專利名稱：環(huán)氧樹脂和樹脂密封型半導(dǎo)體裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用作電氣材料和電子材料例如粘合劑、涂料、絕緣材料、層壓材料等的低粘度的酚醛清漆環(huán)氧樹脂，使用這種樹脂的環(huán)氧樹脂組合物以及樹脂密封型的半導(dǎo)體裝置。
用作電氣材料和電子材料的環(huán)氧樹脂，尤其是作為使半導(dǎo)體元件絕緣的環(huán)氧樹脂，已知的有酚類酚醛清漆環(huán)氧樹脂例如正甲酚酚醛清漆樹脂等。另一方面，現(xiàn)在有一種實施方法，其中低粘度的環(huán)氧樹脂用于填料含量高的環(huán)氧樹脂組合物中，伴隨著半導(dǎo)體外殼形式的變化，例如其厚度的減少等。例如，現(xiàn)在使用低粘度環(huán)氧樹脂如雙官能聯(lián)苯環(huán)氧樹脂等。而且，關(guān)于一般包括正甲酚酚醛清漆樹脂的酚類酚醛清漆樹脂，已經(jīng)發(fā)明了一種得到具有尖銳(sharp)分子分布的環(huán)氧樹脂的技術(shù)，其中雙核化合物含量低，三至六核化合物含量高，而且得到了同時具有低粘度和高耐熱性的環(huán)氧樹脂。制備這種具有尖銳分子分布的環(huán)氧樹脂的技術(shù)(其中三至六核化合物含量高)如日本專利申請公開(JP-A)Nos.1-190722、2-88628、4-220422、9-216932等所述。
相反地，作為雙核化合物含量高的酚醛清漆環(huán)氧樹脂，具有低軟化溫度的環(huán)氧樹脂是商業(yè)上可得到的。例如，已知的這種正甲酚酚醛清漆環(huán)氧樹脂，“SUMIEPOXY ESCN-195LL”(商品名Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造)等。事實上，當這種正甲酚酚醛清漆環(huán)氧樹脂用于例如使半導(dǎo)體絕緣的環(huán)氧樹脂組合物中時，其中組合物中填料含量高，沒有得到足夠低的粘度。
本發(fā)明的目的是提供一種用作電氣材料和電子材料例如粘合劑、填料、絕緣材料、層壓材料等的低粘度的酚醛清漆環(huán)氧樹脂，含有這種樹脂的環(huán)氧樹脂組合物，以及樹脂密封型的半導(dǎo)體裝置。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種酚醛清漆環(huán)氧樹脂例如正甲酚酚醛清漆環(huán)氧樹脂或含有雙核化合物的GPC(凝膠滲透色譜)面積百分比為15％或更多，特別是30％或更多的類似物。
而且，根據(jù)本發(fā)明提供一種環(huán)氧樹脂組合物，其中包含一種作為必要成分的(A)含有上述的特定比例雙核化合物的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂，和
(B)環(huán)氧固化劑，而且，如果需要，(C)無機填料。
而且，根據(jù)本發(fā)明提供一種樹脂密封型的半導(dǎo)體裝置，該裝置是通過固化上述的含有組分(A)-(C)的環(huán)氧樹脂組合物來密封半導(dǎo)體元件而制備的。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂是一種新型的低粘度酚醛清漆型環(huán)氧樹脂，它的雙核化合物的GPC面積百分比為15％或更多，特別是30％或更多，而且優(yōu)選，是一種正甲酚酚醛清漆環(huán)氧樹脂。本發(fā)明環(huán)氧樹脂的粘度通常是1泊或更少，優(yōu)選在150℃時為0.5泊或更少。
其中，雙核化合物指的是在通過將酚類與醛類或酮類反應(yīng)而得到的酚醛清漆中的一個單元，其中通過將兩分子的酚類與一分子的醛或酮反應(yīng)制得的一個單元已被環(huán)氧化。例如，就正甲酚酚醛清漆環(huán)氧樹脂而言，如下的結(jié)構(gòu)單元基本上是雙核化合物。
另一方面，當酚類用
表示和醛或酮用
表示時，通過反應(yīng)它們而得到的環(huán)氧樹脂的雙核化合物可以用如下結(jié)構(gòu)式表示，
在上述結(jié)構(gòu)式中，下面舉例說明R，R1，R2。
