一種鋰離子電池SiO負(fù)極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于鋰離子電池材料領(lǐng)域，涉及一種鋰離子電池SiO負(fù)極材料及其制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著電子設(shè)備和電動(dòng)汽車等領(lǐng)域的快速發(fā)展，對(duì)鋰離子電池的性能提出了更高的 要求?，F(xiàn)已商品化的鋰離子電池中一般以石墨作為負(fù)極材料，但因其容量限制（理論容量 372mAh/g)不能滿足高能量密度電池的需求，開發(fā)新型負(fù)極材料成為熱點(diǎn)。
[0003]硅基材料因其資源豐富，且具有理論容量（4200mAh/g)、較低的脫嵌鋰電位（〈0.5V vsLi/Li+)，成為了最有希望取代商品化石墨的候選材料之一，但是硅基材料在鋰的脫嵌過 程中存在嚴(yán)重的體積效應(yīng)，造成材料結(jié)構(gòu)破壞和機(jī)械粉化，導(dǎo)致電極容量衰減迅速，循環(huán)性 能差，限制了其商品化應(yīng)用。
[0004] 研宄表明，SiO負(fù)極材料在嵌鋰過程中易生成電化學(xué)不可逆相Li20有緩沖作用，循 環(huán)性能比硅材料優(yōu)越。另外，SiO材料中存在較強(qiáng)的Si-0鍵，其鍵強(qiáng)是Si-Si鍵的兩倍，因 此SiO負(fù)極材料在充放電過程中有較小的體積效應(yīng)。綜上所述，SiO因其獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu) 和較高的容量（>1400mAh/g)逐日備受關(guān)注。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明針對(duì)鋰離子電池SiO負(fù)極材料在鋰的脫嵌過程易造成材料結(jié)構(gòu)破壞和機(jī) 械粉化，從而導(dǎo)致電極容量衰減迅速和循環(huán)性能差的問題，提供了一種鋰離子電池SiO負(fù) 極材料及其制備方法。
[0006] 一種鋰離子電池SiO負(fù)極材料，通過以下步驟制備獲得：
[0007] 步驟1:將金屬鋰加入到非水溶劑中溶解，形成1?15mol/L摩爾比濃度的鋰溶 液；
[0008] 步驟2 :在攪拌條件下將絡(luò)合劑加入到步驟1所述鋰溶液中得到溶膠液，絡(luò)合劑的 量是步驟1所述金屬鋰摩爾量1?1. 3倍；
[0009] 步驟3 :攪拌條件下向步驟2所述溶膠液中加入硅源材料，攪拌得到分散均勻的懸 浮液，所述娃源材料中娃與所述金屬鋰的摩爾比為1:2?1:4 ;
[0010] 步驟4 :攪拌條件下，于20-40°C的溫度下蒸干所述懸浮液得到前驅(qū)體粉體，將粉 體壓成塊體后進(jìn)行真空干燥，其中真空干燥溫度為180?220°C，真空干燥時(shí)間為8?15h;
[0011] 步驟5 :將步驟4干燥塊體裝入石墨模具內(nèi)，把石墨模具裝入葉蠟石腔體，把導(dǎo) 電鋼圈和金屬片裝入葉蠟石腔體，裝配成合成塊放入烘箱中干燥，其中干燥溫度為100? 130°C，干燥時(shí)間為1?4h;將干燥后的合成塊置于六面頂壓機(jī)進(jìn)行燒結(jié)，其中壓力為 4. 8?5. 5GPa，燒結(jié)溫度為800?1200°C，燒結(jié)時(shí)間為10?30分鐘；取出所述石墨模具內(nèi) 的材料，對(duì)其進(jìn)行機(jī)械對(duì)輥粉碎，過300目篩后，得到粉體的鋰離子電池SiO負(fù)極材料；
[0012] 其中所述金屬鋰為金屬鋰粉、金屬鋰片、塊狀鋰或鋰絲中的至少一種；所述非水溶 劑為萘、液氨、乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙醚、甲醚或二甲基乙酰胺中的至少一種；所述絡(luò) 合劑為環(huán)氧丙烷、乙腈或二甲基亞砜中的至少一種；所述硅源材料為白炭黑、二氧化硅粉、 硅酸、硅烷偶聯(lián)劑中的至少一種。
