專利名稱：用于抗光蝕劑的新的單體,單體聚合物及其抗光蝕劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制備抗光蝕劑聚合物的新的單體，抗光蝕劑聚合物及其抗光蝕劑組合物。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及可用于在制備一種高度集成的半導(dǎo)體元件的微電路中使用的KrF(248nm)，ArF(193nm)，電子束，離子束或EUV光源的一種平板照相法中的單體，聚合物和組合物。
近年來(lái)，研究認(rèn)為化學(xué)放大型DUV(深紫外)抗光蝕劑是在生產(chǎn)半導(dǎo)體設(shè)備的微加工過(guò)程中取得高靈敏性的一種手段。這些抗光蝕劑通常是在一種有機(jī)溶劑中將光酸發(fā)生劑與具有酸不穩(wěn)定取代的抗光蝕劑聚合物基質(zhì)高分子混合形成抗光蝕劑組合物而制備的。
根據(jù)這種抗光蝕劑的反應(yīng)機(jī)理，當(dāng)它被光源照射時(shí)，光酸發(fā)生劑產(chǎn)生酸，并且該基質(zhì)高分子的主鏈和支鏈上的取代基在暴露的位置與所產(chǎn)生的酸反應(yīng)而被分解或交聯(lián)，從而顯著改變?cè)摳叻肿拥臉O性。結(jié)果在顯影液中暴露區(qū)和非暴露區(qū)之間的溶解性不同。例如，在正抗光蝕劑的情況下，該基質(zhì)高分子的主鏈和支鏈在暴露區(qū)被酸分解并通過(guò)溶解在顯影液中而被除去。另一方面，在非暴露區(qū)的情況下，高分子化合物原結(jié)構(gòu)被保持，不會(huì)溶于顯影液。結(jié)果，一種膜片圖象作為一種正象在基質(zhì)上形成。在平板照相法中，圖象分辨率取決于光源的波長(zhǎng)，波長(zhǎng)越短，形成的圖象越詳細(xì)。
一種合適的抗光蝕劑聚合物通常要求具有優(yōu)良的耐侵蝕性、耐熱性和粘合度，特別是當(dāng)一種抗光蝕劑被用于使用ArF光源的平板照相法時(shí)，它應(yīng)該在2.38％的四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液中能夠顯影。但是，要合成滿足所有這些條件的一種聚合物非常困難。例如，可容易地合成一種具有聚丙烯酸酯主鏈的聚合物，但是它具有很差的耐侵蝕性并且難于顯影。如果將一種脂環(huán)烴單體引入主鏈，則可以增強(qiáng)耐侵蝕性。但是，合成一種主鏈上帶有所有脂環(huán)烴單體的聚合物是非常困難的。
過(guò)去人們?yōu)榱私鉀Q上述問(wèn)題進(jìn)行了廣泛的研究。在形成一種0.10微米或更小的超微圖象的情況下，該抗光蝕劑層的厚度必須是0.3微米或更小，但目前還沒(méi)有開(kāi)發(fā)出如此薄層的抗侵蝕的抗光蝕劑。換句話說(shuō)，直到目前，所開(kāi)發(fā)的任何一種抗光蝕劑的組合物當(dāng)其被用作用于要求圖形分辨率為0.1μm或更低的半導(dǎo)體元件的抗光蝕劑層時(shí)，都表現(xiàn)出對(duì)基質(zhì)的粘合度和耐侵蝕性的不足。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供適于形成在大規(guī)模集成電路的制作中可用作抗光蝕劑的聚合物的新的單體及其制備方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供含有所說(shuō)單體的新的抗光蝕劑聚合物及其制備方法。
本發(fā)明的另一個(gè)進(jìn)一步的目的是提供含有所述新的聚合物的抗光蝕劑組合物及其制備方法。
為了達(dá)到這些目的，本發(fā)明提供了一種由下列化學(xué)式1所表示的新的單體
化學(xué)式1其中，X和Y各自代表氧，硫，CH2或CH2CH2；n代表0～5的整數(shù)；R1、R2、R3和R4各自代表氫，其主鏈或支鏈上帶有取代基的C1～C10烷基，其主鏈或支鏈上帶有取代基的C1～C10酯，其主鏈或支鏈上帶有取代基的C1～C10酮，其主鏈或支鏈上帶有取代基的C1～C10羧酸，其主鏈或支鏈上帶有取代基的C1～C10縮醛，其主鏈或支鏈上帶有包括一個(gè)或多個(gè)羥基取代基的C1～C10烷基，其主鏈或支鏈上帶有包括一個(gè)或多個(gè)羥基取代基的C1～C10酯，其主鏈或支鏈上帶有包括一個(gè)或多個(gè)羥基取代基的C1～C10酮，其主鏈或支鏈上帶有包括一個(gè)或多個(gè)羥基取代基的C1～C10羧酸，或其主鏈或支鏈上帶有包括一個(gè)或多個(gè)羥基取代基的C1～C10縮醛；其條件是R1～R4的至少一個(gè)代表-COO-R′-OH，其中R′為在其直鏈或支鏈上帶有或不帶有取代基的直鏈或支鏈烷基。
此外，為了達(dá)到本發(fā)明的另一個(gè)目的，提供了一種含有由化學(xué)式1的單體衍生的重復(fù)單元的新的抗光蝕劑聚合物。本發(fā)明優(yōu)選的聚合物含有除一個(gè)或多個(gè)重復(fù)單元以外的化學(xué)式1的重復(fù)單元，如下列化學(xué)式300所表示
化學(xué)式300其中，X，Y，V，W，U和Z各自代表氧，硫，CH2或CH2CH2；n代表0～5的整數(shù)；m和1各自代表0～5的整數(shù)；R1～R12各自代表氫，其主鏈或支鏈上帶有取代基的C1～C10烷基，其主鏈或支鏈上帶有取代基的C1～C10酯，其主鏈或支鏈上帶有取代基的C1～C10酮，其主鏈或支鏈上帶有取代基的C1～C10羧酸，其主鏈或支鏈上帶有取代基的C1～C10縮醛，其主鏈或支鏈上帶有包括一個(gè)或多個(gè)羥基取代基的C1～C10烷基，其主鏈或支鏈上帶有包括一個(gè)或多個(gè)羥基取代基的C1～C10酯，其主鏈或支鏈上帶有包括一個(gè)或多個(gè)羥基取代基的C1～C10酮，其主鏈或支鏈上帶有包括一個(gè)或多個(gè)羥基取代基的C1～C10羧酸，或其主鏈或支鏈上帶有包括一個(gè)或多個(gè)羥基取代基的C1～C10縮醛；a，b，c，d和e各自代表所列各單體的聚合作用的比率；R13為直鏈或支鏈烷基；其條件是R1～R4的至少一個(gè)代表-COO-R′-OH，其中R′為在其直鏈或支鏈上帶有取代基的直鏈或支鏈烷基，R5～R8的至少一個(gè)代表-R″-COO-R，其中R″為一直鏈或支鏈烷基，R為酸不穩(wěn)定保護(hù)基，并且R9～R12的至少一個(gè)代表-R-COOH，其中R為一直鏈或支鏈烷基。
為了達(dá)到本發(fā)明的另一個(gè)進(jìn)一步的目的，本發(fā)明提供了一種包含所說(shuō)抗光蝕劑共聚物、光酸發(fā)生劑和有機(jī)溶劑的抗光蝕劑組合物。新的抗光蝕劑單體本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的聚脂環(huán)烴單體，特別是在環(huán)上含有氧或硫和一個(gè)或多個(gè)羥基取代基的化學(xué)式1表示的聚脂環(huán)烴單體具有優(yōu)良的耐侵蝕性及對(duì)基質(zhì)的粘合性。
如前所述，本發(fā)明的單體由下列的化學(xué)式1表示
化學(xué)式1其中X，Y，n，R1，R2，R3和R4如上述所定義。在優(yōu)選的化學(xué)式1的單體中，n為1，R1，R2，和R3各自為氫，R4為-COO-CH2CH2-OH或-COO-CH2CH2CH2-OH。
化學(xué)式1的化合物可以通過(guò)各種方式合成，但通常采用Diels-Alder反應(yīng)獲得。例如當(dāng)X和Y為不同元素時(shí)，該方法包括兩步；(1)將下列化學(xué)式2的化合物和下列的化學(xué)式3的化合物進(jìn)行Diels-Alder反應(yīng)，得到下列化學(xué)式2x的化合物
化學(xué)式2
化學(xué)式3
化學(xué)式2x(2)將所得到的化學(xué)式2x的化合物與下列化學(xué)式4的化合物進(jìn)行Diels-Alder反應(yīng)，得到化學(xué)式1的化合物。
化學(xué)式4在上面的式2，3，2x和4中，X，Y和R1～R4與上述化學(xué)式1的定義相同。
當(dāng)X和Y代表相同的元素時(shí)，可將相對(duì)于化學(xué)式3的化合物過(guò)量的化學(xué)式2的化合物進(jìn)行上述的Diels-Alder反應(yīng)，得到化學(xué)式1的化合物?？构馕g劑共聚物如上所述，本發(fā)明的聚合物由下列化學(xué)式300表示
化學(xué)式300其中X，Y，V，W，U，Z，n，m，l，a，b，c，d，e和R1～R13如上述所定義。在一個(gè)具體實(shí)施方式
中，上述化學(xué)式300含有由a和b和/或c表示的重復(fù)單元，并任意含有由d和/或e表示的單元。在另一個(gè)優(yōu)選的具體實(shí)施方式
中，化學(xué)式300的聚合物含有聚脂環(huán)烴重復(fù)單元，其中n，m和l各自為1。
由于化學(xué)式1的化合物是脂環(huán)烴類化合物，它們作為抗光蝕劑的共聚單體的使用導(dǎo)致生成具有一個(gè)含有單一重復(fù)脂環(huán)烴重復(fù)單元的主鏈的抗光蝕劑共聚物，因此，增強(qiáng)了該抗光蝕劑的耐侵蝕性。此外，本發(fā)明的單體的下垂的羥基增強(qiáng)了抗光蝕劑與基質(zhì)間的粘合度，以形成超微圖象。
當(dāng)本發(fā)明的一種共聚物被用作一種化學(xué)放大型抗光蝕劑時(shí)，可優(yōu)選的是包括如下列化學(xué)式5(下面有時(shí)稱為第二共聚單體)表示的帶有化學(xué)式1的單體的一種附加的共聚單體，一種具有酸不穩(wěn)定保護(hù)基的脂環(huán)烴衍生物
化學(xué)式5其中V和W各自代表氧，硫，CH2或CH2CH2；m代表0～5的整數(shù)；R5～R8各自代表氫，其主鏈或支鏈上帶有取代基的C1～C10烷基，其主鏈或支鏈上帶有取代基的C1～C10酯，其主鏈或支鏈上帶有取代基的C1～C10酮，其主鏈或支鏈上帶有取代基的C1～C10羧酸，其主鏈或支鏈上帶有取代基的C1～C10縮醛，其主鏈或支鏈上帶有包括一個(gè)或多個(gè)羥基取代基的C1～C10烷基，其主鏈或支鏈上帶有包括一個(gè)或多個(gè)羥基取代基的C1～C10酯，其主鏈或支鏈上帶有包括一個(gè)或多個(gè)羥基取代基的C1～C10酮，其主鏈或支鏈上帶有包括一個(gè)或多個(gè)羥基取代基的C1～C10羧酸，或其主鏈或支鏈上帶有包括一個(gè)或多個(gè)羥基取代基的C1～C10縮醛；其條件是R5～R8的至少一個(gè)代表-R″-COO-R，其中R″為一直鏈或支鏈烷基，R為酸不穩(wěn)定保護(hù)基。
酸不穩(wěn)定基團(tuán)是本領(lǐng)域技術(shù)人員了解的可被用于抗光蝕劑組合物中的光酸發(fā)生劑裂解的嵌段或保護(hù)基團(tuán)。任何光酸可裂解基團(tuán)都適用于本發(fā)明，只要聚合反應(yīng)實(shí)質(zhì)上沒(méi)有受到抑制即可。優(yōu)選的酸不穩(wěn)定基團(tuán)包括叔丁基(或1，1-二甲基乙基)、2-四氫吡喃基、2-四氫呋喃基和乙氧基乙基等。
此外，為了將本發(fā)明的共聚物在使用極短波長(zhǎng)，如250nm或更低，光源的平板照相法中用作化學(xué)放大型抗光蝕劑，該抗光蝕劑的曝光必須在少量光能下完成。因此，當(dāng)使用這種光源時(shí)，優(yōu)選的也將一種帶有一個(gè)或多個(gè)羧酸基團(tuán)的附加的脂環(huán)烴類的下列化學(xué)式6(下面稱為第三共聚單體)表示的單體并入到該抗光蝕劑共聚物中
化學(xué)式6其中U和Z各自代表氧，硫，CH2或CH2CH2；l代表0～5的整數(shù)；R9～R12各自代表氫，其主鏈或支鏈上帶有取代基的C1～C10烷基，其主鏈或支鏈上帶有取代基的C1～C10酯，其主鏈或支鏈上帶有取代基的C1～C10酮，其主鏈或支鏈上帶有取代基的C1～C10羧酸，其主鏈或支鏈上帶有取代基的C1～C10縮醛，其主鏈或支鏈上帶有包括一個(gè)或多個(gè)羥基取代基的C1～C10烷基，其主鏈或支鏈上帶有包括一個(gè)或多個(gè)羥基取代基的C1～C10酯，其主鏈或支鏈上帶有包括一個(gè)或多個(gè)羥基取代基的C1～C10酮，其主鏈或支鏈上帶有包括一個(gè)或多個(gè)羥基取代基的C1～C10羧酸，或其主鏈或支鏈上帶有包括一個(gè)或多個(gè)羥基取代基的C1～C10縮醛；其條件是R9～R12的至少一個(gè)代表-R-COOH，其中R為一直鏈或支鏈烷基。
與例如化學(xué)式1，5或6所表示的唯一的脂環(huán)烴類化合物的聚合可用已知的聚合方法進(jìn)行，例如使用Gooddall等人的國(guó)際公開(kāi)號(hào)WO96/37526所描述的金屬催化劑體系。但是本發(fā)明實(shí)際應(yīng)用的優(yōu)選的聚合方法是結(jié)合一種或多種附加的單體(下面稱作強(qiáng)化聚合的共聚單體)以增加共聚物的產(chǎn)率。最優(yōu)選的強(qiáng)化聚合的共聚單體是具有下列化學(xué)式7的馬來(lái)酸酐和/或化學(xué)式8的馬來(lái)酰亞胺衍生物