R的例子包括，但不局限于含有1-20個碳原子的烷基，具有6-20個碳原子的芳基和一個鹵原子。符號n表示從0-4的整數(shù)。
R1和R2的例子包括，但不局限于氫原子，含有1-20個碳原子的烷基，含有6-20個碳原子的芳基和一個鹵原子。
在本發(fā)明的環(huán)氧樹脂中，雙核化合物的GFC面積百分比的測量可以用如下方法作為例子進行。
首先，測量環(huán)氧樹脂GPC的條件如下。
設(shè)備GPC(LC-10A)Shimadzu Corp.制造。
防護柱TSK防護柱HXL-L(6.0mmφ×4.0cm)柱TSK凝膠G3000HXL(7.8mmφ×30cm)G200HXL(7.8mmφ×30cm)G1000HXL(7.8mmφ×30cm)三個柱子被總的連接在一起流動相四氫呋喃(保證試劑，含有一種添加劑)流動速率1ml/min，檢測RI檢測器，注射量30μl，柱溫40℃樣品濃度0.15g/10ml(四氫呋喃溶液)雙核化合物的GPC面積百分比可以通過測量在GPC上大約25-26分鐘時呈現(xiàn)的雙核化合物的峰的面積百分比而得到，在上述測量條件下進行測量。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂的粘度是在150℃時使用市售的平行板型粘度計(商品名“CVO rheometer”，由Bohlin Instruments生產(chǎn))而測得的值。
制備本發(fā)明的環(huán)氧樹脂的方法沒有特別地限定，可以通過下述方法得到，例如在酸催化劑存在下，將酚類和醛或酮進行縮聚反應(yīng)，同時控制這些原料的投放比例而得到酚醛清漆，然后，將酚醛清漆環(huán)氧化，以及其它的方法。這種環(huán)氧樹脂還可以通過一種方法得到，其中除了由已知方法得到的酚醛清漆的雙核化合物之外的化合物的數(shù)量通過柱處理、加熱和真空蒸餾等而減少了，然后，將酚醛清漆環(huán)氧化，以及其它的方法。
上述酚類的例子包括，但沒有局限于苯酚、甲酚、二甲苯酚、三甲基苯酚、甲基乙基苯酚、甲基丙基苯酚、甲基異丁基苯酚、甲基己基苯酚、甲基環(huán)己基苯酚(分別包括異構(gòu)體)、3-甲基-6-叔丁基苯酚等。從容易得到和成本的觀點考慮，苯酚、甲酚、二甲苯酚和3-甲基6-叔丁基苯酚是優(yōu)選的。這些酚可以單獨使用或兩種或多種組合使用。
上述的醛或酮的例子包括，但不局限于甲醛、乙醛、丙酮、環(huán)己酮等。它們中的任何一種均可以以水溶液的形式提供。
至于上述的酸催化劑，舉例說明無機酸例如發(fā)煙硫酸、濃硫酸、硫酸水溶液、濃鹽酸、氯化氫氣體、三氟磺酸等；有機酸例如對-甲苯磺酸、氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸等；雜多酸、酸離子交換樹脂等，而且對-甲苯磺酸優(yōu)選使用。
可以通過縮聚反應(yīng)形成酚醛清漆，例如，通過向酚類和酸催化劑的混合物中滴加醛或酮，攪拌該混合物同時保持溫度，然后用水洗來除去酸催化劑等，以及通過蒸餾來除去多余的溶劑例如水等。這里的縮聚反應(yīng)可以在通常的條件下進行。
為了得到酚醛清漆，本發(fā)明環(huán)氧樹脂的原料，例如使用一種方法，其中在酚類與醛或酮的縮聚反應(yīng)中控制投放比例，但制備酚醛的方法并不局限于此方法。特別是，酚類的投放比例可以根據(jù)其種類相應(yīng)提高，從而使所得的環(huán)氧樹脂中雙核化合物的GPC面積百分比的比例超過上述的比例。例如，就為了得到正甲酚酚醛清漆環(huán)氧樹脂的原料而言，當甲酚用作酚類和甲醛水溶液用作醛類時，甲醛水溶液/甲酚的投放比例優(yōu)選0.6或更少，特別優(yōu)選0.5重量或更少。
可以用已知的方法進行酚醛清漆的環(huán)氧化，例如反應(yīng)3-氯-1，2-環(huán)氧丙烷(epichlorohydrine)的方法，以及其它方法。
