本發(fā)明屬于膠粘劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種耐沖擊環(huán)氧膠粘劑組合物及其制備方法。

背景技術(shù)：

環(huán)氧膠固化后，通常因?yàn)轫g性差，容易在外力作用下發(fā)生脆裂。行業(yè)為了評(píng)價(jià)其韌性通常采用沖擊強(qiáng)度這一指標(biāo)，其測(cè)試方法采用iso11343：2003標(biāo)準(zhǔn)。一般的增韌方法可以提升常溫下材料的韌性，但是在低溫下，常溫韌性好的材料依然會(huì)變脆。另一方面低溫韌性好的材料，常溫下的韌性有可能會(huì)變?nèi)酢?/p>

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種耐沖擊環(huán)氧膠粘劑組合物及其制備方法，本發(fā)明提供的耐沖擊環(huán)氧膠粘劑組合物在常溫和低溫條件下都具有良好的耐沖擊性能，并且鋼-鋼拉伸剪切強(qiáng)度也有明顯提升。

本發(fā)明提供了一種耐沖擊環(huán)氧膠粘劑組合物，包括：

至少兩種環(huán)氧樹脂；

至少一種雙官能度環(huán)氧稀釋劑；

至少4種增韌劑，所述增韌劑至少包括具有核殼結(jié)構(gòu)的液體橡膠增韌劑、環(huán)氧樹脂改性的丁腈橡膠、酮肟封端的反應(yīng)型聚氨酯彈性預(yù)聚體和環(huán)氧樹脂改性的聚硫橡膠增韌劑；

至少一種無(wú)機(jī)填料；

至少一種除水劑；

至少一種觸變劑；

至少一種熱活化的潛伏性固化劑；

至少一種固化促進(jìn)劑。

優(yōu)選的，包括：

16wt％～18wt％的環(huán)氧樹脂，所述環(huán)氧樹脂包括液體環(huán)氧樹脂和固體環(huán)氧樹脂；

30wt％～36wt％的具有核殼結(jié)構(gòu)的液體橡膠增韌劑；

9wt％～13wt％的環(huán)氧樹脂改性的丁腈橡膠；

10wt％～12wt％酮肟封端的反應(yīng)型聚氨酯彈性預(yù)聚體；

6wt％～8wt％環(huán)氧樹脂改性的聚硫橡膠增韌劑；

1wt％～2wt％的雙官能度環(huán)氧稀釋劑；

10wt％～12wt％的無(wú)機(jī)填料；

0.2wt％～0.3wt％的除水劑；

2.0wt％～3.0wt％的觸變劑；

2wt％～3wt％的熱活化的潛伏性固化劑；

0.2wt％-0.4wt％的固化促進(jìn)劑。

優(yōu)選的，所述環(huán)氧樹脂改性的聚硫橡膠增韌劑按照如下方法進(jìn)行制備：

將具有式i結(jié)構(gòu)的聚硫橡膠與雙酚a環(huán)氧樹脂按照硫醇基團(tuán)比環(huán)氧基團(tuán)摩爾比1:(2.2～2.5)混合，在90℃±5℃的條件下進(jìn)行加熱反應(yīng)3小時(shí)，得到環(huán)氧樹脂改性的聚硫橡膠增韌劑；

式i中，-r-為-(ch2)2-o-ch2-o-(ch2)2-，12≤a+b+c≤28。

優(yōu)選的，所述酮肟封端的反應(yīng)型聚氨酯彈性預(yù)聚體為100％酮肟封端的反應(yīng)型聚氨酯彈性預(yù)聚體，所述100％酮肟封端的反應(yīng)型聚氨酯彈性預(yù)聚體按照如下方法進(jìn)行制備：

將脫水后的聚醚多元醇、三羥甲基丙烷和二苯基甲烷二異氰酸酯在氮?dú)獗Ｗo(hù)、催化劑存在條件下加熱進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到預(yù)聚物；

向所述預(yù)聚物中加入酮肟類化合物，進(jìn)行封端反應(yīng)，得到100％酮肟封端的反應(yīng)型聚氨酯彈性預(yù)聚體；

所述酮肟類化合物中酮肟基團(tuán)與所述預(yù)聚物中nco基團(tuán)的摩爾比為1.05:1～1.1:1。

優(yōu)選的，所述液體環(huán)氧樹脂為液體雙酚a型二縮水甘油醚，所述固體環(huán)氧樹脂為固體雙酚a型二縮水甘油醚，所述固體環(huán)氧樹脂與液體環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比為1：(3～4)。