化學(xué)式7
化學(xué)式8其中R13為直鏈或支鏈烷基。
用于制備上述第二共聚單體的合成方法列于實(shí)施例17～41中。用于制備上述第三共聚單體的合成方法列于實(shí)施例42～75中。強(qiáng)化聚合單體可以商購(gòu)或通過(guò)已知方法制備?？梢岳斫獾氖侨魏魏线m的合成方法都可以用于制備上述的共聚單體，而并不只局限于本發(fā)明所列的實(shí)施例?？构馕g劑共聚物的合成按照本發(fā)明的優(yōu)選的抗光蝕劑共聚物通過(guò)使用常規(guī)的自由基聚合引發(fā)劑進(jìn)行上述單體的自由基聚合而制備。
如前所述，按照本發(fā)明的共聚物優(yōu)選含有(i)帶有一個(gè)或多個(gè)酸不穩(wěn)定基團(tuán)的一種脂環(huán)烴衍生物作為第一共聚單體，(ii)帶有一個(gè)或多個(gè)羥基基團(tuán)，更優(yōu)選帶有一個(gè)羥基烷基羧基(-COO-R′-OH其中-R′為烷基)的脂環(huán)烴衍生物作為第二共聚單體，和(iii)至少一種優(yōu)選選自由馬來(lái)酸酐和馬來(lái)酰亞胺衍生物及其它們的組合所組成的組中的強(qiáng)化聚合單體。為了增加光敏性，對(duì)于抗光蝕劑共聚物也優(yōu)選含有(iv)一種具有一個(gè)或多個(gè)羧酸基團(tuán)的脂環(huán)烴衍生物作為附加的共聚單體。
按照本發(fā)明的抗光蝕劑共聚物優(yōu)選的是通過(guò)共聚單體的常規(guī)的本體聚合或溶液聚合而獲得。作為聚合的有機(jī)溶劑，可用環(huán)己酮、甲基乙基酮、苯、甲苯、二氧六環(huán)、四氫呋喃或二甲基甲酰胺作為單獨(dú)溶劑或混合溶劑。作為聚合引發(fā)劑，可以使用常規(guī)的自由基聚合引發(fā)劑例如苯甲?；^(guò)氧化物、2，2′-偶氮二異丁腈、乙?；^(guò)氧化物、月桂?；^(guò)氧化物和叔丁基過(guò)乙酸酯等。
按照本發(fā)明的優(yōu)選的抗光蝕劑共聚物及其制備方法公開(kāi)在實(shí)施例76～101中。但是本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。抗光蝕劑組合物的制備和抗光蝕劑圖象的形成一種抗光蝕劑組合物可以通過(guò)將按照本發(fā)明的一種新的抗光蝕劑聚合物與常規(guī)有機(jī)溶劑和常規(guī)光酸發(fā)生劑混合而得到。
例如，按照本發(fā)明的一種抗光蝕劑聚合物可溶于一種溶劑如丙二醇單甲醚乙酸酯中。聚合物的量?jī)?yōu)選為溶劑重量的1～30％。然后將一種光酸發(fā)生劑如一種葎鹽或一種有機(jī)磺酸以聚合物重量的0.1～10％的量與所得到的溶液混合，并將該溶液通過(guò)一種超微過(guò)濾器過(guò)濾得到抗光蝕劑組合物。
其它有機(jī)溶劑如3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯或環(huán)己酮可用于代替丙二醇單甲醚乙酸酯。典型的光酸發(fā)生劑包括三氟甲磺酸三苯基锍鹽或三氟甲磺酸二丁基萘基锍鹽。
按照本發(fā)明制備的抗光蝕劑組合物可以被旋轉(zhuǎn)涂敷在硅干膠片上形成一種抗光蝕劑薄膜。然后將該被涂敷的干膠片在烘箱中或在一個(gè)80～150℃的盤(pán)上嫩烘1～5分鐘，并通過(guò)使用深紫外曝光器或受光激光曝光器對(duì)圖象光進(jìn)行曝光。ArF、KrF、電子束、EUV、VUV(真空紫外)或離子束等可用作光源。
在曝光后，可將該干膠片在2.38％的TMAH水溶液的顯影液中浸漬1.5分鐘，并在100℃～200℃后烘以獲得一種具有優(yōu)良的耐侵蝕性，光敏性和粘合度的超微的抗光蝕劑圖象。
本發(fā)明將參照下面的實(shí)施例得到更為詳細(xì)的描述，但應(yīng)該注意的是本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。實(shí)施例1將四氫呋喃溶劑(500克)，下列化學(xué)式2a表示的噻吩(1.0摩爾)，乙二醇(0.22摩爾)和化學(xué)式3a表示的丙烯酸2-羥基乙酯(1.2摩爾)裝入一個(gè)2升的燒瓶中，將該混合物在70℃下攪拌24小時(shí)。在反應(yīng)完全后，通過(guò)使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將溶劑和過(guò)量的丙烯酸2-羥基乙酯除去，并將殘余物在真空下蒸餾獲得純的由下列化學(xué)式101表示的7-硫二環(huán)[2.2.1]七-5烯基-2-羧酸2-羥基乙酯(產(chǎn)率80％)。
化學(xué)式2a
化學(xué)式3a
化學(xué)式101實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1的步驟，所不同的是用呋喃(1摩爾)代替噻吩(1摩爾)，得到下列化學(xué)式102表示的純的7-氧二環(huán)[2.2.1]七-5-烯基-2-羧酸2-羥基乙酯(產(chǎn)率85％)。
化學(xué)式102實(shí)施例3將四氫呋喃溶劑(500克)，由實(shí)施例1獲得的純的化學(xué)式101表示的7-硫二環(huán)[2.2.1]七-5烯基-2-羧酸2-羥基乙酯(1摩爾)和呋喃(1～6摩爾)加入到一個(gè)高壓釜中。將所得混合物在130～1500℃的溫度和10～30atm的壓力下反應(yīng)10小時(shí)。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)混合物在真空中蒸餾，得到由下列化學(xué)式103表示的化合物
化學(xué)式103化學(xué)式103的n的值根據(jù)所加入的呋喃的量而變化；即呋喃每增加1.2摩爾，最終產(chǎn)品的n值近似增加1。實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例3的步驟，所不同的是用7-氧二環(huán)[2.2.1]七-5烯基-2-羧酸2-羥基乙酯(1摩爾)代替7-硫二環(huán)[2.2.1]七-5烯基-2-羧酸2-羥基乙酯(1摩爾)，和用噻吩(1～6摩爾)代替呋喃(1～6摩爾)，得到下列化學(xué)式104的化合物
化學(xué)式104實(shí)施例5重復(fù)實(shí)施例3的步驟，所不同的是用噻吩(1～6摩爾)代替呋喃(1～6摩爾)，得到下列化學(xué)式105的化合物
化學(xué)式105實(shí)施例6重復(fù)實(shí)施例3的步驟，所不同的是用7-氧二環(huán)[2.2.1]七-5烯基-2-羧酸2-羥基乙酯(1摩爾)代替7-硫二環(huán)[2.2.1]七-5烯基-2-羧酸2-羥基乙酯(1摩爾)，得到下列化學(xué)式106的化合物
化學(xué)式106實(shí)施例7將四氫呋喃溶劑(500克)，二環(huán)[2.2.1]七-5烯基-2-羧酸2-羥基乙酯(1摩爾)和呋喃(1～6摩爾)加入到一個(gè)高壓釜中。將所得混合物在130～150℃的溫度和10～30atm的壓力下反應(yīng)10小時(shí)。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)混合物在真空中蒸餾，得到由下列化學(xué)式107表示的化合物
化學(xué)式107實(shí)施例8重復(fù)實(shí)施例7的步驟，所不同的是用噻吩(1～6摩爾)代替呋喃(1～6摩爾)，得到下列化學(xué)式108的化合物
化學(xué)式108實(shí)施例9將四氫呋喃溶劑(500克)，下列化學(xué)式3b表示丙烯酸3-羥基丙酯(1.2摩爾)，和噻吩(1.0摩爾)，裝入一個(gè)2升的燒瓶中，將該混合物在70℃下攪拌24小時(shí)。在反應(yīng)完全后，通過(guò)使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將溶劑和過(guò)量的丙烯酸2-羥基丙酯除去，并將殘余物在真空下蒸餾獲得純的由下列化學(xué)式109表示的7-硫二環(huán)[2.2.1]七-5烯基-2-羧酸3-羥基丙酯(產(chǎn)率80％)。
化學(xué)式3b
化學(xué)式109實(shí)施例10重復(fù)實(shí)施例9的步驟，所不同的是用呋喃(1摩爾)代替噻吩(1摩爾)，得到下列化學(xué)式110表示的純的7-氧二環(huán)[2.2.1]七-5-烯基-2-羧酸3-羥基丙酯(產(chǎn)率85％)。
化學(xué)式110實(shí)施例11將四氫呋喃溶劑(500克)，由實(shí)施例9獲得的?；瘜W(xué)式109的化合物(7-硫二環(huán)[2.2.1]七-5烯基-2-羧酸3-羥基丙酯1摩爾)和呋喃(1～6摩爾)加入到一個(gè)高壓釜中。將所得混合物在130～150℃的溫度和10～30atm的壓力下反應(yīng)10小時(shí)。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)混合物在真空中蒸餾，得到由下列化學(xué)式111表示的化合物
化學(xué)式111n的值根據(jù)所加入的呋喃的量而變化；即呋喃每增加1.2摩爾，最終產(chǎn)品的n值近似增加1。實(shí)施例12重復(fù)實(shí)施例11的步驟，所不同的是用7-氧二環(huán)[2.2.1]七-5烯基-2-羧酸3-羥基丙酯(1摩爾)代替7-硫二環(huán)[2.2.1]七-5烯基-2-羧酸3-羥基丙酯(1摩爾)，和用噻吩(1～6摩爾)代替呋喃(1～6摩爾)，得到下列化學(xué)式112的化合物
實(shí)施例13重復(fù)實(shí)施例11的步驟，所不同的是用噻吩(1～6摩爾)代替呋喃(1～6摩爾)，得到下列化學(xué)式113的化合物
化學(xué)式113實(shí)施例14重復(fù)實(shí)施例11的步驟，所不同的是用7-氧二環(huán)[2.2.1]七-5-烯基-2-羧酸3-羥基丙基酯(1摩爾)代替7-硫二環(huán)[2.2.1]七-5-烯基-2-羧酸3-羥基丙基酯(1摩爾)，得到下列化學(xué)式114的化合物
化學(xué)式114實(shí)施例15將四氫呋喃溶劑(500克)、二環(huán)[2.2.1]七-5-烯基-2-羧酸3-羥基丙基酯、和呋喃(1～6摩爾)加入到一個(gè)高壓釜中，將所得混合物在130～150℃的溫度和10～30atm的壓力下反應(yīng)10小時(shí)。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)混合物在真空中蒸餾，得到由下列化學(xué)式115表示的化合物
化學(xué)式115n的值根據(jù)所加入的呋喃的量而變化；即呋喃每增加1.2摩爾，最終產(chǎn)品的n值近似增加1。實(shí)施例16重復(fù)實(shí)施例15的步驟，所不同的是用噻吩(1～6摩爾)代替呋喃(1～6摩爾)，得到下列化學(xué)式116的化合物
化學(xué)式116實(shí)施例17將四氫呋喃溶劑(500克)、下列化學(xué)式3c的丙烯酸叔丁基酯(1.2摩爾)、和噻吩(1.0摩爾)加入到一個(gè)2升的燒瓶中，將所得混合物在70℃下攪拌24小時(shí)。反應(yīng)完成后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸去溶劑和過(guò)量的丙烯酸叔丁基酯。將所得殘余物在真空中蒸餾，得到由下列化學(xué)式117表示的純7-硫二環(huán)[2.2.1]七-5-烯基-2-羧酸叔丁基酯(產(chǎn)率80％)
化學(xué)式3c
化學(xué)式117實(shí)施例18重復(fù)實(shí)施例17的步驟，所不同的是用呋喃(1摩爾)代替噻吩(1.0摩爾)，得到下列化學(xué)式118的純7-氧二環(huán)[2.2.1]七-5-烯基-2-羧酸1，1-二甲基乙基酯(產(chǎn)率85％)
化學(xué)式118實(shí)施例19將四氫呋喃溶劑(500克)、實(shí)施例17中所得的化學(xué)式117的化合物(即7-硫二環(huán)[2.2.1]七-5-烯基-2-羧酸叔丁基酯，1摩爾)、和呋喃(1～6摩爾)加入到一個(gè)高壓釜中，將所得混合物在130～150℃的溫度和10～30atm的壓力下反應(yīng)10小時(shí)，得到由下列化學(xué)式119表示的化合物