[0013] 上述技術(shù)方案，采用鋰溶膠溶液對(duì)負(fù)極材料進(jìn)行預(yù)鋰化處理，先將反應(yīng)活性高的 金屬鋰溶解在非水溶劑中，再用絡(luò)合劑對(duì)鋰原子進(jìn)行絡(luò)合保護(hù)，然后與負(fù)極材料進(jìn)行復(fù)合， 整個(gè)反應(yīng)過程金屬鋰都在溶劑分子的包圍下，未與空氣直接接觸，不存在氧化的問題，省去 氣氛保護(hù)，操作簡(jiǎn)便，便于實(shí)際生產(chǎn)操作；而且金屬鋰以溶液的形式參與反應(yīng)，相比于現(xiàn)有 技術(shù)的其他形式，更有利于反應(yīng)的充分發(fā)生。
[0014] 其次，上述技術(shù)方案中的鋰溶液在制備SiO負(fù)極材料過程中，除了用作預(yù)先鋰化 試劑提供鋰源之外，還作為還原劑使用，起到對(duì)硅源材料中的Si02還原成SiO的作用。
[0015] 再則，上述技術(shù)方案中采用六面頂壓機(jī)高壓高溫設(shè)備對(duì)材料進(jìn)行高溫高壓燒結(jié)， 此反應(yīng)過程中不需要進(jìn)行惰性氣氛保護(hù)，簡(jiǎn)化了實(shí)際生產(chǎn)操作，縮短了合成時(shí)間，減少了能 源消耗，同時(shí)有效提高了SiO負(fù)極材料的材料振實(shí)密度、首次庫倫效率、容量和循環(huán)性能等 電化學(xué)性能。
[0016] 步驟1所述金屬鋰為金屬鋰粉、金屬鋰片、塊狀鋰或鋰絲中的至少一種；所述非水 溶劑為萘、液氨、乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙醚、甲醚或二甲基乙酰胺中的至少一種；此方 案中只單純引入鋰，不含有其它元素，更有利于提高SiO負(fù)極材料首次效率、容量和改善電 壓滯后的現(xiàn)象。
[0017] 作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟1所述鋰溶液的摩爾比濃度為1?10mol/L。
[0018] 步驟2所述絡(luò)合劑為環(huán)氧丙烷、乙腈或二甲基亞砜中的至少一種。絡(luò)合劑的量是 步驟1所述金屬鋰摩爾量1?1. 3倍，優(yōu)選1?1. 2倍，更優(yōu)選1?1. 1倍。采用適量的絡(luò) 合劑，其不少于金屬鋰原子量，可以保證方案中所加入的金屬鋰原子都能被絡(luò)合劑保護(hù)，而 又不至于引入其它的雜質(zhì)。
[0019] 作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟3所述硅源材料中硅與所述金屬鋰的摩爾比為 1:2?1:4,優(yōu)選1:2?1:3,更優(yōu)選1:2?1:2. 2。采用此優(yōu)化的摩爾比可以保證方案中所 加入的硅元素都能被還原為Si2+，而又不至于引入不必要的雜質(zhì)化合物。
[0020] 步驟3所述負(fù)極材料為白炭黑、二氧化硅粉、硅酸、硅烷偶聯(lián)劑中的至少一種。這 些硅源材料常見，且便宜易取，降低了SiO負(fù)極材料的成本。
[0021] 作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟4所述蒸干溫度為25?35°C，所述真空干燥溫度 為190?210°C，所述真空干燥時(shí)間為10?12h。采用此方案有利于懸浮液的快速蒸干和 防止金屬鋰和SiO負(fù)極材料的氧化。
[0022] 作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟5所述干燥溫度為100?120°C，干燥時(shí)間為1? 2h〇
[0023] 作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟5所述六面頂壓機(jī)的壓力為5. 0?5. 3GPa，所述燒 結(jié)溫度為900?1100°C，所述燒結(jié)時(shí)間為15?25分鐘。采用此優(yōu)化的技術(shù)方案，在提高 SiO負(fù)極材料的振實(shí)密度的同時(shí)，使SiO負(fù)極材料具有容量高、首次庫倫效率高和循環(huán)性能 好的電化學(xué)性能。