尤其是，例如在一個反應(yīng)容器中首先與酚醛清漆一起投放用于溶解酚醛清漆的3-氯-1，2-環(huán)氧丙烷。連續(xù)滴加氫氧化鈉的水溶液，并伴隨著有機相返回反應(yīng)體系而進行反應(yīng)。其中，3-氯-1，2-環(huán)氧丙烷和水在共沸的條件下被冷卻和液化?？梢酝ㄟ^后處理例如水洗等將最終的反應(yīng)混合物進行提純而得到所需的物質(zhì)。在該工序中的反應(yīng)條件可以根據(jù)通常的方法進行合適的確定。
在所得的環(huán)氧樹脂中的雙核化合物的GPC面積百分比的測量，可以用上述方法進行。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物包括一種作為必要成分的(A)含有上述具有特定比例的雙核化合物的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂，和(B)環(huán)氧固化劑，和另外如果需要的話(C)無機填料。
組分(A)可以優(yōu)選包括上述的具有特定比例雙核化合物的本發(fā)明的環(huán)氧樹脂，并且可以與其它的環(huán)氧樹脂一起使用。其它的環(huán)氧樹脂的例子包括除本發(fā)明的環(huán)氧樹脂之外的環(huán)氧樹脂，該環(huán)氧樹脂是從醛或酮與苯酚、甲酚、二甲酚、甲基-叔丁基苯酚、萘酚、二羥基苯、二羥基萘(包括各種異構(gòu)體)縮聚衍生而來的；從雙酚類例如雙酚A、雙酚F、雙酚、四甲基雙酚、芪二酚等衍生而來的縮水甘油醚環(huán)氧樹脂；從羥基苯醛和由多種酚組成的多價酚衍生而來的縮水甘油醚環(huán)氧樹脂；從除本發(fā)明環(huán)氧樹脂原料之外的多價酚衍生而來的縮水甘油醚環(huán)氧樹脂，例如苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、間苯二酚酚醛清漆等；從氨基苯酚、氨基甲酚、二氨基二甲苯等衍生而來的胺環(huán)氧樹脂；脂族環(huán)氧樹脂等。這些環(huán)氧樹脂可以單獨使用或者兩種或多種組合使用。
作為其它的環(huán)氧樹脂，從加工性能的觀點看，優(yōu)選例如高結(jié)晶度的環(huán)氧樹脂，或者是與本發(fā)明的環(huán)氧樹脂相容性低的環(huán)氧樹脂。優(yōu)選例子是從雙酚類例如雙酚、四甲基雙酚、芪二酚等衍生而來的縮水甘油醚環(huán)氧樹脂。
具有特定比例的雙核化合物的本發(fā)明的環(huán)氧樹脂的含量在組分(A)中根據(jù)目的和預(yù)期效果的程度而不同，但是沒有特別地限定，優(yōu)選從10-100％重量，特別優(yōu)選50-100％重量。
在本發(fā)明組合物中使用的環(huán)氧固化劑(B)的例子包括，但不局限于多種酸酐固化劑、胺固化劑、苯酚固化劑等。這些可以單獨使用或者兩種或者多種組合使用。
酸酐固化劑的例子有，但不局限于四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、十二碳烯基丁二酸酐、nadic酸酐、甲基nadic酸酐、鄰苯二甲酸酐、1，2，4，5-苯四酸酐、二苯酮四羧酸酐、甲基-環(huán)己烯四酸酐、3，4-二羧基-1，2，3，4-四氫-1-萘琥珀酸二酐、1-甲基-3，4-二羧基-1，2，3，4-四氫-1-萘琥珀酸二酐等。
胺固化劑的例子包括，但不局限于二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、二氰基二酰胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜等。
酚固化劑的例子包括一種或多于一種的酚類例如苯酚、各種烷基酚類、萘酚等與醛類例如甲醛、乙醛、丙烯醛、乙二醛、苯醛、萘醛、羥基苯醛等或酮類例如環(huán)己酮、苯乙酮等的縮聚物；乙烯基聚合型多價酚類例如聚乙烯苯酚、聚異丙烯苯酚等，以及其它的化合物。
在本發(fā)明的組合物中，就環(huán)氧樹脂(A)與環(huán)氧固化劑(B)的混合比例而言，通常優(yōu)選混合環(huán)氧樹脂固化劑(B)的比例是在環(huán)氧樹脂(A)中每一當量的環(huán)氧基為0.7-1.2當量。該比例小于0.7當量或者高于1.2當量都不是優(yōu)選的，因為在任何一種情況下，都不能完全進行固化。
