可通過(guò)在聚醚化合物的存在下聚合含有酸基團(tuán)的單體而得到的凝膠狀聚合物組合物在機(jī) ...的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種凝膠形式的聚合物組合物在機(jī)洗餐具（自動(dòng)餐具洗涂，ADW)用配 制劑中的用途，所述凝膠形式的聚合物組合物通過(guò)在至少一種聚酸組分的存在下，使得曰， β-締鍵式不飽和酸經(jīng)歷自由基聚合而制備。
【背景技術(shù)】
[0002] 在家庭和商用領(lǐng)域的機(jī)洗餐具方法包括多個(gè)連續(xù)的步驟，包括機(jī)械去除松散粘附 的食物殘?jiān)牡谝徊襟E，在洗碗機(jī)輔助下的實(shí)際清洗操作的第二步驟，和通常由漂洗步驟 組成的第Ξ步驟，隨后是經(jīng)清洗餐具的干燥。運(yùn)些操作是W或多或少的自動(dòng)化的形式進(jìn)行 的，使用的中央單元為洗碗機(jī)，在其中至少進(jìn)行清洗步驟，通常也進(jìn)行隨后的漂洗步驟和/ 或干燥步驟。
[0003] 在家庭領(lǐng)域用洗碗機(jī)中，臟餐具通常在單一的室中清洗，且上述處理步驟在受控 程序中依次進(jìn)行。新鮮水通過(guò)軟化單元到累井，并通過(guò)移動(dòng)噴灑臂噴灑，遍及待漂洗的器 皿。漂洗下來(lái)的水不溶性物質(zhì)在累井中過(guò)濾掉。在第二漂洗周期中，將大致堿性的清洗組合 物加入到漂洗水中，加熱到設(shè)定的溫度并使其分散遍及待漂洗的器皿。在最后的漂洗周期 中，將漂洗助劑(其降低了表面張力）加入到處理液體，其結(jié)果是處理液體更容易從器皿流 下。在最后的漂洗周期后，將內(nèi)容物干燥。例如水處理劑，清洗組合物，漂洗助劑等在漂洗周 期中使用的組分，既可單獨(dú)組分的形式使用也可W在多組分配制劑中使用。運(yùn)類(lèi)多功 能洗涂劑包括用于漂洗的表面活性劑和用于水軟化的聚合物。在運(yùn)種情況下，沒(méi)有必要將 漂洗助劑和用于水軟化的鹽單獨(dú)地分配入洗碗機(jī)中。
[0004] 商用機(jī)器洗碗機(jī)基本由靜止浴槽組成，基本水性的清潔溶液從所述靜止浴槽噴射 或噴灑到餐具上，所述餐具在傳送帶上移動(dòng)通過(guò)運(yùn)些浴，使得用過(guò)的溶液再流回浴槽內(nèi)。水 進(jìn)入最末的浴槽，通過(guò)溢流W級(jí)聯(lián)的方式流遍所有其他槽并通過(guò)第一槽的溢流離開(kāi)機(jī)器。 通常高度堿性的清洗溶液的應(yīng)用通常在為此設(shè)置的噴嘴的輔助下進(jìn)行，或在通常布置在機(jī) 器的中間區(qū)域的特定噴灑系統(tǒng)的輔助下進(jìn)行。
[000引在機(jī)洗餐具用配制劑中，聚酸或表面活性劑經(jīng)常與聚丙締酸一起使用，在運(yùn)種情 況下，聚丙締酸假定有水誘抑制劑或分散劑的作用。問(wèn)題是，聚酸和表面活性劑在液體形式 與聚丙締酸經(jīng)常具有零相容性或僅有限的相容性，因此，混合導(dǎo)致相分離或沉淀，運(yùn)極大地 限制了組分中的至少一個(gè)的可能用途。更具體地，迄今為止，仍不可能提供包含聚酸醇或含 有聚酸基團(tuán)的表面活性劑與含有酸基團(tuán)的聚合物(特別是與聚丙締酸）的組合的透明的凝 膠配制劑。然而，既因?yàn)槠湫阅芴匦杂殖鲇趯徝涝?，消費(fèi)者更喜歡凝膠形式的配制劑。
[0006] 對(duì)于許多目前的應(yīng)用，形成凝膠或形成薄膜的聚合物組合物必須滿足需求的復(fù)雜 屬性。