化學(xué)式119m的值根據(jù)所加入的呋喃的量而變化；即呋喃每增加1.2摩爾，m值近似增加1。實(shí)施例20重復(fù)實(shí)施例19的步驟，所不同的是用7-氧二環(huán)[2.2.1]七-5-烯基-2-羧酸1，1-二甲基乙基酯(1摩爾)代替7-硫二環(huán)[2.2.1]七-5-烯基-2-羧酸1，1-二甲基乙基酯(1摩爾)，并用噻吩(1～6摩爾)代替呋喃(1～6摩爾)，得到下列化學(xué)式120的化合物
化學(xué)式120實(shí)施例21重復(fù)實(shí)施例19的步驟，所不同的是用噻吩(1～6摩爾)代替呋喃(1～6摩爾)，得到下列化學(xué)式121的化合物
化學(xué)式121實(shí)施例22
重復(fù)實(shí)施例19的步驟，所不同的是用7-氧二環(huán)[2.2.1]七-5-烯基-2-羧酸1，1-二甲基乙基酯(1摩爾)代替7-硫二環(huán)[2.2.1]七-5-烯基-2-羧酸1，1-二甲基乙基酯(1摩爾)，得到下列化學(xué)式122的化合物
化學(xué)式122實(shí)施例23將二環(huán)[2.2.1]七-5-烯基-2-羧酸1，1-二甲基乙基酯(1摩爾)和呋喃(1～6摩爾)在四氫呋喃溶劑(500克)中的溶液加入到一個(gè)高壓釜中，將所得混合物在130～150℃的溫度和10～30atm的壓力下反應(yīng)10小時(shí)，得到由化學(xué)式25表示的化合物。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)混合物在真空中蒸餾，得到由下列化學(xué)式123表示的化合物
化學(xué)式123m的值根據(jù)所加入的呋喃的量而變化；即呋喃每增加1.2摩爾，m值近似增加1。實(shí)施例24重復(fù)實(shí)施例23的步驟，所不同的是用噻吩(1～6摩爾)代替呋喃(1～6摩爾)，得到下列化學(xué)式124的化合物
化學(xué)式124實(shí)施例25將下列化學(xué)式3d的甲基丙烯酸叔丁基酯(1.2摩爾)和噻吩(1.0摩爾)溶解在四氫呋喃溶劑(500克)中，將所得溶液加入到一個(gè)2升的燒瓶中。在70℃、10atm下攪拌24小時(shí)后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸去溶劑和過(guò)量的甲基丙烯酸叔丁基酯。將所得殘余物在真空中蒸餾，得到由下列化學(xué)式125表示的純2-甲基-7-硫二環(huán)[2.2.1]七-5-烯基-2-羧酸1，1-二甲基乙基酯(產(chǎn)率50％)
化學(xué)式3d
化學(xué)式125實(shí)施例26重復(fù)實(shí)施例25的步驟，所不同的是用呋喃(1摩爾)代替噻吩(1摩爾)，得到下列化學(xué)式126的純2-甲基-7-氧二環(huán)[2.2.1]七-5-烯基-2-羧酸1，1-二甲基乙基酯(產(chǎn)率50％)
化學(xué)式126實(shí)施例27將實(shí)施例25中所得的化學(xué)式125的2-甲基-7-硫二環(huán)[2.2.1]七-5-烯基-2-羧酸1，1-二甲基乙基酯(1摩爾)和呋喃(1～6摩爾)在四氫呋喃溶劑(500克)中的溶液加入到一個(gè)高壓釜中，將該溶液在130～150℃的溫度和10～30atm的壓力下反應(yīng)10小時(shí)，得到由下列化學(xué)式127表示的化合物
化學(xué)式127m的值根據(jù)所加入的呋喃的量而變化；即呋喃每增加1.2摩爾，最終產(chǎn)品的m值近似增加1。實(shí)施例28重復(fù)實(shí)施例27的步驟，所不同的是用2-甲基-7-氧二環(huán)[2.2.1]七-5-烯基-2-羧酸1，1-二甲基乙基酯(1摩爾)代替2-甲基-7-硫二環(huán)[2.2.1]七-5-烯基-2-羧酸1，1-二甲基乙基酯(1摩爾)，并用噻吩(1～6摩爾)代替呋喃(1～6摩爾)，得到下列化學(xué)式128的化合物
化學(xué)式128實(shí)施例29重復(fù)實(shí)施例27的步驟，所不同的是用噻吩(1～6摩爾)代替呋喃(1～6摩爾)，得到下列化學(xué)式128的化合物
化學(xué)式129實(shí)施例30重復(fù)實(shí)施例27的步驟，所不同的是用2-甲基-7-氧二環(huán)[2.2.1]七-5-烯基-2-羧酸1，1-二甲基乙基酯(1摩爾)代替2-甲基-7-硫二環(huán)[2.2.1]七-5-烯基-2-羧酸1，1-二甲基乙基酯(1摩爾)，得到下列化學(xué)式130的化合物
化學(xué)式130實(shí)施例31
將2-甲基二環(huán)[2.2.1]七-5-烯基-2-羧酸1，1-二甲基乙基酯(1摩爾)和呋喃(1～6摩爾)在四氫呋喃溶劑(500克)中的溶液加入到一個(gè)高壓釜中，將該溶液在130～150℃的溫度和10～30atm的壓力下反應(yīng)10小時(shí)。m的值根據(jù)所加入的呋喃的量而變化；即呋喃每增加1.2摩爾，m值近似增加1。反應(yīng)完成后，將殘余物在真空中蒸餾，得到由下列化學(xué)式131表示的化合物
化學(xué)式131實(shí)施例32重復(fù)實(shí)施例31的步驟，所不同的是用噻吩(1～6摩爾)代替呋喃(1～6摩爾)，得到下列化學(xué)式132的化合物
化學(xué)式132實(shí)施例33將噻吩(1.0摩爾)和馬來(lái)酸酐(1摩爾)溶解在四氫呋喃溶劑(500克)中，將所得溶液加入到一個(gè)2升的燒瓶中。在70℃攪拌24小時(shí)后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸去溶劑。將所得殘余物在真空中蒸餾，得到由下列化學(xué)式201表示的純7-硫二環(huán)[2.2.1]七-5-烯基-2，3-二羧基酐(產(chǎn)率90％)
化學(xué)式201將這樣制備的化學(xué)式201的化合物(7-硫二環(huán)[2.2.1]七-5-烯基-2，3-二羧基酐)(50克)與四氫呋喃(200毫升)均勻混合，并向其中加入叔丁醇(50克)。在加入1克鹽酸后，將所得混合物在70℃下回流加熱20小時(shí)。當(dāng)反應(yīng)混合物冷卻至室溫后，形成晶體。將所得晶體在真空中干燥，得到下列化學(xué)式133的7-硫二環(huán)[2.2.1]七-5-烯基-2，3-二羧酸1，1-二甲基乙基酯(產(chǎn)率70％)
化學(xué)式133實(shí)施例34重復(fù)實(shí)施例33的步驟，所不同的是用呋喃代替噻吩，得到由下列化學(xué)式202表示的7-氧二環(huán)[2.2.1]七-5-烯基-2，3-二羧基酐(產(chǎn)率90％)
化學(xué)式202重復(fù)實(shí)施例33的步驟，所不同的是用化學(xué)式202表示的7-氧二環(huán)[2.2.1]七-5-烯基-2，3-二羧基酐代替化學(xué)式201表示的7-硫二環(huán)[2.2.1]七-5-烯基-2，3-二羧基酐，得到下列化學(xué)式134的7-氧二環(huán)[2.2.1]七-5-烯基-2，3-二羧酸1，1-二甲基乙基酯(產(chǎn)率72％)
化學(xué)式134實(shí)施例35重復(fù)實(shí)施例33的步驟，所不同的是用環(huán)戊二烯代替噻吩，得到由下列化學(xué)式203表示的二環(huán)[2.2.1]七-5-烯基-2，3-二羧基酐(產(chǎn)率90％)
化學(xué)式203重復(fù)實(shí)施例33的步驟，所不同的是用化學(xué)式203表示的二環(huán)[2.2.1]七-5-烯基-2，3-二羧基酐代替化學(xué)式201表示的7-硫二環(huán)[2.2.1]七-5-烯基-2，3-二羧基酐，得到下列化學(xué)式135的二環(huán)[2.2.1]七-5-烯基-2，3-二羧酸1，1-二甲基乙基酯(產(chǎn)率70％)
化學(xué)式135實(shí)施例36
將四氫呋喃溶劑(300克)、7-硫二環(huán)[2.2.1]七-5-烯基-2，3-二羧酸酐(1摩爾)和呋喃(1～6摩爾)加入到一個(gè)高壓釜中，將所得混合物在130～1502的溫度和10～30atm的壓力下反應(yīng)10小時(shí)。反應(yīng)完成后，將殘余物在真空中蒸餾，得到由下列化學(xué)式204表示的化合物
化學(xué)式204m的值根據(jù)所加入的呋喃的量而變化；即呋喃每增加1.2摩爾，最終產(chǎn)品的m值近似增加1。
將這樣制備的化學(xué)式204的化合物(50克)與四氫呋喃(200毫升)均勻混合，并向其中加入叔丁醇(50克)。在加入1克鹽酸后，將所得混合物在70℃下回流加熱20小時(shí)。當(dāng)反應(yīng)混合物冷卻至室溫后，形成晶體。將所得晶體在真空中干燥，得到下列化學(xué)式136的化合物
化學(xué)式136實(shí)施例37重復(fù)實(shí)施例36的步驟，所不同的是使用了由化學(xué)式202的7-氧二環(huán)[2.2.1]七-5-烯基-2，3-二羧基酐代替化學(xué)式201的7-硫二環(huán)[2.2.1]七-5-烯基-2，3-二羧基酐并用噻吩代替呋喃而制得的化學(xué)式205的化合物，得到下列化學(xué)式137的化合物
化學(xué)式205
化學(xué)式137實(shí)施例38重復(fù)實(shí)施例36的步驟，所不同的是使用了由噻吩代替呋喃制得的化學(xué)式206的化合物，得到下列化學(xué)式138的化合物
化學(xué)式206
化學(xué)式138實(shí)施例39重復(fù)實(shí)施例36的步驟，所不同的是使用了由化學(xué)式202的7-氧二環(huán)[2.2.1]七-5-烯基-2，3-二羧基酐代替化學(xué)式201的7-硫二環(huán)[2.2.1]七-5-烯基-2，3-二羧基酐而制得的化學(xué)式207的化合物，得到下列化學(xué)式139的化合物
化學(xué)式207
化學(xué)式139實(shí)施例40重復(fù)實(shí)施例36的步驟，所不同的是使用了由化學(xué)式203的二環(huán)[2.2.1]七-5-烯基-2，3-二羧基酐代替化學(xué)式201的7-硫二環(huán)[2.2.1]七-5-烯基-2，3-二羧基酐而制得的化學(xué)式208的化合物，得到下列化學(xué)式140的化合物
化學(xué)式208
化學(xué)式140實(shí)施例41重復(fù)實(shí)施例36的步驟，所不同的是使用了由化學(xué)式203的二環(huán)[2.2.1]七-5-烯基-2，3-二羧基酐代替化學(xué)式201的7-硫二環(huán)[2.2.1]七-5-烯基-2，3-二羧基酐并用噻吩代替呋喃而制得的化學(xué)式209的化合物，得到下列化學(xué)式141的化合物
化學(xué)式209
化學(xué)式141實(shí)施例42將四氫呋喃溶劑(500克)、丙烯酸(1.2摩爾)和噻吩(1.0摩爾)加入到一個(gè)2升的燒瓶中。在70℃攪拌24小時(shí)后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸去溶劑和過(guò)量的丙烯酸。將所得殘余物在真空中蒸餾，得到由下列化學(xué)式142表示的純7-硫二環(huán)[2.2.1]七-5-烯基-2羧酸(產(chǎn)率80％)
化學(xué)式142實(shí)施例43重復(fù)實(shí)施例42的步驟，所不同的是用呋喃(1摩爾)代替噻吩(1.0摩爾)，得到由下列化學(xué)式143表示的純7-氧二環(huán)[2.2.1]七-5-烯基-2羧酸(產(chǎn)率80％)
化學(xué)式143實(shí)施例44將四氫呋喃溶劑(500克)、7-硫二環(huán)[2.2.1]七-5-烯基-2羧酸(1摩爾)和呋喃(1～6摩爾)加入到一個(gè)高壓釜中，將所得混合物在130～150℃的溫度和10～30atm的壓力下反應(yīng)10小時(shí)。反應(yīng)完成后，將殘余物在真空中蒸餾，得到由下列化學(xué)式144表示的化合物
化學(xué)式1441的值根據(jù)所加入的呋喃的量而變化；即呋喃每增加1.2摩爾，最終產(chǎn)品的1值近似增加1。實(shí)施例45重復(fù)實(shí)施例44的步驟，所不同的是用7-氧二環(huán)[2.2.1]七-5-烯基-2-羧酸(1摩爾)代替7-硫二環(huán)[2.2.1]七-5-烯基-2-羧酸(1摩爾)，并用噻吩(1～6摩爾)代替呋喃(1～6摩爾)，得到下列化學(xué)式145的化合物
化學(xué)式145實(shí)施例46重復(fù)實(shí)施例44的步驟，所不同的是用噻吩(1～6摩爾)代替呋喃(1～6摩爾)，得到下列化學(xué)式146的化合物
化學(xué)式146實(shí)施例47重復(fù)實(shí)施例44的步驟，所不同的是用7-氧二環(huán)[2.2.1]七-5-烯基-2-羧酸(1摩爾)代替7-硫二環(huán)[2.2.1]七-5-烯基-2-羧酸(1摩爾)，得到下列化學(xué)式147的化合物