優(yōu)選的，所述具有核殼結(jié)構(gòu)的液體橡膠增韌劑的核體材料為二烯烴和單烯烴的共聚物，殼體材料為環(huán)氧基功能化的(甲基)丙烯酸烷基酯均聚物或共聚物，所述具有核殼結(jié)構(gòu)的液體橡膠增韌劑的平均粒徑小于400nm。

優(yōu)選的，所述雙官能度環(huán)氧稀釋劑選自飽和脂肪族二醇的二縮水甘油醚；

所述無(wú)機(jī)填料選自碳酸鈣、滑石粉、云母、石英粉、膨潤(rùn)土、硅灰石、金屬粉末、炭黑和玻璃微珠中的一種或多種；

所述除水劑選自氧化鈣；

所述觸變劑選自疏水型氣相二氧化硅；

所述熱活化的潛伏性固化劑選自胍及其衍生物、脲及其衍生物中的一種或多種；

所述固化促進(jìn)劑選自有催化活性的含苯基和二甲基的取代脲。

優(yōu)選的，還包括0wt％～2wt％的助劑，所述助劑選自增塑劑、增粘劑、潤(rùn)濕劑、阻燃劑、防老化劑和顏料中的一種或多種。

本發(fā)明還提供了一種上述耐沖擊環(huán)氧膠粘劑組合物的制備方法，包括以下步驟：

a)將環(huán)氧樹脂混合后加熱熔融，得到環(huán)氧樹脂混合液；

b)向所述環(huán)氧樹脂混合液中加入雙官能度環(huán)氧稀釋劑、增韌劑、無(wú)機(jī)填料、除水劑、觸變劑、熱活化的潛伏性固化劑以及固化促進(jìn)劑混合攪拌，真空脫泡，得到環(huán)氧膠粘劑組合物。

優(yōu)選的，步驟a)中，加熱熔融的溫度為95～105℃。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供了一種耐沖擊環(huán)氧膠粘劑組合物，包括：至少兩種環(huán)氧樹脂；至少一種雙官能度環(huán)氧稀釋劑；至少4種增韌劑，所述增韌劑至少包括具有核殼結(jié)構(gòu)的液體橡膠增韌劑、環(huán)氧樹脂改性的丁腈橡膠、酮肟封端的反應(yīng)型聚氨酯彈性預(yù)聚體和環(huán)氧樹脂改性的聚硫橡膠增韌劑；至少一種無(wú)機(jī)填料；至少一種除水劑；至少一種觸變劑；至少一種熱活化的潛伏性固化劑；至少一種固化促進(jìn)劑。本發(fā)明以兩種不同的環(huán)氧樹脂為原料，并且添加了至少包括具有核殼結(jié)構(gòu)的液體橡膠增韌劑、環(huán)氧樹脂改性的丁腈橡膠、酮肟封端的反應(yīng)型聚氨酯彈性預(yù)聚體和環(huán)氧樹脂改性的聚硫橡膠增韌劑形成的復(fù)合增韌劑，從而得到的環(huán)氧膠粘劑組合物在常溫和低溫條件下都具有良好的耐沖擊性能，并且鋼-鋼拉伸剪切強(qiáng)度也有明顯提升。

具體實(shí)施方式

一種耐沖擊環(huán)氧膠粘劑組合物，包括：

至少兩種環(huán)氧樹脂；

至少一種雙官能度環(huán)氧稀釋劑；

至少4種增韌劑，所述增韌劑至少包括具有核殼結(jié)構(gòu)的液體橡膠增韌劑、環(huán)氧樹脂改性的丁腈橡膠、酮肟封端的反應(yīng)型聚氨酯彈性預(yù)聚體和環(huán)氧樹脂改性的聚硫橡膠增韌劑；

至少一種無(wú)機(jī)填料；

至少一種除水劑；

至少一種觸變劑；

至少一種熱活化的潛伏性固化劑；

至少一種固化促進(jìn)劑。

本發(fā)明提供的環(huán)氧膠粘劑組合物包括至少兩種環(huán)氧樹脂，所述環(huán)氧樹脂優(yōu)選為分子結(jié)構(gòu)中含有兩個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧化物，更優(yōu)選為飽和聚環(huán)氧化物、不飽和聚環(huán)氧化物、脂肪族聚環(huán)氧化物、脂環(huán)族聚環(huán)氧化物、芳香族聚環(huán)氧化物和含雜環(huán)的聚環(huán)氧化物中的至少兩種，進(jìn)一步優(yōu)選為聚縮水甘油醚及其衍生物，所述聚縮水甘油醚選自多元醇聚的縮水甘油醚、二胺的聚縮水甘油醚或多元羧酸的聚縮水甘油醚，最優(yōu)選為雙酚a與環(huán)氧氯丙烷在堿催化下制得的環(huán)氧樹脂。