在本發(fā)明的組合物中，無機填料(C)的例子包括硅石、氧化鋁、鈦白、氫氧化鋁、滑石、粘土、玻璃纖維等?？梢詫⒕哂胁煌问?球形或粉碎的形式)或尺寸的無機填料混合用于提高所使用的填充量。
當使用無機填料(C)時，以組合物的總重量為基準，混合比例優(yōu)選為40-95％重量，更優(yōu)選從70-95％重量，它根據(jù)目的的變化而變化。
在本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中，根據(jù)用途和預(yù)期的用途，也可以添加各種添加劑例如固化促進劑、阻燃劑、硅烷偶聯(lián)劑、液體橡膠、著色劑、溶劑等并對應(yīng)于其用途等以適當?shù)幕旌媳壤旌稀?br> 固化促進劑的例子包括，但不局限于有機膦化合物例如三苯基膦、三-4-甲基苯基膦、三-4-甲氧基苯基膦、三丁基膦、三辛膦、三-2-氰基乙基膦等以及其四苯基硼酸鹽；叔胺例如三丁基胺、三乙基胺、1，8-二氮雜二環(huán)(5.4.0)十一碳烯-7，三戊基胺等；季銨鹽例如氯化芐基三甲基銨、芐基三甲基銨氫氧化物、三乙基銨四苯基硼酸鹽等；咪唑等。
阻燃劑的例子包括溴化環(huán)氧樹脂、三氧化銻等。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物的固化條件可以根據(jù)其種類、混合比例，催化劑種類等進行合適的確定。固化反應(yīng)通常在溫度100-200℃下進行1-24小時。
本發(fā)明的樹脂密封型的半導(dǎo)體裝置是這樣一種裝置，它是通過固化含有組分(A)-(C)作為必要組分的環(huán)氧樹脂組合物來密封半導(dǎo)體元件而制備的，而且除環(huán)氧樹脂組合物之外的半導(dǎo)體元件是應(yīng)用中已知的材料。
環(huán)氧樹脂組合物的固化條件沒有特別地限定，只要半導(dǎo)體元件能被密封，而且固化通常在上述的固化條件下進行。
例子下面的例子進一步詳細說明了本發(fā)明，但并不限定其范圍。
示于表1的環(huán)氧樹脂中的雙核化合物的GPC面積百分比是根據(jù)上述的測量條件而測得的。
示于表2的捏合制品和固化成型制品的評估以如下方式進行。
.旋流根據(jù)EMMI-1-66，在175℃/70kg/cm2的條件下測量。
.巴氏(Barcol)硬度根據(jù)ASTM D-648，在175℃/90秒的條件下測量。
.玻璃化轉(zhuǎn)變溫度使用DMA測量。
.彎曲性能根據(jù)JISK-6911，使用拉伸測試儀(SHIMADZUIS-10T)測量。
.吸水性使用熱一恒濕器室在85℃/85％RH的條件下測量。
.焊接抗龜裂性在85℃/85％RH的條件下，當允許模擬IC(52pin QFP外殼外殼厚度205mm)吸收水分，然后立即將其置于240℃的焊接槽中30秒，通過龜裂發(fā)生速率而測量。
參考例1向1升的圓底燒瓶中加入216.3g(2mol)的鄰-甲酚，1.9g的對-甲苯磺酸和7.6g的水，然后向其中滴加97.4g(1.2mol)的37％的甲醛水溶液。反應(yīng)在90-100℃下進行，然后進行中和反應(yīng)、脫水處理和脫甲酚處理，從而得到正甲酚酚醛清漆樹脂。這種正甲酚酚醛清漆樹脂被稱為“酚醛清漆1”。
參考例2除了滴加的37wt％甲醛水溶液的數(shù)量為81.2g(1.0mol)外，以與參考例1相同的方法得到正甲酚酚醛清漆樹脂。這種正甲酚酚醛清漆樹脂被稱為“酚醛清漆2”。
參考例3除了滴加的37wt％甲醛水溶液的數(shù)量為73.1g(0.9mol)外，以與參考例1相同的方法得到正甲酚酚醛清漆樹脂。這種正甲酚酚醛清漆樹脂被稱為“酚醛清漆3”。
例1-3和對比例1使用參考例1-3中得到的酚醛清漆1-3作為原料分別進行環(huán)氧化作用。根據(jù)如下所述的日本專利申請公布(JP-B)No.62-26647中的說明進行環(huán)氧化反應(yīng)。
即，首先向反應(yīng)容器中與正甲酚酚醛清漆樹脂和二噁烷一起投放3-氯-1，2-環(huán)氧丙烷，用來溶解正甲酚酚醛清漆樹脂。然后伴隨著有機相返回反應(yīng)體系，進行反應(yīng)，即隨著在共沸下3-氯-1，2-環(huán)氧丙烷和水的冷卻和液化，同時連續(xù)滴加氫氧化鈉。在反應(yīng)完成之后，在減壓下通過冷凝除去有機溶劑，溶解于甲基異丁基酮，然后用水洗來除去副產(chǎn)物鹽。然后，在減壓下通過冷凝除去甲基異丁烯酮，從而分別得到所需的環(huán)氧樹脂。