化學(xué)式147實(shí)施例48將四氫呋喃溶劑(500克)、二環(huán)[2.2.1]七-5-烯基-2-羧酸和呋喃(1～6摩爾)加入到一個(gè)高壓釜中，將所得混合物在130～150℃的溫度和10～30atm的壓力下反應(yīng)10小時(shí)。反應(yīng)完成后，將殘余物在真空中蒸餾，得到由下列化學(xué)式148表示的化合物
化學(xué)式1481的值根據(jù)所加入的呋喃的量而變化；即呋喃每增加1.2摩爾，最終產(chǎn)品的1值近似增加1。實(shí)施例49重復(fù)實(shí)施例48的步驟，所不同的是用噻吩(1～6摩爾)代替呋喃(1～6摩爾)，得到下列化學(xué)式149的化合物
化學(xué)式149實(shí)施例50將四氫呋喃溶劑(500克)、甲基丙烯酸(1.2摩爾)和噻吩(1.0摩爾)加入到一個(gè)2升的燒瓶中。在70℃下攪拌24小時(shí)后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸去溶劑和過(guò)量的甲基丙烯酸。將所得殘余物在真空中蒸餾，得到由下列化學(xué)式150表示的純2-甲基-7-硫二環(huán)[2.2.1]七-5-烯基-2-羧酸(產(chǎn)率50％)
化學(xué)式150實(shí)施例51重復(fù)實(shí)施例50的步驟，所不同的是用呋喃(1摩爾)代替噻吩(1摩爾)，得到下列化學(xué)式151的純2-甲基-7-氧二環(huán)[2.2.1]七-5-烯基-2-羧酸(產(chǎn)率80％)
化學(xué)式151實(shí)施例52將四氫呋喃溶劑(500克)、實(shí)施例50中所得的化學(xué)式150的2-甲基-7-硫二環(huán)[2.2.1]七-5-烯基-2-羧酸(1摩爾)和呋喃(1～6摩爾)加入到一個(gè)高壓釜中，將該混合物在130～150℃的溫度和10～30atm的壓力下反應(yīng)10小時(shí)。反應(yīng)完成后，將殘余物在真空中蒸餾，得到由下列化學(xué)式152表示的化合物
化學(xué)式1521的值根據(jù)所加入的呋喃的量而變化；即呋喃每增加1.2摩爾，最終產(chǎn)品的1值近似增加1。實(shí)施例53重復(fù)實(shí)施例52的步驟，所不同的是用2-甲基-7-氧二環(huán)[2.2.1]七-5-烯基-2-羧酸(1摩爾)代替2-甲基-7-硫二環(huán)[2.2.1]七-5-烯基-2-羧酸(1摩爾)，并用噻吩(1～6摩爾)代替呋喃(1～6摩爾)，得到下列化學(xué)式153表示的化合物
化學(xué)式153實(shí)施例54重復(fù)實(shí)施例52的步驟，所不同的是用噻吩(1～6摩爾)代替呋喃(1～6摩爾)，得到下列化學(xué)式154表示的化合物
化學(xué)式154實(shí)施例55重復(fù)實(shí)施例52的步驟，所不同的是用2-甲基-7-氧二環(huán)[2.2.1]七-5-烯基-2-羧酸(1摩爾)代替2-甲基-7-硫二環(huán)[2.2.1]七-5-烯基-2-羧酸(1摩爾)，得到下列化學(xué)式155的化合物
化學(xué)式155實(shí)施例56將四氫呋喃溶劑(500克)、2-甲基二環(huán)[2.2.1]七-5-烯基-2-羧酸和呋喃(1～6摩爾)加入到一個(gè)高壓釜中，將該混合物在130～150℃的溫度和10～30atm的壓力下反應(yīng)10小時(shí)。反應(yīng)完成后，將殘余物在真空中蒸餾，得到由下列化學(xué)式156表示的化合物
化學(xué)式1561的值根據(jù)所加入的呋喃的量而變化；即呋喃每增加1.2摩爾，最終產(chǎn)品的1值近似增加1。實(shí)施例57重復(fù)實(shí)施例56的步驟，所不同的是用噻吩(1～6摩爾)代替呋喃(1～6摩爾)，得到下列化學(xué)式157表示的化合物
化學(xué)式157實(shí)施例58將化學(xué)式201的化合物，即7-硫二環(huán)[2.2.1]七-5-烯基-2，3-二羧基酐(50克)與四氫呋喃(200毫升)均勻混合，并向其中加入甲醇(50克)。在加入1克鹽酸后，將所得混合物在70℃下回流加熱20小時(shí)。當(dāng)反應(yīng)混合物冷卻至室溫后，形成晶體。將所得晶體在真空中干燥，得到下列化學(xué)式158的7-硫二環(huán)[2.2.1]七-5-烯基-2，3-二羧酸甲基酯(產(chǎn)率70％)
化學(xué)式158實(shí)施例59重復(fù)實(shí)施例58的步驟，所不同的是用化學(xué)式202的7-氧二環(huán)[2.2.1]七-5-烯基-2，3-二羧基酐代替化學(xué)式201的7-硫二環(huán)[2.2.1]七-5-烯基-2，3-二羧基酐，得到下列化學(xué)式159表示的7-氧二環(huán)[2.2.1]七-5-烯基-2，3-二羧酸甲基酯(產(chǎn)率76％)
化學(xué)式159實(shí)施例60重復(fù)實(shí)施例58的步驟，所不同的是用化學(xué)式203的二環(huán)[2.2.1]七-5-烯基-2，3-二羧基酐代替化學(xué)式201的7-硫二環(huán)[2.2.1]七-5-烯基-2，3-二羧基酐，得到下列化學(xué)式160表示的二環(huán)[2.2.1]七-5-烯基-2，3-二羧酸甲基酯(產(chǎn)率78％)
化學(xué)式160實(shí)施例61<1>方法1將四氫呋喃溶劑(500克)、7-硫二環(huán)[2.2.1]七-5-烯基-2，3-二羧酸甲基酯和呋喃(1～6摩爾)加入到一個(gè)高壓釜中，將該混合物在130～150℃的溫度和10～30atm的壓力下反應(yīng)10小時(shí)。反應(yīng)完成后，將殘余物在真空中蒸餾，得到由下列化學(xué)式161表示的化合物
化學(xué)式1611的值根據(jù)所加入的呋喃的量而變化；即呋喃每增加1.2摩爾，最終產(chǎn)品的1值近似增加1。
不進(jìn)行真空蒸餾，而用乙醚重結(jié)晶分離產(chǎn)物。但是重結(jié)晶只能在當(dāng)1為1，2，3，4，或5的情況下使用。
<2>方法2將由實(shí)施例35得到的化學(xué)式204的化合物與四氫呋喃(200毫升)均勻混合，并向其中加入甲醇(50克)。在加入1克鹽酸后，將所得混合物在70℃下回流加熱20小時(shí)。當(dāng)該混合物冷卻至室溫后，形成晶體。將所得晶體在真空中干燥，得到下列化學(xué)式161的化合物。實(shí)施例62<1>方法1重復(fù)按照實(shí)施例61的步驟，所不同的是用化學(xué)式59的7-氧二環(huán)[2.2.1]七-5-烯基-2，3-二羧酸甲基酯代替化學(xué)式58的7-硫二環(huán)[2.2.1]七-5-烯基-2，3-二羧酸甲基酯，并用噻吩代替呋喃，得到下列化學(xué)式162表示的化合物
化學(xué)式162<2>方法2將該化合物(50克)與四氫呋喃(200毫升)均勻混合，并向其中加入甲醇(50克)。在加入1克鹽酸后，將所得混合物在70℃下回流加熱20小時(shí)。當(dāng)該混合物冷卻至室溫后，形成晶體。將所得晶體在真空中干燥，得到化學(xué)式162的化合物。
<3>方法3重復(fù)實(shí)施例61的方法2的步驟，所不同的是用相同量的由實(shí)施例36得到的化學(xué)式205的化合物代替由實(shí)施例35得到的化學(xué)式204的化合物，得到上述化學(xué)式162表示的化合物。實(shí)施例63<1>方法1重復(fù)按照實(shí)施例61的步驟，所不同的是用噻吩代替呋喃，得到下列化學(xué)式163表示的化合物
化學(xué)式163
<2>方法2重復(fù)實(shí)施例61的方法2的步驟，所不同的是用相同量的由實(shí)施例37得到的化學(xué)式206的化合物代替由實(shí)施例35得到的化學(xué)式204的化合物，得到上述化學(xué)式163表示的化合物。實(shí)施例64<1>方法1重復(fù)按照實(shí)施例61的步驟，所不同的是用化學(xué)式59的7-氧二環(huán)[2.2.1]七-5-烯基-2，3-二羧酸甲基酯代替化學(xué)式58的7-硫二環(huán)[2.2.1]七-5-烯基-2，3-二羧酸甲基酯，得到下列化學(xué)式164表示的化合物
化學(xué)式164<2>方法2重復(fù)實(shí)施例61的方法2的步驟，所不同的是用相同量的由實(shí)施例38得到的化學(xué)式207的化合物代替由實(shí)施例35得到的化學(xué)式204的化合物，得到上述化學(xué)式164表示的化合物。實(shí)施例65<1>方法1重復(fù)按照實(shí)施例61的步驟，所不同的是用化學(xué)式59的二環(huán)[2.2.1]七-5-烯基-2，3-二羧酸甲基酯代替化學(xué)式58的7-硫二環(huán)[2.2.1]七-5-烯基-2，3-二羧酸甲基酯，得到下列化學(xué)式165表示的化合物
化學(xué)式165<2>方法2重復(fù)實(shí)施例61的方法2的步驟，所不同的是用相同量的由實(shí)施例38得到的化學(xué)式207的化合物代替由實(shí)施例35得到的化學(xué)式204的化合物，得到上述化學(xué)式165表示的化合物。實(shí)施例66<1>方法1重復(fù)按照實(shí)施例61的步驟，所不同的是用化學(xué)式59的二環(huán)[2.2.1]七-5-烯基-2，3-二羧酸甲基酯代替化學(xué)式58的7-硫二環(huán)[2.2.1]七-5-烯基-2，3-二羧酸甲基酯，得到下列化學(xué)式166表示的化合物
化學(xué)式166<2>方法2重復(fù)實(shí)施例61的方法2的步驟，所不同的是用相同量的由實(shí)施例39得到的化學(xué)式208的化合物代替由實(shí)施例35得到的化學(xué)式204的化合物，得到上述化學(xué)式166表示的化合物。實(shí)施例67將化學(xué)式201的化合物即7-硫二環(huán)[2.2.1]七-5-烯基-2，3-二羧酸酐(50克)與水(200毫升)均勻混合，并向其中加入1克鹽酸。將所得混合物在70℃下回流加熱20小時(shí)。當(dāng)該混合物冷卻至室溫后，形成晶體。將所得晶體在真空中干燥，得到化學(xué)式167表示7-硫二環(huán)[2.2.1]七-5-烯基-2，3-二羧酸(產(chǎn)率70％)
化學(xué)式167實(shí)施例68重復(fù)實(shí)施例67的步驟，所不同的是用化學(xué)式202的7-氧二環(huán)[2.2.1]七-5-烯基-2，3-二羧基酐代替化學(xué)式201的7-硫二環(huán)[2.2.1]七-5-烯基-2，3-二羧基酐，得到下列化學(xué)式168表示的7-氧二環(huán)[2.2.1]七-5-烯基-2，3-二羧酸(產(chǎn)率72％)
化學(xué)式168實(shí)施例69重復(fù)實(shí)施例67的步驟，所不同的是用化學(xué)式203的二環(huán)[2.2.1]七-5-烯基-2，3-二羧基酐代替化學(xué)式201的7-硫二環(huán)[2.2.1]七-5-烯基-2，3-二羧基酐，得到下列化學(xué)式169表示的二環(huán)[2.2.1]七-5-烯基-2，3-二羧酸(產(chǎn)率72％)
化學(xué)式169實(shí)施例70<1>方法1將四氫呋喃溶劑(500克)、化學(xué)式201的7-硫二環(huán)[2.2.1]七-5-烯基-2，3-二羧酸和呋喃(1～6摩爾)加入到一個(gè)高壓釜中，將該混合物在130～150℃的溫度和10～30atm的壓力下反應(yīng)10小時(shí)。反應(yīng)完成后，將殘余物在真空中蒸餾，得到由下列化學(xué)式170表示的化合物
化學(xué)式1701的值根據(jù)所加入的呋喃的量而變化；即呋喃每增加1.2摩爾，最終產(chǎn)品的1值近似增加1。
不進(jìn)行真空蒸餾，而用乙醚重結(jié)晶分離產(chǎn)物。但是重結(jié)晶只能在當(dāng)1為1，2，3，4，或5的情況下使用。
<2>方法2將化學(xué)式204的化合物(50克)與水(200毫升)均勻混合，并向其中1克鹽酸。將所得混合物在70℃下回流加熱20小時(shí)。當(dāng)該混合物冷卻至室溫后，形成晶體。將所得晶體在真空中干燥，得到上述化學(xué)式170的化合物。實(shí)施例71<1>方法1重復(fù)按照實(shí)施例70的步驟，所不同的是用化學(xué)式202的7-氧二環(huán)[2.2.1]七-5-烯基-2，3-二羧酸代替化學(xué)式201的7-硫二環(huán)[2.2.1]七-5-烯基-2，3-二羧酸，得到下列化學(xué)式171表示的化合物