在本發(fā)明的一些具體實(shí)施方式中，所述環(huán)氧膠粘劑組合物包括兩種環(huán)氧樹脂，所述兩種環(huán)氧樹脂選自液體環(huán)氧樹脂(l_epoxy)和固體環(huán)氧樹脂(s_epoxy)，所述液體環(huán)氧樹脂為常溫下是液體的雙酚a型二縮水甘油醚，所述液體環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值為0.36～0.55，優(yōu)選為0.40～0.50，環(huán)氧當(dāng)量為180～220，優(yōu)選為190～210。所述固體環(huán)氧樹脂為常溫下是固體的雙酚a型二縮水甘油醚，所述固體環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值為0.16～0.24，優(yōu)選為0.18～0.22，環(huán)氧當(dāng)量為400～600，優(yōu)選為450～550。在本發(fā)明中，所述環(huán)氧膠粘劑組合物中包括16wt％～18wt％的環(huán)氧樹脂，優(yōu)選為16.5wt％～17.5wt％。在環(huán)氧樹脂中，所述固體環(huán)氧樹脂與液體環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比為1：(3～4)，優(yōu)選為1：(3.2～3.6)。

本發(fā)明提供的環(huán)氧膠粘劑組合物包括至少一種雙官能度環(huán)氧稀釋劑，所述雙官能度環(huán)氧稀釋劑用于改善膠粘劑的粘度和流變屬性，稀釋劑中的環(huán)氧基團(tuán)參與高溫固化反應(yīng)。在本發(fā)明中，所述雙官能度環(huán)氧稀釋劑選自飽和脂肪族二醇的二縮水甘油醚，優(yōu)選為飽和脂肪族c3-c5二醇的二縮水甘油醚，所述雙官能度環(huán)氧稀釋劑優(yōu)選為購(gòu)自安徽恒(新)遠(yuǎn)化工有限公司的雙環(huán)氧基系列產(chǎn)品，更優(yōu)選為型號(hào)為xy205、xy207和xy678的雙官能度環(huán)氧稀釋劑中的一種或多種。在本發(fā)明中，所述環(huán)氧膠粘劑組合物中包括1wt％～2wt％的雙官能度環(huán)氧稀釋劑，優(yōu)選為1.2wt％～1.8wt％，更優(yōu)選為1.4wt％～1.6wt％。

本發(fā)明提供的環(huán)氧膠粘劑組合物還包括至少4種增韌劑，所述增韌劑至少包括具有核殼結(jié)構(gòu)的液體橡膠增韌劑、環(huán)氧樹脂改性的丁腈橡膠、酮肟封端的反應(yīng)型聚氨酯彈性預(yù)聚體和環(huán)氧樹脂改性的聚硫橡膠增韌劑。

其中，所述具有核殼結(jié)構(gòu)的液體橡膠增韌劑包括橡膠顆粒，所述橡膠顆粒包括核體材料以及包覆于核體材料表面的殼體材料。在本發(fā)明中，所述核體材料由彈性體聚合物組成，所述彈性體聚合物優(yōu)選為二烯烴單體均聚物、二烯烴單體與單烯烴的共聚物中的一種或多種，所述單烯烴優(yōu)選為乙烯基芳族單體、丙烯腈類單體和丙烯酸酯類單體中的一種或多種。所述核體材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于-40℃。

所述殼體材料選自丙烯酸酯類單體與乙烯基芳族單體的聚合產(chǎn)物，或者丙烯酸酯類單體與不飽和鹵代烯烴單體的聚合產(chǎn)物，更優(yōu)選為環(huán)氧基功能化的(甲基)丙烯酸烷基酯均聚物或環(huán)氧基功能化的(甲基)丙烯酸烷基酯與乙烯基單體的共聚物，所述殼體材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于50℃。