這些所得的環(huán)氧樹脂分別以此順序被稱為“環(huán)氧樹脂1”、“環(huán)氧樹脂2”和“環(huán)氧樹脂3”。測量和比較這些環(huán)氧樹脂和具有低軟化溫度的正甲酚酚醛清漆環(huán)氧樹脂(“ESCN-195LL”商品名，由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造，下稱“環(huán)氧樹脂4”)的雙核體的GPC面積百分比和粘度。結(jié)果如表1所示。
表1<
>例4-6和對比例2將例1-3制備的環(huán)氧樹脂1-3和對比例1中使用的環(huán)氧樹脂4用輥加熱捏合，然后傳遞模塑，使用苯酚芳烷基樹脂(Mirex XL商品名，由Mitsui ToatsuChemicals，Inc.制造)作為固化劑，三苯基膦作為固化促進劑和熔凝硅石作為填料，化合的巴西棕櫚(Camauba)蠟作為防粘劑和偶聯(lián)劑(SH-6040商品名，由DowCorning Toray Silicone Co.，Ltd.制造)，其配方如表2所示。作為上述的熔凝硅石，使用通過混合10％重量的粉碎的硅石(“FS-20”商品名，平均粒度5.6μm，由Denki Kagaku Kogyo K.K制造)，10.8％重量的球形硅石(“Adma Fine SO-C2”商品名，平均粒度0.4μm，由Adma Teck K.K制造)，18％重量的球形硅石(Silstar-MK-06商品名，平均粒度4.9μm，由Nippon Chemical Industrial Co.，Ltd.制造)和61.2％重量的球形硅石(Eccerica SE-40商品名，平均粒度40.4μm，由Tokuyama Soda Co.，Ltd制造)而制備的混合物，并且作為填料，混合量如表2所示。
從表2所示的結(jié)果知道與對比例2相比，例4-6具有良好的性能，例如旋流，外殼抗龜裂性等。
表2
<p>本發(fā)明的環(huán)氧樹脂可以具備低粘度性能，并且用作電所材料和電子材料例如粘合劑、涂料、絕緣材料、層壓材料等，由于與傳統(tǒng)的環(huán)氧樹脂相比，該環(huán)氧樹脂中雙核化合物的含量被控制在高水平上，并且含有這種樹脂的環(huán)氧樹脂組合物特別適用于上述的電氣材料和電子材料和樹脂密封型的半導(dǎo)體裝置中。
權(quán)利要求
1.一種酚醛清漆環(huán)氧樹脂，其雙核化合物的GPC面積百分比為15％或更高。
2.一種酚醛清漆環(huán)氧樹脂，其雙核化合物的GPC面積百分比為30％或更高。
3.一種根據(jù)權(quán)利要求1或2的酚醛清漆環(huán)氧樹脂，其中酚醛清漆環(huán)氧樹脂是正甲酚酚醛清漆環(huán)氧樹脂。
4.一種環(huán)氧樹脂組合物，其中包括一種作為必要成分的(A)含有權(quán)利要求1或2的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂，和(B)一種環(huán)氧固化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的環(huán)氧樹脂組合物，其中還包括(C)一種無機填料。
6.一種密封型半導(dǎo)體裝置，它是通過固化權(quán)利要求5的環(huán)氧樹脂組合物來密封半導(dǎo)體元件而制備的。
全文摘要
提供一種其雙核化合物的GPC面積百分比為15%或更高的酚醛清漆環(huán)氧樹脂。該酚醛清漆環(huán)氧樹脂具有低粘度,并且用作電氣材料和電子材料例如粘合劑、涂料、絕緣材料、層壓材料等。
文檔編號H01L29/02GK1260362SQ9912296
公開日2000年7月19日 申請日期1999年12月22日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月24日
發(fā)明者橫田明 , 中島伸幸 申請人:住友化學工業(yè)株式會社