化學(xué)式171<2>方法2重復(fù)實(shí)施例70的方法2的步驟，所不同的是用化學(xué)式205的化合物代替化學(xué)式204的化合物，得到上述化學(xué)式171表示的化合物。實(shí)施例72<1>方法1重復(fù)按照實(shí)施例70的步驟，所不同的是用噻吩代替呋喃，得到下列化學(xué)式172表示的化合物
化學(xué)式172
<2>方法2重復(fù)實(shí)施例70的方法2的步驟，所不同的是用化學(xué)式206的化合物代替化學(xué)式204的化合物，得到上述化學(xué)式172表示的化合物。實(shí)施例73<1>方法1重復(fù)按照實(shí)施例70的步驟，所不同的是用化學(xué)式202的7-氧二環(huán)[2.2.1]七-5-烯基-2，3-二羧酸代替化學(xué)式201的7-硫二環(huán)[2.2.1]七-5-烯基-2，3-二羧酸，得到下列化學(xué)式173表示的化合物
化學(xué)式173<2>方法2重復(fù)實(shí)施例70的方法2的步驟，所不同的是用化學(xué)式207的化合物代替化學(xué)式204的化合物，得到上述化學(xué)式173表示的化合物。實(shí)施例74<1>方法1重復(fù)按照實(shí)施例70的步驟，所不同的是用化學(xué)式202的二環(huán)[2.2.1]七-5-烯基-2，3-二羧酸代替化學(xué)式201的7-硫二環(huán)[2.2.1]七-5-烯基-2，3-二羧酸，得到下列化學(xué)式174表示的化合物
化學(xué)式174<2>方法2重復(fù)實(shí)施例70的方法2的步驟，所不同的是用化學(xué)式208的化合物代替化學(xué)式204的化合物，得到上述化學(xué)式174表示的化合物。實(shí)施例75<1>方法1重復(fù)按照實(shí)施例70的步驟，所不同的是用化學(xué)式202的二環(huán)[2.2.1]七-5-烯基-2，3-二羧酸代替化學(xué)式201的7-硫二環(huán)[2.2.1]七-5-烯基-2，3-二羧酸，并用噻吩代替呋喃，得到下列化學(xué)式175表示的化合物
化學(xué)式175<2>方法2重復(fù)實(shí)施例70的方法2的步驟，所不同的是用化學(xué)式209的化合物代替化學(xué)式204的化合物，得到上述化學(xué)式175表示的化合物。實(shí)施例76
在四氫呋喃溶劑中，溶解有(i)12-氧四環(huán)[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸1，1-二甲基乙基酯(0.8摩爾)作為第一共聚單體，(ii)12-氧四環(huán)[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸2-羥乙基酯(0.15摩爾)作為第二共聚單體，(iii)12-氧四環(huán)[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸(0.05摩爾)作為第三共聚單體，和(iv)馬來(lái)酸酐(1.0摩爾)作為強(qiáng)化聚合共聚單體。然后以基于所用單體的總重量的2wt％的量向其中加入作為聚合引發(fā)劑的AIBN(偶氮二異丁腈)。將所得混合物在氮?dú)饣驓鍤鈿夥罩性诖蠹s60～70℃反應(yīng)4～24小時(shí)。
將所得物質(zhì)從乙醚或己烷中沉淀出來(lái)并干燥，得到由下列化學(xué)式176表示的聚(12-氧四環(huán)[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸1，1-二甲基乙基酯/12-氧四環(huán)[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸/12-氧四環(huán)[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸2-羥乙基酯/馬來(lái)酸酐)
化學(xué)式176實(shí)施例77重復(fù)實(shí)施例76的步驟，所不同的是用11，12-二氧四環(huán)[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸(0.05摩爾)作為第三共聚單體代替12-氧四環(huán)[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸(0.05摩爾)，得到由下列化學(xué)式177表示的聚(12-氧四環(huán)[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸1，1-二甲基乙基酯/11，12-二氧四環(huán)[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸/12-氧四環(huán)[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸2-羥乙基酯/馬來(lái)酸酐)
化學(xué)式177實(shí)施例78重復(fù)實(shí)施例76的步驟，所不同的是用11，12-二硫四環(huán)[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸(0.05摩爾)作為第三共聚單體代替12-氧四環(huán)[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸(0.05摩爾)，得到由下列化學(xué)式178表示的聚(12-氧四環(huán)[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸1，1-二甲基乙基酯/11，12-二硫四環(huán)[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸/12-氧四環(huán)[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸2-羥乙基酯/馬來(lái)酸酐)
化學(xué)式178實(shí)施例79重復(fù)實(shí)施例76的步驟，所不同的是用12-氧四環(huán)[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2，3-二羧酸單體(0.05摩爾)作為第三共聚單體代替12-氧四環(huán)[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸(0.05摩爾)，得到由下列化學(xué)式179表示的聚(12-氧四環(huán)[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸1，1-二甲基乙基酯/12-氧四環(huán)[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2，3-二羧酸/12-氧四環(huán)[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸2-羥乙基酯/馬來(lái)酸酐)
化學(xué)式179實(shí)施例80重復(fù)實(shí)施例76的步驟，所不同的是用11，12-二氧四環(huán)[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2，3-二羧酸單體(0.05摩爾)作為第三共聚單體代替12-氧四環(huán)[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸(0.05摩爾)，得到由下列化學(xué)式180表示的聚(12-氧四環(huán)[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸1，1-二甲基乙基酯/11，12-二氧四環(huán)[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2，3-二羧酸/12-氧四環(huán)[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸2-羥乙基酯/馬來(lái)酸酐)
化學(xué)式180實(shí)施例81在四氫呋喃溶劑中，溶解有(i)12-氧四環(huán)[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸叔丁基酯(0.8摩爾)作為第一共聚單體，(ii)11，12-二氧四環(huán)[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸2-羥乙基酯(0.15摩爾)作為第二共聚單體，(iii)12-氧四環(huán)[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸(0.05摩爾)作為第三共聚單體，和(iv)馬來(lái)酸酐(1.0摩爾)作為強(qiáng)化聚合共聚單體。然后以基于所用單體的總重量的2wt％的量向其中加入作為聚合引發(fā)劑的AIBN(偶氮二異丁腈)。將所得混合物在氮?dú)饣驓鍤鈿夥罩性诖蠹s60～70℃反應(yīng)4～24小時(shí)。
將所得物質(zhì)從乙醚或己烷中沉淀出來(lái)并干燥，得到由下列化學(xué)式181表示的聚(12-氧四環(huán)[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸1，1-二甲基乙基酯/12-氧四環(huán)[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸/11，12-二氧四環(huán)[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸2-羥乙基酯/馬來(lái)酸酐)
化學(xué)式181實(shí)施例82重復(fù)實(shí)施例81的步驟，所不同的是用11，12-二氧四環(huán)[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸(0.05摩爾)作為第三共聚單體代替12-氧四環(huán)[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸(0.05摩爾)，得到由下列化學(xué)式182表示的聚(12-氧四環(huán)[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸1，1-二甲基乙基酯/11，12-二氧四環(huán)[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸/11，12-二氧四環(huán)[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸2-羥乙基酯/馬來(lái)酸酐)
化學(xué)式182實(shí)施例83重復(fù)實(shí)施例81的步驟，所不同的是用11，12-二硫四環(huán)[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸(0.05摩爾)作為第三共聚單體代替12-氧四環(huán)[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸(0.05摩爾)，得到由下列化學(xué)式183表示的聚(12-氧四環(huán)[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸1，1-二甲基乙基酯/11，12-二硫四環(huán)[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸/11，12-二氧四環(huán)[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸2-羥乙基酯/馬來(lái)酸酐)
化學(xué)式183實(shí)施例84重復(fù)實(shí)施例81的步驟，所不同的是用12-氧四環(huán)[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2，3-二羧酸單體(0.05摩爾)作為第三共聚單體代替12-氧四環(huán)[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸(0.05摩爾)，得到由下列化學(xué)式184表示的聚(12-氧四環(huán)[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸1，1-二甲基乙基酯/12-氧四環(huán)[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2，3-二羧酸/11，12-二氧四環(huán)[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸2-羥乙基酯/馬來(lái)酸酐)