所述具有核殼結(jié)構(gòu)的液體橡膠增韌劑的平均粒徑小于400nm，優(yōu)選為100～300nm。

本發(fā)明對(duì)所述具有核殼結(jié)構(gòu)的液體橡膠增韌劑的來(lái)源并沒(méi)有特殊限制，可以為市售產(chǎn)品，也可以自行制備，其制備方法可以參考申請(qǐng)?zhí)枮閑p1632533的歐洲專利、申請(qǐng)?zhí)枮閡s4778851和us6111015的美國(guó)專利，上述專利文獻(xiàn)本文全部引入作為參考。本發(fā)明所述具有核殼結(jié)構(gòu)的液體橡膠增韌劑也可以購(gòu)自kanekacorporation的商品名為“acemx”系列產(chǎn)品，更優(yōu)選為型號(hào)為mx153或mx154的具有核殼結(jié)構(gòu)的液體橡膠增韌劑。所述橡膠顆粒在橡膠增韌劑中的質(zhì)量百分含量?jī)?yōu)選為33.3％～40％。

在本發(fā)明中，所述環(huán)氧膠粘劑組合物中包括30wt％～36wt％的具有核殼結(jié)構(gòu)的液體橡膠增韌劑，優(yōu)選為32wt％～34wt％，更優(yōu)選為32.5wt％～33.5wt％。

所述環(huán)氧樹脂改性的丁腈橡膠中，所述丁腈橡膠優(yōu)選為液體丁腈橡膠，為環(huán)氧固化體系中常用的一類增韌劑，通過(guò)改性，活潑的反應(yīng)基團(tuán)如羧基或胺基等，與環(huán)氧樹脂分子結(jié)構(gòu)中大量存在的環(huán)氧基反應(yīng)形成軟嵌段，固化后從三維體系的基體中析出，物理上形成熱固相與橡膠相的兩相結(jié)構(gòu)，可以大幅提高韌性。液體丁腈橡膠的分子主鏈為丁二烯單體和丙烯腈單體的共聚物。本發(fā)明優(yōu)選數(shù)均分子量為3000～10000的端基為羧基的液體丁腈橡膠，分子結(jié)構(gòu)中丙烯腈單體含量為15wt％～30wt％范圍，所述液體丁腈橡膠可與過(guò)量的環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)形成端基為環(huán)氧基的液體丁腈橡膠，也可以跟環(huán)氧樹脂在催化劑作用下生成環(huán)氧樹脂加成物。上述兩種反應(yīng)方式均可以提升橡膠跟環(huán)氧樹脂基體的相容性。

本發(fā)明對(duì)所述環(huán)氧樹脂改性的丁腈橡膠的來(lái)源并沒(méi)有特殊限制，可以為自行制備，也可以為市售產(chǎn)品。所述制備方法可以參考公開號(hào)為us2003/0196753、us2005-0070634和us6776860的專利，本發(fā)明將上述專利中對(duì)于環(huán)氧樹脂改性的丁腈橡膠的制備方法引入本文作為參考。其中，商品化的環(huán)氧樹脂改性的丁腈橡膠可以購(gòu)自美國(guó)cvcthermosetspecialties公司的商品名為hypro的ctbn1300x8或1300x13與環(huán)氧樹脂的加成物hypro861340。

在本發(fā)明中，所述環(huán)氧膠粘劑組合物中包括9wt％～13wt％的環(huán)氧樹脂改性的丁腈橡膠，優(yōu)選為10wt％～12wt％，更優(yōu)選為10.5wt％～11.5wt％。

所述酮肟封端的反應(yīng)型聚氨酯彈性預(yù)聚體為100％酮肟封端的反應(yīng)型聚氨酯彈性預(yù)聚體，所述100％酮肟封端的反應(yīng)型聚氨酯彈性預(yù)聚體按照如下方法進(jìn)行制備：

將脫水后的聚醚多元醇、三羥甲基丙烷和二苯基甲烷二異氰酸酯在氮?dú)獗Ｗo(hù)、催化劑存在條件下加熱聚合反應(yīng)，得到預(yù)聚物；

向所述預(yù)聚物中加入酮肟類化合物，進(jìn)行封端反應(yīng)，得到100％酮肟封端的反應(yīng)型聚氨酯彈性預(yù)聚體；

所述酮肟類化合物中酮肟基團(tuán)與所述預(yù)聚物中-nco基團(tuán)的摩爾比為1.05:1～1.1:1。

具體的，本發(fā)明首先將聚醚多元醇脫水得到脫水后的聚醚多元醇，接著，加入三羥甲基丙烷和催化劑混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，再加入二苯基甲烷二異氰酸酯(mdi)，進(jìn)行加熱反應(yīng)，得到預(yù)聚物。