[0007] 文獻(xiàn)公開(kāi)了許多用于由聚丙締酸制備凝膠的方法。然而，運(yùn)些凝膠通常是不溶于 水的，因?yàn)樗鼈兓诮宦?lián)的聚丙締酸。其它凝膠是水溶性的，但基于丙締酸與疏水單體的共 聚物，因此具有比純聚丙締酸差的作為水誘抑制劑或分散劑的性能。其他凝膠基于高分子 量的聚丙締酸，運(yùn)對(duì)于用作水誘抑制劑或分散劑同樣是不利的，并且增加了加工問(wèn)題。
[0008] EP 0 971 997 B1描述了一種液體洗涂劑配制劑，其包含非離子表面活性劑和陰 離子聚合物。該聚合物具有大于100 000克/摩爾的分子量。該配制劑為約25%的水性溶液。 并無(wú)用于機(jī)洗餐具的凝膠形式的配制劑的描述。
[0009] EP 0 499 068 A1描述了烷氧基化物和乙締基類(lèi)單體的反應(yīng)產(chǎn)物，所述乙締基類(lèi) 單體中至少一些帶有能在縮合反應(yīng)中與烷氧基化物的0H基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)。該反應(yīng)產(chǎn)物或 者通過(guò)在烷氧基化物的存在下聚合乙締基類(lèi)單體然后使得聚合的產(chǎn)物經(jīng)歷縮合反應(yīng)而制 備，或者通過(guò)首先聚合乙締基類(lèi)單體然后使聚合產(chǎn)物經(jīng)歷與烷氧基化物的縮合反應(yīng)而制 備。在丙締酸被用作乙締基類(lèi)單體的情況下，則在每一種情況下反應(yīng)產(chǎn)物均為聚丙締酸的 醋。在操作實(shí)例中，所使用的烷氧基化物僅僅為具有高的P0含量的Eo-ro嵌段共聚物和聚四 氨巧喃。所描述的聚合物作為破乳劑用W迅速將原油脫水。并未描述在用于機(jī)洗餐具的凝 膠形式的配制劑中的用途。
[0010] 一種類(lèi)似的方法描述于DE 4326772 A1中。甲苯或二甲苯在此附加地用作溶劑。對(duì) 于待用作日用消費(fèi)品的產(chǎn)品，使用芳族溶劑是不希望的，因?yàn)橥耆ト軇┓浅：臅r(shí)和耗 能。反應(yīng)產(chǎn)物為被描述為醋化的聚丙締酸的液體。醋形成與聚合物的效果(例如作為水誘抑 制劑)背道而馳，并且在其中需要使用絕大部分純的聚丙締酸的應(yīng)用上是不希望的。運(yùn)些文 獻(xiàn)也并未描述在用于機(jī)洗餐具的凝膠形式的配制劑中聚合物的用途。
[0011] X.Li等人在Journal of Solid State Elect;rochemis1:ry(20ll), 15(6), 1271- 1277中，J.H.Wu等人在Advanced Materials,2007,19,4006-4011 中描述了用于染料敏化太 陽(yáng)能電池中的聚丙締酸-聚乙二醇凝膠的制備方法。
[0012] W0 2008/139151 A1描述了一種方法，其中聚乙二醇與丙締酸、丙締酸異冰片醋和 另外的組分混合，并通過(guò)紫外線照射固化W得到固體凝膠。在該組合物的基礎(chǔ)上，對(duì)本領(lǐng)域 技術(shù)人員而言，凝膠不溶于水顯而易見(jiàn)。凝膠用作數(shù)據(jù)載體(例如計(jì)算機(jī)可讀光盤(pán))還沒(méi)有 被使用過(guò)的指示器。
[001引 W0 2010/026178 A2在第62頁(yè)和實(shí)施例19中描述了沉淀聚合，其中在表面活性劑 的存在下聚合丙締酸?；谙鄬?duì)少的丙締酸和表面活性劑的大量的有機(jī)溶劑的處理對(duì)于運(yùn) 一過(guò)程是必要的。此外，反應(yīng)產(chǎn)物包含大量的聚合的乙締基化咯燒酬和烷基-PEG甲基丙締 酸醋，運(yùn)使得反應(yīng)產(chǎn)物不適于作為水誘抑制劑。再次，并未描述所獲得的凝膠用于機(jī)洗餐具 的用途。
