于或大于反應產(chǎn)物(A)中所含銅的量、錫的量或其總量，以獲得反應產(chǎn)物(B);以及(3)使反應產(chǎn)物(B)進行固液分離，然后進行熱脫水。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中在第二步驟中，液相中的反應在80°C或以上的溫度下進行。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中在第二步驟中，使反應產(chǎn)物(A)與鋰化合物反應，使得反應產(chǎn)物(B)中所含氫與鋰的摩爾比可為0. 5/1至I. 5/1。
12.根據(jù)權(quán)利要求7或9的方法，其中熱脫水的溫度為300-600°C。
13.根據(jù)權(quán)利要求7或9的方法，其包括獲得具有通式I的化學組成的化合物的ニ級粒子的步驟。
14.ー種包含正電極、負電扱、隔板以及電解質(zhì)的蓄電裝置，其中正電極或負電極含有根據(jù)權(quán)利要求6的電極活性材料。
全文摘要
公開了一種新型鈦酸鋰，以及一種生產(chǎn)新型鈦酸鋰的方法。具體而言，公開了一種具有由通式(1)Li2Ti18O37表示的化學組成的化合物，或額外含有銅和/或錫的化合物。由通式(1)表示的化合物通過使鋰化合物與具有由通式(2)H2Ti12O25表示的化學組成的化合物在液相中反應使得由通式(2)表示的化合物中含有的一些氫離子被鋰離子代替，并且然后進行固液分離和熱脫水而合成。使用含有由通式(1)表示的化合物生產(chǎn)的電極活性材料的電極作為組分成員的蓄電裝置具有優(yōu)異的充電和放電循環(huán)特性，特別是在高溫下的優(yōu)異的充電和放電循環(huán)特性，并且預期具有高的電容量。
文檔編號H01M4/38GK102869612SQ201180021489
公開日2013年1月9日 申請日期2011年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月28日
發(fā)明者吹田德雄, 外川公志 申請人:石原產(chǎn)業(yè)株式會社