化學(xué)式184實(shí)施例85重復(fù)實(shí)施例81的步驟，所不同的是用11，12-二氧四環(huán)[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2，3-二羧酸單體(0.05摩爾)作為第三共聚單體代替12-氧四環(huán)[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸(0.05摩爾)，得到由下列化學(xué)式185表示的聚(12-氧四環(huán)[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸1，1-二甲基乙基酯/11，12-二氧四環(huán)[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2，3-二羧酸/11，12-二氧四環(huán)[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸2-羥乙基酯/馬來(lái)酸酐)
化學(xué)式185實(shí)施例86在四氫呋喃溶劑中，溶解有(i)7-氧二環(huán)[2.2.1]七-5-烯基-2-羧酸叔丁基酯(0.8摩爾)作為第一共聚單體，(ii)12-氧四環(huán)[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸2-羥乙基酯(0.13摩爾)作為第二共聚單體，(iii)15，16，17-三氧六環(huán)[6.6.1.1.1.0.0]十七-9-烯基-2-羧酸(0.07摩爾)作為第三共聚單體，和(iv)馬來(lái)酸酐(1.0摩爾)作為強(qiáng)化聚合共聚單體。然后以基于所用單體的總重量的2wt％的量向其中加入作為聚合引發(fā)劑的AIBN(偶氮二異丁腈)。將所得混合物在氮?dú)饣驓鍤鈿夥罩性诖蠹s60～70℃反應(yīng)4～24小時(shí)。
將所得物質(zhì)從乙醚或己烷中沉淀出來(lái)并干燥，得到由下列化學(xué)式186表示的聚(7-氧二環(huán)[2.2.1]七-5-烯基-2-羧酸1，1-二甲基乙基酯/15，16，17-三氧六環(huán)[6.6.1.1.1.0.0]十七-9-烯基-2-羧酸/12-二氧四環(huán)[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸2-羥乙基酯/馬來(lái)酸酐)
化學(xué)式186實(shí)施例87重復(fù)實(shí)施例86的步驟，所不同的是用15，16，17-三氧六環(huán)[6.6.1.1.1.0.0]十七-9-烯基-2，3-二羧酸(0.07摩爾)作為第三共聚單體代替15，16，17-三氧六環(huán)[6.6.1.1.1.0.0]十七-9-烯基-2-羧酸(0.07摩爾)，得到由下列化學(xué)式187表示的聚(7-氧二環(huán)[2.2.1]七-5-烯基-2-羧酸1，1-二甲基乙基酯/15，16，17-三氧六環(huán)[6.6.1.1.1.0.0]十七-9-烯基-2，3-二羧酸/12-二氧四環(huán)[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸2-羥乙基酯/馬來(lái)酸酐)
化學(xué)式187實(shí)施例88重復(fù)實(shí)施例86的步驟，所不同的是用16，17-二氧六環(huán)[6.6.1.1.1.0.0]十七-9-烯基-2，3-二羧酸(0.07摩爾)作為第三共聚單體代替15，16，17-三氧六環(huán)[6.6.1.1.1.0.0]十七-9-烯基-2-羧酸(0.07摩爾)，得到由下列化學(xué)式187表示的聚(7-氧二環(huán)[2.2.1]七-5-烯基-2-羧酸1，1-二甲基乙基酯/16，17-二氧六環(huán)[6.6.1.1.1.0.0]十七-9-烯基-2，3-二羧酸/12-二氧四環(huán)[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸2-羥乙基酯/馬來(lái)酸酐)
化學(xué)式188實(shí)施例89在四氫呋喃溶劑中，溶解有(i)7-氧二環(huán)[2.2.1]七-5-烯基-2-羧酸叔丁基酯單體(0.90摩爾)作為第一共聚單體，(ii)16，17-二氧六環(huán)[6.6.1.1.1.0.0]十七-9-烯基-2，2-二羧酸(0.10摩爾)作為第二共聚單體，和(iii)馬來(lái)酸酐(1.0摩爾)作為強(qiáng)化聚合共聚單體。然后以基于所用單體的總重量的2wt％的量向其中加入作為聚合引發(fā)劑的AIBN(偶氮二異丁腈)。將所得混合物在氮?dú)饣驓鍤鈿夥罩性诖蠹s60～70℃反應(yīng)4～24小時(shí)。
將所得物質(zhì)從乙醚或己烷中沉淀出來(lái)并干燥，得到由下列化學(xué)式189表示的聚(7-氧二環(huán)[2.2.1]七-5-烯基-2-羧酸叔丁基酯/15，16，17-三氧六環(huán)[6.6.1.1.1.0.0]十七-9-烯基-2-羧酸/馬來(lái)酸酐)
化學(xué)式189實(shí)施例90在四氫呋喃溶劑中，溶解有(i)7-氧二環(huán)[2.2.1]七-5-烯基-2-羧酸1，1-二甲基乙基酯單體(0.80摩爾)作為第一共聚單體，(ii)12-氧四環(huán)[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸2-羥乙基酯(0.20摩爾)作為第二共聚單體，和(iii)馬來(lái)酸酐(1.0摩爾)作為第三共聚單體。然后以基于所用單體的總重量的2wt％的量向其中加入作為聚合引發(fā)劑的AIBN(偶氮二異丁腈)。將所得混合物在氮?dú)饣驓鍤鈿夥罩性诖蠹s60～70℃反應(yīng)4～24小時(shí)。
將所得物質(zhì)從乙醚或己烷中沉淀出來(lái)并干燥，得到由下列化學(xué)式190表示的聚(7-氧二環(huán)[2.2.1]七-5-烯基-2-羧酸1，1-二甲基乙基酯/12-氧四環(huán)[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸2-羥乙基酯/馬來(lái)酸酐)
化學(xué)式190實(shí)施例91在四氫呋喃溶劑中，溶解有(i)7-氧二環(huán)[2.2.1]七-5-烯基-2-羧酸叔丁基酯(0.70摩爾)作為第一共聚單體，(ii)12-氧四環(huán)[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸2-羥乙基酯(0.10摩爾)作為第二共聚單體，(iii)12-氧四環(huán)[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2，3-二羧酸叔丁基酯(0.20摩爾)作為第三共聚單體，和(iv)馬來(lái)酸酐(1.0摩爾)作為強(qiáng)化聚合共聚單體。然后以基于所用單體的總重量的2wt％的量向其中加入作為聚合引發(fā)劑的AIBN(偶氮二異丁腈)。將所得混合物在氮?dú)饣驓鍤鈿夥罩性诖蠹s60～70℃反應(yīng)4～24小時(shí)。
將所得物質(zhì)從乙醚或己烷中沉淀出來(lái)并干燥，得到由下列化學(xué)式191表示的聚(12-氧四環(huán)[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2，3-二羧酸叔丁基酯/7-氧二環(huán)[2.2.1]七-5-烯基-2-羧酸叔丁基酯/12-氧四環(huán)[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸2-羥乙基酯/馬來(lái)酸酐)
化學(xué)式191實(shí)施例92在四氫呋喃溶劑中，溶解有(i)12-氧四環(huán)[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸叔丁基酯(0.83摩爾)作為第一共聚單體，(ii)12-氧四環(huán)[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸2-羥乙基酯(0.10摩爾)作為第二共聚單體，(iii)2-甲基-12-氧四環(huán)[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸(0.07摩爾)作為第三共聚單體，和(iv)馬來(lái)酸酐(1.0摩爾)作為強(qiáng)化聚合共聚單體。然后以基于所用單體的總重量的2wt％的量向其中加入作為聚合引發(fā)劑的AIBN(偶氮二異丁腈)。將所得混合物在氮?dú)饣驓鍤鈿夥罩性诖蠹s60～70℃反應(yīng)4～24小時(shí)。
將所得物質(zhì)從乙醚或己烷中沉淀出來(lái)并干燥，得到由下列化學(xué)式192表示的聚(12-氧四環(huán)[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸叔丁基酯/2-甲基-12-氧四環(huán)[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸/12-氧四環(huán)[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸2-羥乙基酯/馬來(lái)酸酐)
化學(xué)式192實(shí)施例93重復(fù)實(shí)施例92的步驟，所不同的是用2-甲基-11，12-二氧四環(huán)[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸(0.07摩爾)作為第三共聚單體代替2-甲基-12-氧四環(huán)[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸(0.07摩爾)，得到由下列化學(xué)式193表示的聚(12-氧四環(huán)[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸叔丁基酯/2-甲基-11，12-二氧四環(huán)[4.4.0.1-1]十二-7-烯基-2-羧酸/12-氧四環(huán)[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸2-羥乙基酯/馬來(lái)酸酐)
化學(xué)式193實(shí)施例94重復(fù)實(shí)施例76的步驟，所不同的是用2-甲基-12-氧四環(huán)[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸叔丁基酯(0.07摩爾)作為第一共聚單體代替12-氧四環(huán)[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸叔丁基酯(0.07摩爾)，得到由下列化學(xué)式194表示的聚(2-甲基-12-氧四環(huán)[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸叔丁基酯/12-氧四環(huán)[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸/12-氧四環(huán)[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸2-羥乙基酯/馬來(lái)酸酐)
化學(xué)式194實(shí)施例95重復(fù)實(shí)施例76的步驟，所不同的是用12-氧四環(huán)[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸3-羥丙基酯(0.15摩爾)作為第二共聚單體代替12-氧四環(huán)[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸2-羥乙基酯(0.15摩爾)，得到由下列化學(xué)式195表示的聚(12-氧四環(huán)[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸1，1-二甲基乙基酯/12-氧四環(huán)[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸/12-氧四環(huán)[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸3-羥丙基酯/馬來(lái)酸酐)