[0014] F.E.Bailey 等人在 Polymer Preprints .American Chemical Society .Division of Polymer Chemistry, 1960,卷1，第2期，p.202-205和本文引用的文獻(xiàn)中描述了具有非常 高的分子量的環(huán)氧乙燒聚合物與聚合物酸（如聚丙締酸)在水性溶液中的分子結(jié)合配合物 的形成。取決于所使用的溶劑，pH和聚合物的濃度，配合物被沉淀或留在溶液中。穩(wěn)固的凝 膠的制備需要組分在溶劑中溶解，然后混合運(yùn)些組分并再次除去溶劑，運(yùn)與附加的方法步 驟相關(guān)，使得該方法在實(shí)際使用上不經(jīng)濟(jì)。并未描述凝膠用于機(jī)洗餐具的用途。
[0015] Lev Bromberg在Journal of Physical Qiemistry B(1998),102,11,1956-1963 中描述，具有熱可逆性凝膠的材料形成，其通過(guò)在PEO-PPO-PEO嵌段共聚物的存在下聚合丙 締酸而制備。該反應(yīng)在不存在外部溶劑下進(jìn)行，W實(shí)現(xiàn)在獲得的產(chǎn)品中高比例的支化和交 聯(lián)。運(yùn)些既不是水溶性的也不是透明的。對(duì)運(yùn)些聚合物提及的用途的可能領(lǐng)域，僅僅相當(dāng)籠 統(tǒng)地，為制藥和營(yíng)養(yǎng)補(bǔ)充劑(第1956頁(yè)，左邊一欄，"Introduction")。
[0016] wo 2004/099274描述了一種通過(guò)在具有聚亞烷基二醇結(jié)構(gòu)的化合物的存在下聚 合（甲基)丙締酸類(lèi)單體制備聚合物混合物的方法。所獲得的聚合物的混合物含有一些比例 的接枝共聚物，即使經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的儲(chǔ)存，聚亞烷基二醇組分和（甲基)丙締酸組分在混合物 中也保持均質(zhì)。在反應(yīng)開(kāi)始時(shí)初始裝料中水含量高，聚合必須在水的存在下進(jìn)行。通過(guò)該方 法獲得的聚合物的混合物適用于各種洗涂劑的應(yīng)用，尤其是用于防止再污染的應(yīng)用。
[0017] EP 0 639 592 A1描述了可通過(guò)在具有大于80摩爾％的環(huán)氧乙燒單元的聚酸化合 物的存在下，聚合含有甲基丙締酸的聚合物組合物獲得的接枝共聚物。聚合基本上是在無(wú) 溶劑且在溫度l〇〇°CW上進(jìn)行的。為達(dá)到高接枝水平，反應(yīng)混合物的溶劑含量從不超過(guò)5重 量％被認(rèn)為是關(guān)鍵的。所獲得的聚合物作為助洗劑用于液體洗涂組合物，或任選地在后交 聯(lián)之后作為吸水樹(shù)脂。
[0018] W0 2005/012378描述了陰離子單體的水溶性聚合物的水性分散體及其用途。實(shí)施 例4(第19頁(yè)14-27行)設(shè)及在穩(wěn)定劑(其為聚丙二醇)存在下丙締酸的聚合。特別是在個(gè)人護(hù) 理產(chǎn)品中和在洗涂和清潔組合物中使用分散體。并無(wú) W凝膠形式用于機(jī)洗餐具的描述。
[0019] 本發(fā)明的一個(gè)目的是提供避免現(xiàn)有技術(shù)的上述缺點(diǎn)的用于機(jī)洗餐具用配制劑中 的凝膠形式的聚合物組合物。
