專利名稱：半導(dǎo)體襯底的清洗方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種清洗例如硅晶片等半導(dǎo)體襯底的表面的方法。
這種類型的半導(dǎo)體襯底中，在半導(dǎo)體襯底表面上粘附著例如金屬雜質(zhì)、直徑小于1微米的顆粒和有機(jī)物質(zhì)，襯底表面上還形成有加工損傷。隨著半導(dǎo)體器件集成度和性能的進(jìn)一步提高，越來越需要半導(dǎo)體襯底的表面不被例如金屬雜質(zhì)、顆粒和有機(jī)物質(zhì)污染，并需要進(jìn)一步減少加工損傷。于是半導(dǎo)體襯底清洗技術(shù)在半導(dǎo)體器件技術(shù)中變得越來越重要。
關(guān)于半導(dǎo)體襯底的常規(guī)清洗方法，已知有RCA清洗法，該方法采用包括過氧化氫溶液和氫氧化銨的SC-1溶液，和包括過氧化氫溶液和稀釋鹽酸的SC-2溶液。這種RCA清洗方法中，首先將半導(dǎo)體襯底浸入SC-1溶液，從而利用溶液的氧化性和堿性去掉襯底上的顆粒和有機(jī)物質(zhì)。即，在這種SC-1溶液中，將同時發(fā)生氧化和還原反應(yīng)，其中由氫產(chǎn)生的還原和由過氧化氫產(chǎn)生的氧化競爭發(fā)生，同時，顆粒和有機(jī)物質(zhì)通過氫氧化銨的腐蝕作用從襯底表面上脫下。另外，還去掉了半導(dǎo)體襯底加工引起的細(xì)小機(jī)械損傷。此后，半導(dǎo)體襯底浸入氫氟酸水溶液，從而去掉自然氧化膜，然后半導(dǎo)體襯底浸入SC-2溶液，從而去掉在SC-1溶液中不可溶的堿性離子和金屬雜質(zhì)。
照這樣，在RCA清洗中，利用氫氧化銨溶液的腐蝕作用清洗的襯底表面要通過利用酸性溶液清洗襯底進(jìn)行再清洗。
同時，還公開了一種半導(dǎo)體襯底的清洗液和清洗方法，用于防止例如清洗溶液中的金屬雜質(zhì)在清洗半導(dǎo)體襯底時附著到襯底表面上；被去掉的金屬雜質(zhì)再附著到襯底表面上；限制不必要的自然氧化膜的生長(日本專利申請?zhí)卦S公開平7-94458(94458/1995))。這種溶液包括例如氫氫酸等酸性溶液，其中包括0.0001-0.001wt.％的氨或0.0005-0.01wt.％的乙二胺四乙酸(EDTA)。這種清洗液用于去掉氧化膜，以便該溶液的PH值保持在約1，對應(yīng)于強(qiáng)酸。根據(jù)該清洗方法，在半導(dǎo)體襯底浸入清洗液時，同時去掉了自然氧化膜和金屬雜質(zhì)，所以轉(zhuǎn)移到清洗液中的金屬元素將形成絡(luò)合物，即金屬絡(luò)鹽，所以金屬元素被掩蔽。半導(dǎo)體襯底表面在酸性溶液中帶負(fù)電，同時金屬絡(luò)鹽在酸性溶液中形成絡(luò)離子，金屬絡(luò)鹽表面也帶負(fù)電，防止了金屬絡(luò)鹽再附著，即，防止了金屬元素再附著于襯底上。
然而，上述RCA清洗方法的問題在于，氧化和還原兩種作用在一個容器中競爭發(fā)生。首先，那些從襯底表面上脫下的金屬雜質(zhì)將保留在SC-1溶液中，并可能由于雜質(zhì)的表面電位再附著到襯底表面上。第二，即使設(shè)想通過采用有機(jī)酸絡(luò)合SC-1溶液中的金屬離子以形成金屬絡(luò)鹽，但有機(jī)酸被氧化-還原處理，因而在SC-1溶液中分解，導(dǎo)致有機(jī)酸的絡(luò)合效應(yīng)顯著下降。所以，RCA清洗方法具有不能充分去掉金屬雜質(zhì)的缺陷，這取決于金屬的類別。
另外，在上述日本專利申請?zhí)卦S公開平7-94458中公開的清洗方法中，顆粒表面在強(qiáng)酸清洗液中稍帶正電。所以，問題在于，即使基于上述理由可以從半導(dǎo)體襯底上去掉金屬雜質(zhì)，但由于這些顆粒雜凝聚在被從0(零)充正電的襯底表面上，所以幾乎無法去掉。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種半導(dǎo)體襯底清洗方法，用于用減少的步驟令人滿意地去掉加工半導(dǎo)體襯底引起的細(xì)小損傷、附著于襯底表面上的有機(jī)物質(zhì)、及金屬雜質(zhì)和顆粒。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種