其中，所述聚醚多元醇的數(shù)均分子量為1000d～5000d，優(yōu)選為2000d～4000d；所述催化劑優(yōu)選為有機(jī)錫催化劑，更優(yōu)選的，所述有機(jī)錫催化劑選自二月桂酸二丁基錫，所述加熱反應(yīng)的溫度優(yōu)選為85～90℃，所述加熱反應(yīng)的時(shí)間為2小時(shí)。檢測(cè)預(yù)聚物中的-nco基團(tuán)含量為3.3％(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))即可停止反應(yīng)。

得到上述預(yù)聚物之后，向所述預(yù)聚物中加入酮肟類化合物，進(jìn)行封端反應(yīng)，得到100％酮肟封端的反應(yīng)型聚氨酯彈性預(yù)聚體；

在本發(fā)明中，對(duì)所述酮肟的種類并沒(méi)有特殊限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的用于封端的酮肟類化合物即可，優(yōu)選為丁酮肟或環(huán)己酮肟。所述酮肟類化合物中酮肟基團(tuán)與所述預(yù)聚物中-nco基團(tuán)的摩爾比為1.05:1～1.1:1，所述封端反應(yīng)的溫度優(yōu)選為85～90℃，所述封端反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為1～1.5小時(shí)。

測(cè)定所述封端反應(yīng)后的反應(yīng)產(chǎn)物中-nco基團(tuán)的含量為0，即可判定反應(yīng)結(jié)束，真空脫泡后，得到100％酮肟封端的反應(yīng)型聚氨酯彈性預(yù)聚體。

最終得到的100％酮肟封端的反應(yīng)型聚氨酯彈性預(yù)聚體的數(shù)均分子量為4000～12000，優(yōu)選為4000～10000。

在本發(fā)明中，所述環(huán)氧膠粘劑組合物中包括10wt％～12wt％酮肟封端的反應(yīng)型聚氨酯彈性預(yù)聚體，優(yōu)選為10.5wt％～11.5wt％，更優(yōu)選為10.8wt％～11.2wt％。

在本發(fā)明中，所述環(huán)氧樹脂改性的聚硫橡膠增韌劑優(yōu)選按照如下方法進(jìn)行制備：

將具有式i結(jié)構(gòu)的聚硫橡膠與雙酚a環(huán)氧樹脂按照硫醇基團(tuán)比環(huán)氧基團(tuán)摩爾比1:(2.2～2.5)混合，在90℃±5℃的條件下進(jìn)行加熱反應(yīng)3小時(shí)，得到環(huán)氧樹脂改性的聚硫橡膠增韌劑；

其中，所述聚硫橡膠為端基為巰基官能團(tuán)的液體聚硫橡膠，優(yōu)選采用型號(hào)為g10的聚硫橡膠或型號(hào)為g21的聚硫橡膠，所述型號(hào)為g10的聚硫橡膠中巰基含量為1.4wt％～1.5wt％，數(shù)均分子量為4400～4700；所述型號(hào)為g21的聚硫橡膠中巰基含量為2.5wt％～3.1wt％，數(shù)均分子量為2100～2700。本發(fā)明對(duì)所述聚硫橡膠的來(lái)源沒(méi)有特殊限制，一般市售即可。優(yōu)選購(gòu)于阿克蘇諾貝爾有限責(zé)任公司。

式i中，-r-為-(ch2)2-o-ch2-o-(ch2)2-，a，b和c為聚合度，12≤a+b+c≤28。

雙酚a環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量?jī)?yōu)選為182～192，在本發(fā)明中，優(yōu)選采用型號(hào)為be199-90的雙酚a環(huán)氧樹脂。本發(fā)明對(duì)所述環(huán)氧樹脂的來(lái)源并沒(méi)有特殊限制，一般市售即可。優(yōu)選購(gòu)于長(zhǎng)春化工(江蘇)有限公司。

本發(fā)明所述的環(huán)氧膠粘劑組合物還包括至少一種無(wú)機(jī)填料，所述無(wú)機(jī)填料選自碳酸鈣、滑石粉、云母、石英粉、膨潤(rùn)土、硅灰石、金屬粉末、炭黑和玻璃微珠中的一種或多種。所述填料在膠粘劑中主要可發(fā)揮改進(jìn)流變屬性、降低成本、吸收水分、促進(jìn)粘接等作用。所述環(huán)氧膠粘劑組合物包括10wt％～12wt％的無(wú)機(jī)填料，優(yōu)選為10.5wt％～11.5wt％，更優(yōu)選為10.8wt％～11.2wt％。

本發(fā)明所述的環(huán)氧膠粘劑組合物還包括至少一種除水劑，所述除水劑選自氧化鈣，所述環(huán)氧膠粘劑組合物包括0.2wt％～0.3wt％的除水劑，優(yōu)選為0.22wt％～0.28wt％，更優(yōu)選為0.24wt％～0.26wt％。