化學(xué)式195實(shí)施例96重復(fù)實(shí)施例76的步驟，所不同的是用12-氧四環(huán)[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸3-羥丙基酯作為第二共聚單體代替12-氧四環(huán)[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸2-羥乙基酯(0.15摩爾)，并用12-氧四環(huán)[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸甲基酯作為第三共聚單體代替12-氧四環(huán)[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸單體，得到由下列化學(xué)式196表示的聚(12-氧四環(huán)[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸1，1-二甲基乙基酯/12-氧四環(huán)[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸甲基酯/12-氧四環(huán)[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸3-羥丙基酯/馬來(lái)酸酐)
化學(xué)式196實(shí)施例97重復(fù)實(shí)施例76的步驟，所不同的是用11，12-二硫四環(huán)[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸2-羥乙基酯(0.15摩爾)作為第二共聚單體代替12-氧四環(huán)[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸2-羥乙基酯(0.15摩爾)，得到由下列化學(xué)式195表示的聚(12-氧四環(huán)[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸1，1-二甲基乙基酯/12-氧四環(huán)[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸/11，12-二硫四環(huán)[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸2-羥乙基酯/馬來(lái)酸酐)
化學(xué)式197在實(shí)施例76～97中，馬來(lái)酸酐(1.0摩爾)被用作強(qiáng)化聚合共聚單體，但是也可以用N-甲基馬來(lái)酰亞胺或N-乙基馬來(lái)酰亞胺代替。下面的實(shí)施例將描述含有馬來(lái)酰亞胺衍生物作為強(qiáng)化聚合共聚單體的共聚物。實(shí)施例98重復(fù)實(shí)施例76的步驟，所不同的是用N-甲基馬來(lái)酰亞胺(1.0摩爾)作為作為強(qiáng)化聚合共聚單體代替馬來(lái)酸酐(1.0摩爾)，得到由下列化學(xué)式198表示的聚(12-氧四環(huán)[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸1，1-二甲基乙基酯/12-氧四環(huán)[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸/12-氧四環(huán)[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸2-羥乙基酯/N-甲基馬來(lái)酰亞胺)
化學(xué)式198實(shí)施例99重復(fù)實(shí)施例76的步驟，所不同的是用N-乙基馬來(lái)酰亞胺(1.0摩爾)作為作為強(qiáng)化聚合共聚單體代替馬來(lái)酸酐(1.0摩爾)，得到由下列化學(xué)式199表示的聚(12-氧四環(huán)[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸1，1-二甲基乙基酯/12-氧四環(huán)[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸/12-氧四環(huán)[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸2-羥乙基酯/N-乙基馬來(lái)酰亞胺)
化學(xué)式199實(shí)施例100重復(fù)實(shí)施例76的步驟，所不同的是用N-乙基馬來(lái)酰亞胺(0.5摩爾)和馬來(lái)酸酐(0.5摩爾)作為作為強(qiáng)化聚合共聚單體代替馬來(lái)酸酐(1.0摩爾)，得到由下列化學(xué)式400表示的聚(12-氧四環(huán)[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸1，1-二甲基乙基酯/12-氧四環(huán)[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸/12-氧四環(huán)[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸2-羥乙基酯/N-乙基馬來(lái)酰亞胺/馬來(lái)酸酐)
化學(xué)式400實(shí)施例101重復(fù)實(shí)施例76的步驟，所不同的是用N-甲基馬來(lái)酰亞胺(0.5摩爾)和馬來(lái)酸酐(0.5摩爾)作為作為強(qiáng)化聚合共聚單體代替馬來(lái)酸酐(1.0摩爾)，得到由下列化學(xué)式401表示的聚(12-氧四環(huán)[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸1，1-二甲基乙基酯/12-氧四環(huán)[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸/12-氧四環(huán)[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸2-羥乙基酯/N-甲基馬來(lái)酰亞胺/馬來(lái)酸酐)
化學(xué)式401實(shí)施例102將實(shí)施例76得到的抗光蝕劑(10克)溶解在60克丙二醇單甲基醚乙酯溶劑中，向其中加入三氟甲磺酸三苯基锍鹽或三氟甲磺酸二丁基萘基锍鹽(0.12克)作為光酸發(fā)生劑。攪拌以后，將所得混合物通過(guò)一個(gè)0.10微米的過(guò)濾器過(guò)濾，得到一種抗光蝕劑組合物。
將此得到的抗光蝕劑組合物(1毫升)旋轉(zhuǎn)涂敷在一種硅膠干膠片上，在110℃下焙烤90秒并用ArF激光曝光器暴露在光線下。在焙烤后，將該抗光蝕劑在2.38wt％的四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液中顯影40秒。然后再將其在110℃下焙烤90秒，得到一種0.11微米的L/S圖象。
權(quán)利要求
1.一種下列化學(xué)式1表示的抗光蝕劑單體
化學(xué)式1其中，X和Y各自代表氧，硫，CH2或CH2CH2；n代表0～5的整數(shù)；R1、R2、R3和R4各自代表氫，其主鏈或支鏈上帶有取代基的C1～C10烷基，其主鏈或支鏈上帶有取代基的C1～C10酯，其主鏈或支鏈上帶有取代基的C1～C10酮，其主鏈或支鏈上帶有取代基的C1～C10羧酸，其主鏈或支鏈上帶有取代基的C1～C10縮醛，其主鏈或支鏈上帶有包括一個(gè)或多個(gè)羥基取代基的C1～C10烷基，其主鏈或支鏈上帶有包括一個(gè)或多個(gè)羥基取代基的C1～C10酯，其主鏈或支鏈上帶有包括一個(gè)或多個(gè)羥基取代基的C1～C10酮，其主鏈或支鏈上帶有包括一個(gè)或多個(gè)羥基取代基的C1～C10羧酸，或其主鏈或支鏈上帶有包括一個(gè)或多個(gè)羥基取代基的C1～C10縮醛；其條件是R1～R4的至少一個(gè)代表-COO-R′-OH，其中R′為在其直鏈或支鏈上帶有取代基的直鏈或支鏈烷基。
2.按照權(quán)利要求1的抗光蝕劑單體，該單體選自由下列化學(xué)式101-116表示的化合物所組成的組中
化學(xué)式101
化學(xué)式102
化學(xué)式103
化學(xué)式104
化學(xué)式105
化學(xué)式106
化學(xué)式107
化學(xué)式108
化學(xué)式109
化學(xué)式110
化學(xué)式111
化學(xué)式112
化學(xué)式113
化學(xué)式114
化學(xué)式115
化學(xué)式116其中，n為1～5的整數(shù)。
3.制備抗光蝕劑單體的方法，該方法包括下列步驟(a)將下列化學(xué)式2的化合物和下列的化學(xué)式3的化合物進(jìn)行Diels-Alder反應(yīng)，得到下列化學(xué)式2x的化合物
化學(xué)式2其中Y為氧，硫，CH2或CH2CH2；
化學(xué)式3其中，R1、R2、R3和R4各自代表氫，其主鏈或支鏈上帶有取代基的C1～C10烷基，其主鏈或支鏈上帶有取代基的C1～C10酯，其主鏈或支鏈上帶有取代基的C1～C10酮，其主鏈或支鏈上帶有取代基的C1～C10羧酸，其主鏈或支鏈上帶有取代基的C1～C10縮醛，其主鏈或支鏈上帶有包括一個(gè)或多個(gè)羥基取代基的C1～C10烷基，其主鏈或支鏈上帶有包括一個(gè)或多個(gè)羥基取代基的C1～C10酯，其主鏈或支鏈上帶有包括一個(gè)或多個(gè)羥基取代基的C1～C10酮，其主鏈或支鏈上帶有包括一個(gè)或多個(gè)羥基取代基的C1～C10羧酸，或其主鏈或支鏈上帶有包括一個(gè)或多個(gè)羥基取代基的C1～C10縮醛；其條件是R1～R4的至少一個(gè)代表-COO-R′-OH，其中R′為在其直鏈或支鏈上帶有取代基的直鏈或支鏈烷基；
化學(xué)式2x和，(b)將所得到的化學(xué)式2x的化合物與下列化學(xué)式4的化合物進(jìn)行另一個(gè)Diels-Alder反應(yīng)，
化學(xué)式4其中X為氧，硫，CH2或CH2CH2，得到化學(xué)式1的化合物。
化學(xué)式1
4.一種含有至少一種由下列化學(xué)式1表示的單體衍生的重復(fù)單元的抗光蝕劑共聚物
化學(xué)式1其中，X和Y各自代表氧，硫，CH2或CH2CH2；n代表0～5的整數(shù)；R1、R2、R3和R4各自代表氫，其主鏈或支鏈上帶有取代基的C1～C10烷基，其主鏈或支鏈上帶有取代基的C1～C10酯，其主鏈或支鏈上帶有取代基的C1～C10酮，其主鏈或支鏈上帶有取代基的C1～C10羧酸，其主鏈或支鏈上帶有取代基的C1～C10縮醛，其主鏈或支鏈上帶有包括一個(gè)或多個(gè)羥基取代基的C1～C10烷基，其主鏈或支鏈上帶有包括一個(gè)或多個(gè)羥基取代基的C1～C10酯，其主鏈或支鏈上帶有包括一個(gè)或多個(gè)羥基取代基的C1～C10酮，其主鏈或支鏈上帶有包括一個(gè)或多個(gè)羥基取代基的C1～C10羧酸，或其主鏈或支鏈上帶有包括一個(gè)或多個(gè)羥基取代基的C1～C10縮醛；其條件是R1～R4的至少一個(gè)代表-COO-R′-OH，其中R′為在其直鏈或支鏈上帶有取代基的直鏈或支鏈烷基。
5.按照權(quán)利要求4的一種抗光蝕劑共聚物，該共聚物進(jìn)一步含有從下列化學(xué)式5表示的第二單體衍生的重復(fù)單元
化學(xué)式5其中，V和W各自代表氧，硫，CH2或CH2CH2；n代表0～5的整數(shù)；R5～R8各自代表氫，其主鏈或支鏈上帶有取代基的C1～C10烷基，其主鏈或支鏈上帶有取代基的C1～C10酯，其主鏈或支鏈上帶有取代基的C1～C10酮，其主鏈或支鏈上帶有取代基的C1～C10羧酸，其主鏈或支鏈上帶有取代基的C1～C10縮醛，其主鏈或支鏈上帶有包括一個(gè)或多個(gè)羥基取代基的C1～C10烷基，其主鏈或支鏈上帶有包括一個(gè)或多個(gè)羥基取代基的C1～C10酯，其主鏈或支鏈上帶有包括一個(gè)或多個(gè)羥基取代基的C1～C10酮，其主鏈或支鏈上帶有包括一個(gè)或多個(gè)羥基取代基的C1～C10羧酸，或其主鏈或支鏈上帶有包括一個(gè)或多個(gè)羥基取代基的C1～C10縮醛；其條件是R5～R8的至少一個(gè)代表-R″-COO-R，其中R″為直鏈或支鏈烷基，R為一種酸不穩(wěn)定保護(hù)基。
6.按照權(quán)利要求5的抗光蝕劑共聚物，其中化學(xué)式5的化合物選自由化學(xué)式117～141之一表示的化合物所組成的組中
化學(xué)式117
化學(xué)式118
化學(xué)式119
化學(xué)式120
化學(xué)式121
化學(xué)式122
化學(xué)式123