圖1所示的清洗方法，包括氧化-還原半導(dǎo)體襯底的步驟11，氧化被氧化-還原的半導(dǎo)體襯底的步驟12，還原被氧化的半導(dǎo)體襯底的步驟13，漂洗被還原的半導(dǎo)體襯底的步驟14，及再氧化漂洗過的半導(dǎo)體襯底的步驟15。
在結(jié)合各附圖閱讀時，可以從以下對優(yōu)選實施例的介紹中更清楚本發(fā)明的進(jìn)一步的目的和細(xì)節(jié)。
圖1是展示本發(fā)明一個優(yōu)選實施例的清洗步驟的示圖；圖2是展示實施例1-7和比較例的清洗后，硅晶片表面上殘留的顆粒數(shù)的曲線圖。
下面將結(jié)合附圖介紹本發(fā)明的各實施例。
如圖1所示，提供一種清洗方法，包括步驟11，將半導(dǎo)體襯底浸入混合過氧化氫和氫氧化銨制備的混合溶液中；步驟12，將在混合溶液中浸泡過的半導(dǎo)體襯底浸入包括溶解有臭氧的水溶液、硝酸溶液或過氧化氫溶液中任一種的氧化溶液中，或浸入包括上述兩種或多種的氧化溶液中；步驟13，將在氧化溶液中浸泡過的半導(dǎo)體襯底浸入氫氟酸與具有羧基的有機(jī)酸或與該有機(jī)酸的鹽的混合溶液中；步驟14，將在該混合溶液中浸泡過的半導(dǎo)體襯底浸入到包括具有羧基的有機(jī)酸或包括該有機(jī)酸的鹽的溶液中，或浸入到氫氟酸與有機(jī)酸或該有機(jī)酸的鹽的混合溶液中；步驟15，將在包括有機(jī)酸或該有機(jī)酸的鹽的溶液中浸泡過的襯底浸入溶解有臭氧的水溶液、硝酸溶液或過氧化氫溶液中的任一種氧化溶液中，或浸入包括上述兩種或多種的氧化溶液中。
在步驟11，半導(dǎo)體襯底的氧化和還原連續(xù)進(jìn)行，以此有效地去除半導(dǎo)體襯底表面上約幾納米的細(xì)小損傷層。在半導(dǎo)體襯底在混合過氧化氫和氫氧化銨制備的混合溶液中被氧化-還原時，所說混合溶液具體對應(yīng)于RCA清洗法中所用的SC-1溶液，由于氨產(chǎn)生的氧化和由于過氧化氫產(chǎn)生的氧化在同一容器中競爭發(fā)生，同時引起了氫氧化銨溶液的腐蝕作用，所以從襯底表面上去掉了顆粒和有機(jī)物質(zhì)，并去掉了加工襯底造成的細(xì)小損傷。然而，溶液處理中會導(dǎo)致金屬雜質(zhì)和顆粒的再附著。
在步驟12，由于化學(xué)氧化作用，步驟11后形成的氧化膜的密度進(jìn)一步增大，因此該氧化膜容易在下一步驟13中溶解，從而容易從襯底表面上去掉金屬雜質(zhì)和顆粒。
在步驟13，通過溶解氧化膜，從襯底表面上去掉在步驟11和12進(jìn)入氧化膜的金屬雜質(zhì)和顆粒。特別是在半導(dǎo)體襯底浸入氫氟酸與有機(jī)酸或該有機(jī)酸的鹽的混合溶液中時，氫氟酸溶解該氧化膜，因而金屬雜質(zhì)和顆粒從襯底表面脫下，此后這些金屬雜質(zhì)立即與有機(jī)酸離子形成金屬絡(luò)鹽。金屬絡(luò)鹽的這些絡(luò)離子為負(fù)離子。另外，顆粒的表面和氧化膜殘留于其上的襯底表面由于吸附有機(jī)酸離子而帶負(fù)電。結(jié)果，防止了襯底表面上再附著金屬雜質(zhì)和顆粒。改變有機(jī)酸或該有機(jī)酸的鹽的種類和濃度，變得可以控制金屬的有機(jī)酸離子的絡(luò)合效應(yīng)和該金屬絡(luò)鹽的表面電位(ζ電位)。即，由有機(jī)酸離子的絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)和該絡(luò)合物中所含的金屬離子的絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)化學(xué)確定有機(jī)酸離子形成絡(luò)合物的能力。這些常數(shù)越大，越能促進(jìn)絡(luò)離子的形成。通過如上所述形成絡(luò)離子，金屬離子的電荷從正變到負(fù)。