本發(fā)明所述的環(huán)氧膠粘劑組合物還包括至少一種觸變劑，所述觸變劑選自疏水型氣相二氧化硅。本發(fā)明優(yōu)選采用購(gòu)自贏創(chuàng)德固賽公司的r202型氣相二氧化硅，可顯著改善高溫觸變性，防止發(fā)生高溫流掛。所述環(huán)氧膠粘劑組合物包括2.0wt％～3.0wt％的觸變劑，優(yōu)選為2.2wt％～2.8wt％，更優(yōu)選為2.4wt％～2.6wt％。

本發(fā)明所述的環(huán)氧膠粘劑組合物還包括至少一種熱活化的潛伏性固化劑，本發(fā)明選擇高溫環(huán)氧固化劑，通過(guò)加熱而活化，固化溫度在140℃以上。所述熱活化的潛伏性固化劑選自胍及其衍生物、脲及其衍生物中的一種或多種。在本發(fā)明的一些具體實(shí)施方案中，優(yōu)選采用粉末狀的雙氰胺(氰基胍)固化劑，粉末顆粒粒徑小于或等于10μm，以提高分散效果和改善膠粘劑的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。所述的環(huán)氧膠粘劑組合物包括2wt％～3wt％的熱活化的潛伏性固化劑，優(yōu)選為2.2wt％～2.8wt％，更優(yōu)選為2.4wt％～2.6wt％。

本發(fā)明所述的環(huán)氧膠粘劑組合物還包括至少一種固化促進(jìn)劑，所述固化促進(jìn)劑選自有催化活性的含苯基和二甲基的取代脲，所述固化促進(jìn)劑除了發(fā)揮催化作用，還可以顯著延長(zhǎng)產(chǎn)品儲(chǔ)存期。在本發(fā)明中，優(yōu)選采用催化活性較低的二甲基脲類固化促進(jìn)劑，更優(yōu)選為對(duì)氯苯基-n，n-二甲基脲、3-苯基-1，1-二甲基脲、3，4-二氯苯基-n，n-二甲基脲。在本發(fā)明中，所述二甲基脲類固化促進(jìn)劑優(yōu)選購(gòu)自alzchem公司的dyhardur系列產(chǎn)品，優(yōu)選為型號(hào)為ur200、ur300、ue400、ur500、ur700或ur800的二甲基脲類固化促進(jìn)劑。所述的環(huán)氧膠粘劑組合物包括0.2wt％～0.4wt％的固化促進(jìn)劑，優(yōu)選為0.25wt％～0.35wt％，更優(yōu)選為0.27wt％～0.32wt％。

優(yōu)選的，本發(fā)明所述的環(huán)氧膠粘劑組合物還包括助劑，所述助劑選自增塑劑、增粘劑、潤(rùn)濕劑、阻燃劑、防老化劑和顏料中的一種或多種。本發(fā)明對(duì)所述增塑劑、增粘劑、潤(rùn)濕劑、阻燃劑、防老化劑和顏料的具體種類并沒(méi)有特殊限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的助劑種類即可。在本發(fā)明中，所述環(huán)氧膠粘劑組合物包括0wt％～2wt％的助劑，優(yōu)選為0.2wt％～1wt％，更優(yōu)選為0.4wt％～0.6wt％。

本發(fā)明還提供了一種上述環(huán)氧膠粘劑組合物的制備方法，包括以下步驟：

a)將環(huán)氧樹脂混合后加熱熔融，得到環(huán)氧樹脂混合液；

b)向所述環(huán)氧樹脂混合液中加入雙官能度環(huán)氧稀釋劑、增韌劑、無(wú)機(jī)填料、除水劑、觸變劑、熱活化的潛伏性固化劑以及固化促進(jìn)劑混合攪拌，真空脫泡，得到環(huán)氧膠粘劑組合物。

本發(fā)明首先將環(huán)氧樹脂混合后加熱熔融，得到環(huán)氧樹脂混合液。

具體的，將液體環(huán)氧樹脂加熱至95～105℃，加入固體環(huán)氧樹脂，混合攪拌直至固體環(huán)氧樹脂熔融，得到環(huán)氧樹脂混合液；

接著，向所述環(huán)氧樹脂混合液中加入雙官能度環(huán)氧稀釋劑、增韌劑、無(wú)機(jī)填料、除水劑、觸變劑、熱活化的潛伏性固化劑以及固化促進(jìn)劑混合攪拌，真空脫泡，得到環(huán)氧膠粘劑組合物。