化學(xué)式124
化學(xué)式125
化學(xué)式126
化學(xué)式127
化學(xué)式128
化學(xué)式129
化學(xué)式130
化學(xué)式131
化學(xué)式132
化學(xué)式133
化學(xué)式134
化學(xué)式135
化學(xué)式136
化學(xué)式137
化學(xué)式138
化學(xué)式139
化學(xué)式140
化學(xué)式141其中m為0～5的整數(shù)。
7.按照權(quán)利要求5的一種抗光蝕劑共聚物，該共聚物進(jìn)一步含有化學(xué)式8的馬來(lái)酸酐和/或馬來(lái)酰亞胺衍生物
化學(xué)式8其中R13為直鏈或支鏈烷基。
8.按照權(quán)利要求7的一種抗光蝕劑共聚物，其中馬來(lái)酰亞胺衍生物為N-甲基馬來(lái)酰亞胺或N-乙基馬來(lái)酰亞胺。
9.按照權(quán)利要求4或5的一種抗光蝕劑共聚物，該共聚物還進(jìn)一步包括下列化學(xué)式6的單體
化學(xué)式6其中，U和Z各自代表氧，硫，CH2或CH2CH2；1代表0～5的整數(shù)；R9～R12各自代表氫，其主鏈或支鏈上帶有取代基的C1～C10烷基，其主鏈或支鏈上帶有取代基的C1～C10酯，其主鏈或支鏈上帶有取代基的C1～C10酮，其主鏈或支鏈上帶有取代基的C1～C10羧酸，其主鏈或支鏈上帶有取代基的C1～C10縮醛，其主鏈或支鏈上帶有包括一個(gè)或多個(gè)羥基取代基的C1～C10烷基，其主鏈或支鏈上帶有包括一個(gè)或多個(gè)羥基取代基的C1～C10酯，其主鏈或支鏈上帶有包括一個(gè)或多個(gè)羥基取代基的C1～C10酮，其主鏈或支鏈上帶有包括一個(gè)或多個(gè)羥基取代基的C1～C10羧酸，或其主鏈或支鏈上帶有包括一個(gè)或多個(gè)羥基取代基的C1～C10縮醛；其條件是R9～R12的至少一個(gè)代表-R-COOOH，其中R為一直鏈或支鏈烷基。
10.按照權(quán)利要求9的抗光蝕劑共聚物，其中化學(xué)式6的化合物選自由化學(xué)式142～175之一表示的化合物所組成的組中
化學(xué)式142
化學(xué)式142
化學(xué)式144
化學(xué)式145
化學(xué)式146
化學(xué)式147
化學(xué)式148
化學(xué)式149
化學(xué)式150
化學(xué)式151
化學(xué)式152
化學(xué)式153
化學(xué)式154
化學(xué)式155
化學(xué)式156
化學(xué)式157
化學(xué)式158
化學(xué)式159
化學(xué)式160
化學(xué)式161
化學(xué)式162
化學(xué)式164
化學(xué)式163
化學(xué)式165
化學(xué)式166
化學(xué)式167
化學(xué)式168
化學(xué)式169
化學(xué)式170
化學(xué)式171
化學(xué)式172
化學(xué)式173
化學(xué)式174
化學(xué)式175
11.按照權(quán)利要求4之一的抗光蝕劑共聚物，該共聚物由下列化學(xué)式300表示
化學(xué)式300其中，X，Y，V，W，U和Z各自代表氧，硫，CH2或CH2CH2；n代表0～5的整數(shù)；m和1各自代表0～5的整數(shù)；R1～R12各自代表氫，其主鏈或支鏈上帶有取代基的C1～C10烷基，其主鏈或支鏈上帶有取代基的C1～C10酯，其主鏈或支鏈上帶有取代基的C1～C10酮，其主鏈或支鏈上帶有取代基的C1～C10羧酸，其主鏈或支鏈上帶有取代基的C1～C10縮醛，其主鏈或支鏈上帶有包括一個(gè)或多個(gè)羥基取代基的C1～C10烷基，其主鏈或支鏈上帶有包括一個(gè)或多個(gè)羥基取代基的C1～C10酯，其主鏈或支鏈上帶有包括一個(gè)或多個(gè)羥基取代基的C1～C10酮，其主鏈或支鏈上帶有包括一個(gè)或多個(gè)羥基取代基的C1～C10羧酸，或其主鏈或支鏈上帶有包括一個(gè)或多個(gè)羥基取代基的C1～C10縮醛；a，b，c，d和e各自代表所列各單體的聚合作用的比率；R13為直鏈或支鏈烷基；其條件是R1～R4的至少一個(gè)代表-COO-R′-OH，其中R′為在其直鏈或支鏈上帶有取代基的直鏈或支鏈烷基，R5～R8的至少一個(gè)代表-R″-COO-R，其中R″為一直鏈或支鏈烷基，R為酸不穩(wěn)定保護(hù)基，并且R9～R12的至少一個(gè)代表-R-COOH，其中R為一直鏈或支鏈烷基。
12.按照權(quán)利要求4的抗光蝕劑共聚物，該共聚物選自由化學(xué)式176～199，和400～401之一表示的化合物所組成的組中
化學(xué)式176
化學(xué)式177
化學(xué)式178
化學(xué)式179
化學(xué)式180
化學(xué)式181
化學(xué)式182
化學(xué)式183
化學(xué)式184
化學(xué)式185
化學(xué)式186
化學(xué)式187
化學(xué)式188
化學(xué)式190
化學(xué)式191
化學(xué)式192
化學(xué)式193
化學(xué)式194
化學(xué)式195
化學(xué)式196
化學(xué)式197
化學(xué)式198
化學(xué)式199
化學(xué)式400
化學(xué)式401
13.一種制備抗光蝕劑共聚物的方法，該方法包括下列步驟(a)將化學(xué)式1的化合物和化學(xué)式5～8的至少一種化合物溶解在有機(jī)溶劑中
化學(xué)式1
化學(xué)式5
化學(xué)式6
化學(xué)式7
化學(xué)式8其中，X，Y，V，W，U和Z各自代表氧，硫，CH2或CH2CH2；n代表0～5的整數(shù)；m和1各自代表0～5的整數(shù)；R1～R12各自代表氫，其主鏈或支鏈上帶有取代基的C1～C10烷基，其主鏈或支鏈上帶有取代基的C1～C10酯，其主鏈或支鏈上帶有取代基的C1～C10酮，其主鏈或支鏈上帶有取代基的C1～C10羧酸，其主鏈或支鏈上帶有取代基的C1～C10縮醛，其主鏈或支鏈上帶有包括一個(gè)或多個(gè)羥基取代基的C1～C10烷基，其主鏈或支鏈上帶有包括一個(gè)或多個(gè)羥基取代基的C1～C10酯，其主鏈或支鏈上帶有包括一個(gè)或多個(gè)羥基取代基的C1～C10酮，其主鏈或支鏈上帶有包括一個(gè)或多個(gè)羥基取代基的C1～C10羧酸，或其主鏈或支鏈上帶有包括一個(gè)或多個(gè)羥基取代基的C1～C10縮醛；a，b，c，d和e各自代表所列各單體的聚合作用的比率；R13為直鏈或支鏈烷基；其條件是R1～R4的至少一個(gè)代表-COO-R′-OH，其中R′為在其直鏈或支鏈上帶有取代基的直鏈或支鏈烷基，R5～R8的至少一個(gè)代表-R″-COO-R，其中R″為一直鏈或支鏈烷基，R為酸不穩(wěn)定保護(hù)基，并且R9～R12的至少一個(gè)代表-R-COOH，其中R為一直鏈或支鏈烷基；和(b)向其中加入聚合反應(yīng)引發(fā)劑。
14.按照權(quán)利要求13的方法，其中用于步驟(a)的有機(jī)溶劑包括一種或多種選自由環(huán)己酮、甲基乙基酮、苯、甲苯、二氧六環(huán)、四氫呋喃和二甲基甲酰胺所組成的組中的溶劑。
15.按照權(quán)利要求13的方法，其中所述的聚合引發(fā)劑是自由基聚合引發(fā)劑。
16.按照權(quán)利要求13的方法，其中所述的聚合引發(fā)劑選自由苯甲酰基過(guò)氧化物、2，2′-偶氮二異丁腈(AIBN)、乙酰基過(guò)氧化物、月桂酰基過(guò)氧化物和叔丁基過(guò)乙酸酯、叔丁基氫過(guò)氧化物和二叔丁基過(guò)氧化物所組成的組中。
17.按照權(quán)利要求13的方法，其中所述的聚合引發(fā)劑以基于步驟(a)所加入的反應(yīng)物的總量的0.5～10重量％使用。
18.按照權(quán)利要求13的方法，其中所述的聚合反應(yīng)是在溫度為60～70℃進(jìn)行4～24小時(shí)。
19.一種抗光蝕劑組合物，該組合物含有(i)一種含有權(quán)利要求4的抗光蝕劑共聚物的抗光蝕劑共聚物，(ii)一種光酸發(fā)生劑，和(iii)有機(jī)溶劑。
20.按照權(quán)利要求19的一種抗光蝕劑組合物，其中所述的抗光蝕劑共聚物是一種由權(quán)利要求11中的化學(xué)式300表示的化合物。
21.按照權(quán)利要求19的一種抗光蝕劑組合物，其中所述的抗光蝕劑共聚物是以有機(jī)溶劑重量的1～30％使用。
22.按照權(quán)利要求19的一種抗光蝕劑組合物，其中所述的光酸發(fā)生劑是以抗光蝕劑共聚物重量的0.1～10％使用。
23.按照權(quán)利要求19的一種抗光蝕劑組合物，其中所述的用于聚合作用的有機(jī)溶劑含有一種或多種選自由3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯和環(huán)己酮所組成的組中的化合物。
24.按照權(quán)利要求19的一種抗光蝕劑組合物，其中所述的光酸發(fā)生劑是一種硫或葎鹽型化合物。
25.按照權(quán)利要求19的一種抗光蝕劑組合物，其中所述的光酸發(fā)生劑是一種或多種選自由二苯基碘六氟合磷、二苯基碘六氟合砷、二苯基碘六氟合銻、三氟甲磺酸二苯基對(duì)甲氧基苯基酯、三氟甲磺酸二苯基對(duì)甲苯基酯、六氟磷酸三苯基锍、六氟砷酸三苯基锍、六氟銻酸三苯基锍、三氟甲磺酸三苯基锍和三氟甲磺酸二丁基萘基锍所組成的組中的化合物。
26.一種制備抗光蝕劑共聚物的方法，該方法包括下列步驟(a)將化學(xué)式1的化合物和化學(xué)式5～6表示的至少一種化合物溶解在有機(jī)溶劑中
化學(xué)式1
化學(xué)式5
化學(xué)式6其中，X，Y，V，W，U和Z各自代表氧，硫，CH2或CH2CH2；n代表0～5的整數(shù)；m和1各自代表0～5的整數(shù)；R1～R12各自代表氫，其主鏈或支鏈上帶有取代基的C1～C10烷基，其主鏈或支鏈上帶有取代基的C1～C10酯，其主鏈或支鏈上帶有取代基的C1～C10酮，其主鏈或支鏈上帶有取代基的C1～C10羧酸，其主鏈或支鏈上帶有取代基的C1～C10縮醛，其主鏈或支鏈上帶有包括一個(gè)或多個(gè)羥基取代基的C1～C10烷基，其主鏈或支鏈上帶有包括一個(gè)或多個(gè)羥基取代基的C1～C10酯，其主鏈或支鏈上帶有包括一個(gè)或多個(gè)羥基取代基的C1～C10酮，其主鏈或支鏈上帶有包括一個(gè)或多個(gè)羥基取代基的C1～C10羧酸，或其主鏈或支鏈上帶有包括一個(gè)或多個(gè)羥基取代基的C1～C10縮醛；a，b，c，d和e各自代表所列各單體的聚合作用的比率；R13為直鏈或支鏈烷基；其條件是R1～R4的至少一個(gè)代表-COO-R′-OH，其中R′為在其直鏈或支鏈上帶有取代基的直鏈或支鏈烷基，R5～R8的至少一個(gè)代表-R″-COO-R，其中R″為一直鏈或支鏈烷基，R為酸不穩(wěn)定保護(hù)基，并且R9～R12的至少一個(gè)代表-R-COOH，其中R為一直鏈或支鏈烷基；和(b)向其中加入金屬催化劑。
27.一種制作抗光蝕劑圖象的方法，該方法包括下列步驟(a) 將一種權(quán)利要求19的抗光蝕劑組合物涂敷于干膠片上；(b) 光線曝光該干膠片；(c) 用一種顯影液將所得到的材料顯影，獲得預(yù)定的圖象。
28.按照權(quán)利要求27的方法，該方法還進(jìn)一步包括在步驟(b)之前的嫩烘步驟。
29.按照權(quán)利要求27的方法，該方法還進(jìn)一步包括在步驟(c)之后的后烘步驟。
30.按照權(quán)利要求28或29的方法，其中的烘干步驟是在70～200℃的溫度下進(jìn)行。
31.按照權(quán)利要求27的方法，其中光線曝光是用ArF、KrF、電子束、X-射線、EUV、DUV、VUV或離子束進(jìn)行的。
32.按照權(quán)利要求27的方法，其中光線曝光是以1～100mJ/cm2的光曝光能照射下進(jìn)行的。
33.一種半導(dǎo)體元件，該元件含有涂敷于硅干膠片上的一種權(quán)利要求19的抗光蝕劑組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于制備抗光蝕劑聚合物的新的單體,抗光蝕劑聚合物及其抗光蝕劑組合物。本發(fā)明的單體由上列化學(xué)式1所表示。
文檔編號(hào)H01L21/027GK1250778SQ99118358
公開(kāi)日2000年4月19日 申請(qǐng)日期1999年8月26日 優(yōu)先權(quán)日1998年8月26日
發(fā)明者鄭載昌, 盧致亨, 鄭旼鎬, 孔根圭, 李根守, 白基鎬 申請(qǐng)人:現(xiàn)代電子產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社