[0020] 現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，令人驚訝地，當(dāng)將聚合物組合物用于機(jī)洗餐具用配制劑中時(shí)，已達(dá)成該 目的，所述聚合物組合物通過(guò)在聚酸組分存在下，使得基于至少一種α，0-締鍵式不飽和酸 的單體組合物經(jīng)歷自由基聚合而制備。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0021] 本發(fā)明首先提供一種凝膠形式的聚合物組合物在機(jī)洗餐具用配制劑中的用途，所 述凝膠形式的聚合物組合物可通過(guò)下述方法獲得，其中：
[0022] a)提供單體組合物Μ)，所述單體組合物Μ)由下述構(gòu)成：
[0023] A)至少一種α，β-締鍵式不飽和酸，和
[0024] B)W單體組合物Μ)的總重量計(jì)，0重量％至0.1重量％的交聯(lián)單體，所述交聯(lián)單體 每分子具有兩個(gè)或多于兩個(gè)的可聚合的α，β-締鍵式不飽和雙鍵，
[0025] b)在至少一種聚酸組分ΡΕ)的存在下，將在步驟a)中提供的單體組合物Μ)自由基 聚合，所述至少一種聚酸組分PE)選自數(shù)均分子量為至少200克/摩爾的聚酸醇及其單-和 二-(C1-C6-烷基酸）、含聚酸基團(tuán)的表面活性劑和它們的混合物。
[0026] 在具體實(shí)施方案中，聚酸組分PE)包含至少一種聚酸醇或其單-或二-(C1-C2-烷基 酸)或聚酸組分陽(yáng)）由至少一種聚酸醇或其單-或二-(C1-C2-烷基酸)構(gòu)成，其主要包含或僅 包含滲入作為環(huán)氧燒單元的環(huán)氧乙燒單元。
[0027] 當(dāng)聚酸組分陽(yáng))包含具有重復(fù)的環(huán)氧丙烷單元的聚酸醇或具有重復(fù)的環(huán)氧丙烷單 元的聚酸醇的單-或二-(C1-C6-烷基酸)時(shí)，運(yùn)些重復(fù)的環(huán)氧丙烷單元的比例優(yōu)選平均不超 過(guò)每分子18個(gè)單元。
[0028] 當(dāng)聚酸組分陽(yáng))包含具有重復(fù)的環(huán)氧丙烷單元的聚酸醇或具有重復(fù)的環(huán)氧丙烷單 元的聚酸醇的單-或二-(C1-C6-烷基酸)時(shí)，運(yùn)些重復(fù)的環(huán)氧丙烷單元的比例優(yōu)選平均不超 過(guò)每分子17個(gè)單元，更優(yōu)選不超過(guò)每分子15個(gè)單元，尤其是不超過(guò)每分子10個(gè)單元。
[0029] 在另一具體實(shí)施方案中，在步驟b)中的自由基聚合在溶劑S)的存在下進(jìn)行，所述 溶劑S)選自水、C1-C6-鏈燒醇、不同于PE)的多元醇、其單-和二-烷基酸、和它們的混合物。在 生產(chǎn)透明凝膠的一個(gè)特定實(shí)施過(guò)程中，溶劑S)選自1,2-丙二醇、同分異構(gòu)的二丙二醇和它 們的混合物。
[0030] 在另一具體實(shí)施方案中，在步驟b)中的聚合過(guò)程中的反應(yīng)混合物和在步驟b)中得 到的聚合物組合物不經(jīng)受任何除去低分子量反應(yīng)產(chǎn)物和/或在縮合催化劑存在下的縮合。
[0031] 本發(fā)明還提供一種用于機(jī)洗餐具的方法，其中使得待清潔的餐具與包含如上文和 下文所定義的機(jī)洗餐具用配制劑的處理溶液接觸。
[0032] 發(fā)明描述
[0033] 本發(fā)明的凝膠形式的聚合物組合物在機(jī)洗餐具用配制劑中的使用具有W下優(yōu)點(diǎn)：
[0034] -根據(jù)本發(fā)明使用的聚合物組合物可W透明凝膠的形式提供。它們適用于機(jī)洗餐 具用配制劑，所述機(jī)洗餐具用配制劑在特定的實(shí)施中本身為凝膠形式。
[0035] -所用的聚合物組合物既W在聚酸組分和聚丙締酸之間的高相容性又W與其他表 面活性劑的高相容性而著稱。