具體為，向所述環(huán)氧樹脂混合液中加入雙官能度環(huán)氧稀釋劑、增韌劑后分散均勻，再加入無(wú)機(jī)填料、除水劑、觸變劑、熱活化的潛伏性固化劑以及固化促進(jìn)劑混合攪拌，真空脫泡，得到環(huán)氧膠粘劑組合物。

其中，所述增韌劑至少包括具有核殼結(jié)構(gòu)的液體橡膠增韌劑、環(huán)氧樹脂改性的丁腈橡膠、酮肟封端的反應(yīng)型聚氨酯彈性預(yù)聚體和環(huán)氧樹脂改性的聚硫橡膠增韌劑。

本發(fā)明以兩種不同的環(huán)氧樹脂為原料，并且添加了至少包括具有核殼結(jié)構(gòu)的液體橡膠增韌劑、環(huán)氧樹脂改性的丁腈橡膠、酮肟封端的反應(yīng)型聚氨酯彈性預(yù)聚體和環(huán)氧樹脂改性的聚硫橡膠增韌劑形成的復(fù)合增韌劑，從而得到的環(huán)氧膠粘劑組合物在常溫和低溫條件下都具有良好的耐沖擊性能，并且鋼-鋼拉伸剪切強(qiáng)度也有明顯提升。

為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的耐沖擊環(huán)氧膠粘劑組合物及其制備方法進(jìn)行說(shuō)明，本發(fā)明的保護(hù)范圍不受以下實(shí)施例的限制。

實(shí)施例1(環(huán)氧樹脂改性聚硫增韌劑d1)

稱取聚硫原膠g10(購(gòu)于阿克蘇諾貝爾有限責(zé)任公司)計(jì)164g加入到反應(yīng)器中，再加入雙酚a環(huán)氧樹脂(be188-90，環(huán)氧當(dāng)量182～192，購(gòu)于長(zhǎng)春化工(江蘇)有限公司)36g，混合均勻后，攪拌條件下90℃反應(yīng)3.5h后冷卻至室溫，得到的粘稠液體產(chǎn)物增韌劑d1。

測(cè)定其數(shù)均分子量為5200～5700。

實(shí)施例2(環(huán)氧樹脂改性聚硫增韌劑d2)

稱取聚硫原膠g21(購(gòu)于阿克蘇諾貝爾有限責(zé)任公司)計(jì)138g加入到反應(yīng)器中，再加入雙酚a環(huán)氧樹脂(be188-90，環(huán)氧當(dāng)量182～192，購(gòu)于長(zhǎng)春化工(江蘇)有限公司)62g，混合均勻后，攪拌條件下90℃反應(yīng)3h后冷卻至室溫，得到的粘稠液體產(chǎn)物增韌劑d2。

測(cè)定其數(shù)均分子量為3000～3600。

實(shí)施例3增韌劑c1

反應(yīng)器中加入數(shù)均分子量為2000d的聚醚多元醇(dl-2000d)100份，105℃下脫水30分鐘，后加入三羥甲基丙烷0.6份和有機(jī)錫催化劑0.1份混合均勻，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入mdi26.5份，調(diào)控溫度到85～90℃，此條件下反應(yīng)2.0小時(shí)，得到預(yù)聚物，檢測(cè)預(yù)聚物的-nco基團(tuán)的質(zhì)量百分含量為3.3％。按照酮肟基團(tuán)相比-nco基團(tuán)的摩爾比1.1:1加入丁酮肟10.1份，85～90℃下做封端反應(yīng)1.5小時(shí)，檢測(cè)產(chǎn)物中-nco基團(tuán)的含量為零，得到增韌劑c1。

測(cè)定增韌劑c1的數(shù)均分子量為4500，重均分子量為11000，分散指數(shù)為2.4。

實(shí)施例4增韌劑c2的制備

反應(yīng)器中加入數(shù)均分子量為4000d的聚醚多元醇(dl4000d)200份，105℃下脫水30分鐘，后加入三羥甲基丙烷1.0份和有機(jī)錫催化劑0.2份混合均勻，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入mdi28份，調(diào)控溫度到85～90℃，此條件下反應(yīng)2.5小時(shí)，得到預(yù)聚物，檢測(cè)預(yù)聚物的-nco基團(tuán)的含量為1.9％。按照酮肟基團(tuán)相比-nco基團(tuán)的摩爾比1.1:1加入環(huán)己酮肟13份，85～90℃下做封端反應(yīng)1.5小時(shí)，檢測(cè)產(chǎn)物中-nco基團(tuán)的含量為零，得到增韌劑c2。