[0024] 作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述攪拌條件為磁力攪拌或其他機(jī)械方式的一種，攪 拌時(shí)間為〇. 5?2h，優(yōu)選為0. 5?lh。
[0025] 另外，本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟：
[0026] 步驟1:將金屬鋰加入到非水溶劑中溶解，形成1?15mol/L摩爾比濃度的鋰溶 液；
[0027] 步驟2:在攪拌條件下將絡(luò)合劑加入到步驟1所述鋰溶液中得到溶膠液，絡(luò)合劑的 量是步驟1所述金屬鋰摩爾量1?1. 3倍；
[0028] 步驟3:攪拌條件下向步驟2所述溶膠液中加入硅源材料，攪拌得到分散均勻的懸 浮液，所述娃源材料中娃與所述金屬鋰的摩爾比為1:2?1:4 ;
[0029] 步驟4:攪拌條件下，于20-40°C的溫度下蒸干所述懸浮液得到前驅(qū)體粉體，將粉 體壓成塊體后進(jìn)行真空干燥，其中真空干燥溫度為180?220°C，真空干燥時(shí)間為8?15h;
[0030] 步驟5 :將步驟4干燥塊體裝入石墨模具內(nèi)，再把石墨模具裝入葉蠟石腔體，再依 次把導(dǎo)電鋼圈和金屬片裝入葉蠟石腔體，裝配成合成塊放入烘箱中干燥，其中干燥溫度為 100?130°C，干燥時(shí)間為1?4h;然后，將干燥后的合成塊置于六面頂壓機(jī)進(jìn)行燒結(jié)，其中 壓力為4. 8?5. 5GPa，燒結(jié)溫度為800?1200°C，燒結(jié)時(shí)間為10?30分鐘；接著，取出所 述石墨模具內(nèi)的材料，對(duì)其進(jìn)行機(jī)械對(duì)輥粉碎，過300目篩后，得到粉體的鋰離子電池SiO 負(fù)極材料；
[0031] 其中所述金屬鋰為金屬鋰粉、金屬鋰片、塊狀鋰或鋰絲中的至少一種；所述非水溶 劑為萘、液氨、乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙醚、甲醚或二甲基乙酰胺中的至少一種；所述絡(luò) 合劑為環(huán)氧丙烷、乙腈或二甲基亞砜中的至少一種；所述硅源材料為白炭黑、二氧化硅粉、 硅酸、硅烷偶聯(lián)劑中的至少一種。
[0032] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：
[0033] 本技術(shù)方案采用非水鋰溶液作為預(yù)先鋰化試劑提供鋰源，并作為硅源材料中Si02 的還原劑來制備預(yù)鋰化SiO負(fù)極材料，而且采用了六面頂壓機(jī)高壓高溫設(shè)備制備預(yù)鋰化處 理的SiO負(fù)極材料，反應(yīng)過程中不需要惰性氣氛保護(hù)，提高了材料的振實(shí)密度，簡(jiǎn)便了實(shí)際 生產(chǎn)操作，縮短了合成時(shí)間，減少了能源消耗。本技術(shù)方案制備的預(yù)先鋰化鋰離子電池SiO 負(fù)極材料，不僅具有容量高、首次庫倫效率高、循環(huán)性能好等優(yōu)越的電化學(xué)性能；材料的振 實(shí)密度高，對(duì)于進(jìn)一步提高動(dòng)力電池的體積能量密度意義重大。
【具體實(shí)施方式】
[0034] 下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。
[0035] 實(shí)施例1 :
[0036] 將14g金屬鋰粉溶于裝有1L液氨的杜瓦瓶中，形成2mol/L的深藍(lán)色鋰溶液；在磁 力攪拌條件下將116. 2g環(huán)氧丙烷加入到上述鋰溶液中，攪拌均勻得到一種白色溶膠液；向 上述溶膠液中邊攪拌邊逐漸加入60. 08g的白碳黑，攪拌1小時(shí)得到分散均勻的懸浮液；低 溫蒸干上述懸浮液得到前驅(qū)體粉體，將粉體壓成塊體，然后在200°C的條件下真空干燥12 小時(shí)；將干燥后的塊體裝入石墨模具內(nèi)，再把石墨模具裝入葉蠟石腔體，再依次把導(dǎo)電鋼圈 和金屬片裝入葉蠟石腔體，裝配成合成塊放入120°C烘箱中干燥2小時(shí)，然后置于六面頂壓 機(jī)在5GPa的壓力下，800°C的溫度下高溫高壓燒結(jié)20分鐘，冷卻取出材料對(duì)其進(jìn)行機(jī)械對(duì) 輥粉碎，然后過300目篩，得到預(yù)先鋰化的Si