[0036] -在用于根據(jù)本發(fā)明使用的配制劑中的聚合物組合物的生產(chǎn)中，能夠基本上免除 或完全免除交聯(lián)單體的使用。運(yùn)樣獲得的聚合物組合物是有利地水溶性的。
[0037] 本發(fā)明的聚合物組合物在標(biāo)準(zhǔn)條件(20°C)下為凝膠形式。"類(lèi)似凝膠的稠度"由具 有比液體更高的粘度的配制劑示出，所述配制劑尤其為自支撐的，運(yùn)意味著它們無(wú)需形狀 穩(wěn)定化的包裝即可保留賦予它們的任何形狀。然而，與固體配制劑不同，凝膠形式的配制劑 可容易地通過(guò)加熱和/或應(yīng)用剪切力而變形或被轉(zhuǎn)化為流體形式。凝膠形式的聚合物組合 物在20°C的粘度優(yōu)選在大于600至約10 000 000m化-S的范圍內(nèi)，更優(yōu)選1000至1 000 OOOmPa · S，尤其是2000至500 000m化· S。待測(cè)樣品的在20°C的粘度和隨溫度變化的粘度 曲線通過(guò)旋轉(zhuǎn)流變儀（DHR-1，得自TA Instruments,帶有Peltier系統(tǒng)，板/板幾何形狀， .0 40 rnili，h = 1mm)在20 C至80 C的溫度下測(cè)走。溫度斜坡（丫二 1 % ,Mmin二 lOOuNm)。80 C 至20°C的測(cè)量溫度（S)并返回，每個(gè)測(cè)量?jī)纱芜\(yùn)行（冷卻/加熱速度2K/min)。測(cè)量時(shí)間 30min/運(yùn)行。
[0038] 在本申請(qǐng)的上下文中，將可由丙締酸和甲基丙締酸衍生的一些化合物縮寫(xiě)為將 "(甲基r音節(jié)插入衍生自丙締酸的化合物。
[0039] 在本發(fā)明的上下文中，表述"烷基"包括直鏈和支化鏈烷基。運(yùn)優(yōu)選包括C廣C40-燒 基，更優(yōu)選C廣C30-烷基。
[0040] 合適的短鏈烷基為，例如，直鏈或支化鏈C1-C6-烷基，優(yōu)選C1-C4-烷基。合適的長(zhǎng)鏈 烷基為，例如，直鏈或支化鏈C7-C4G-烷基，優(yōu)選C8-C3G-烷基。運(yùn)些優(yōu)選地為主要線性的烷基， 也存在于天然或合成的脂肪酸和脂肪醇中，也存在于幾基合成醇中；或?yàn)橹饕€性的鏈締 基，也存在于天然或合成的脂肪酸和脂肪醇中，也存在于幾基合成醇中，其可為單-、二-或 多不飽和的。
[0041] 合適的烷基是尤其是甲基、乙基、丙基、異丙基、正下基、2-下基、仲下基、叔下基、 正戊基、1-甲基下基、2-甲基下基、3-甲基下基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二 甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,2-二 甲基下基、1，3-二甲基下基、2,3-二甲基下基、1，1-二甲基下基、2,2-二甲基下基、3,3-二甲 基了基、1,1,2-二甲基丙基、1,2,2-二甲基丙基、1-乙基了基、2-乙基了基、1-乙基-2-甲基 丙基、正庚基、2-庚基、3-庚基、2-乙基戊基、1-丙基下基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一燒 基、正十二烷基、正十Ξ烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十屯烷基、正十八燒 基、正十九烷基、二十烷基(arachy 1)、二十二烷基、二十四烷基（1 ignoce巧1)、Ξ十烷基等。
[0042] 在本發(fā)明的上下文中，表述"鏈締基"包括直鏈和支化鏈鏈締基。合適的鏈締基可 具有一個(gè)或更多個(gè)C-C雙鍵。運(yùn)優(yōu)選包括C2-C40-鏈締基，更優(yōu)選C4-C30-鏈締基。合適