測(cè)定增韌劑c2的數(shù)均分子量為8600，重均分子量為22000，分散指數(shù)為2.6。

實(shí)施例5～10

按照表1原料質(zhì)量份數(shù)，將液體環(huán)氧樹脂加熱至95～105℃，加入固體環(huán)氧樹脂，混合攪拌直至固體環(huán)氧樹脂熔融，得到環(huán)氧樹脂混合液；

向所述環(huán)氧樹脂混合液中加入雙官能度環(huán)氧稀釋劑、增韌劑后分散均勻，再加入無(wú)機(jī)填料、除水劑、觸變劑、熱活化的潛伏性固化劑以及固化促進(jìn)劑混合攪拌，真空脫泡，得到環(huán)氧膠粘劑組合物。

對(duì)上述得到的環(huán)氧膠粘劑組合物進(jìn)行鋼/鋼拉伸剪切強(qiáng)度測(cè)試，具體制樣方法及測(cè)試參考標(biāo)準(zhǔn)gbt7124-2008膠粘劑拉伸剪切強(qiáng)度的測(cè)定(剛性材料對(duì)剛性材料)，結(jié)果見表1：

對(duì)上述得到的環(huán)氧膠粘劑組合物進(jìn)行沖擊強(qiáng)度測(cè)試，具體方法為：

沖擊強(qiáng)度測(cè)試參照iso11343標(biāo)準(zhǔn)，采用美國(guó)instron公司ceast9350落錘沖擊試驗(yàn)機(jī)。落錘沖擊速度為2m/s，測(cè)試環(huán)境溫度由設(shè)備配屬的環(huán)境箱提供。測(cè)試件采用厚度為0.6mm的冷軋鋼片，粘接前除去油污后用丙酮擦干，粘接面為30x20mm。采用0.2mm玻璃鋼珠控制膠層厚度，膠固化條件為180℃/45min，每組5個(gè)測(cè)試件，結(jié)果取算數(shù)平均值(參照us20110297317a1)，結(jié)果見表1。

表1實(shí)施例5～10的原料組成以及產(chǎn)品的性能測(cè)定結(jié)果

特別指出：

實(shí)施例5/7/9所用固體樹脂為d.e.r.671環(huán)氧樹脂(陶氏化學(xué)有限公司)

實(shí)施例6/8/10所用固體樹脂be501h環(huán)氧樹脂，長(zhǎng)春化工(江蘇)有限公司

增韌劑c1:酮肟封端聚氨酯(采用數(shù)均分子量2000～3000的聚醚多元醇)制備方法見實(shí)施例3)

增韌劑c2：酮肟封端聚氨酯(采用數(shù)均分子量4000～5000聚醚多元醇)制備方法見實(shí)施例4)

環(huán)氧樹脂改性聚硫增韌劑d1(實(shí)施例5/7/9，制備方法見實(shí)施例1)

環(huán)氧樹脂改性聚硫增韌劑d2(實(shí)施例6/8/10，制備方法見實(shí)施例2)

除未特別指出的外，實(shí)施例5～10使用的組分為以下原材料：

液體環(huán)氧樹脂為be188-90長(zhǎng)春化工(江蘇)有限公司；

核殼橡膠為mx154核殼橡膠粒子/環(huán)氧樹脂(其中核殼粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％)日本kaneka公司；

改性丁腈橡膠為hypro-861340環(huán)氧樹脂改性的液體丁腈橡膠，美國(guó)cvcthermosetspecialties(其中核殼粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％)；

活性稀釋劑為：xy678雙官能度環(huán)氧稀釋劑，安徽恒(新)遠(yuǎn)化工有限公司；

固化劑為dyhard100s雙氰胺固化劑，alzchem阿茲肯化學(xué)有限公司；

固化促進(jìn)劑為ur300，alzchem阿茲肯化學(xué)有限公司；

增粘劑為adekaresinep-49-10n(adekacorporation，日本旭電化工業(yè)株式會(huì)社)。

吸水劑為cao，上海凡華無(wú)機(jī)化工有限公司；

填料為碳酸鈣(輕鈣)s-ccr-100，建德市雙超鈣業(yè)有限公司；

觸變劑：氣相白炭黑，aerosilr202,贏創(chuàng)特種化學(xué)有限公司。

顏料為tio2，型號(hào)218，上海黑虎化工科技有限公司；

玻璃微珠為140目上海礪彩新型材料有限公司。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。