步驟13所用的氫氟酸的濃度為0.005-0.25wt.％。具體說，為0.005-0.10wt.％較好，為0.05-0.10wt.％更好。低于0.005wt.％時，半導(dǎo)體襯底表面上自然氧化膜的去除作用很差。高于0.25wt.％時，該酸變得很強(qiáng)，以致于限制了溶液中有機(jī)酸的分解，因而會造成其絡(luò)合效應(yīng)退化，顆粒的表面電位變?yōu)榧s等于零，襯底表面的氧化膜被完全去除。這樣一來，顆粒趨于再附著于襯底表面上。
在步驟14，進(jìn)一步有效地去除在步驟13未完全去掉仍殘留在襯底表面上的金屬雜質(zhì)和顆料。這些金屬雜質(zhì)和顆粒殘留在固態(tài)液態(tài)界面，處于在襯底表面形成溶解分子層的晶片膜內(nèi)的平衡態(tài)，所以它們不會附著到襯底表面上。這些金屬雜質(zhì)與有機(jī)酸離子形成金屬絡(luò)鹽，顆粒吸收有機(jī)酸離子。結(jié)果，與步驟13類似都被有機(jī)酸離子充負(fù)電的那些金屬絡(luò)鹽和顆粒，將容易從襯底表面上脫落。在步驟14，可以采用與步驟13相同的包括有機(jī)酸或該有機(jī)酸的鹽的溶液，并可以改變有機(jī)酸或該有機(jī)酸的鹽的濃度或種類。步驟13和14所用的溶液中有機(jī)酸或該有機(jī)酸的鹽的種類和濃度根據(jù)要去除的金屬雜質(zhì)的種類確定。兩步驟溶液中有機(jī)酸或該有機(jī)酸的鹽的濃度為0.0001wt.％或更高，較好是0.003-10wt.％。低于0.0001wt.％時，問題在于從襯底表面脫附金屬雜質(zhì)離子的絡(luò)合效應(yīng)不充分。
通過在步驟14的有機(jī)酸或該有機(jī)酸的鹽中進(jìn)一步添加少量氫氟酸，稍微腐蝕襯底表面上形成的自然氧化膜。于是，自然氧化膜上的那些顆粒或金屬雜質(zhì)可容易地轉(zhuǎn)移到除有機(jī)酸或該有機(jī)酸的鹽外還包括氫氟酸的溶液中。即，添加氫氟酸可以去掉自然化膜及清洗自然氧化膜內(nèi)的金屬雜質(zhì)。這種情況下氫氟酸的濃度是0.1wt.％或更低，較好是0.001wt.％或更低。大于0.1wt.％時，襯底表面上的自然氧化膜被過量腐蝕，因而引起了溶液中襯底表面電位波動，所以會導(dǎo)致顆粒和金屬雜質(zhì)再附著。
在步驟15，首先是增強(qiáng)去除污染襯底表面及其周圍的硅化物型金屬特別是Cu的作用，第二是分解和去除步驟13和14所用的有機(jī)酸或該有機(jī)酸的鹽的殘余成分，或附著在襯底表面上的有機(jī)物質(zhì)；第三是用氧化膜化學(xué)保護(hù)清洗后的襯底表面。Cu直接溶解和去除到具有較高氧化電位稍有酸性的溶液中。另外，通過用化學(xué)氧化膜保護(hù)襯底表面，可以可靠地防止固-氣界面處顆粒的附著。
步驟12或15所用的氧化溶液包括溶解有臭氧的水溶液、硝酸或過氧化氫溶液。其中，由于溶解有臭氧的水溶液具有高純度，且甚至在較低濃度時也具有較強(qiáng)的氧化能力及容易應(yīng)用，所以較好是溶解有臭氧的水溶液。這種溶解有臭氧的水溶液中臭氧濃度較好是0.5ppm或更大。低于0.5ppm時，變得難以在襯底表面上形成親水氧化膜，對附著到襯底表面上的有機(jī)酸和有機(jī)物質(zhì)的分解和去除作用降低。臭氧在純水中的溶解極限約為25ppm，所以溶解有臭氧的水溶液的臭氧濃度較好為2-25ppm。
步驟13和/或14所用的有機(jī)酸或該有機(jī)酸的鹽包括選自草酸、檸檬酸、琥珀酸、乙二胺四乙酸、酒石酸、水楊酸、甲酸、馬來酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、苯甲酸、丙烯酸、己二酸、丙二酸、蘋果酸、乙醇酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸和富馬酸中的一種或多種有機(jī)酸，或它們的鹽。
上述有機(jī)酸或這些有機(jī)酸的鹽具有對于污染襯底的雜質(zhì)的金屬離子的絡(luò)合效應(yīng)。
下面將介紹本發(fā)明的各實施例及比較例。
<實施例1>
在以下條件下，對通過正常的拋光處理的未清洗硅晶片進(jìn)行清洗處理。
在步驟11，硅晶片浸入SC-1溶液(H2O∶H2O2(30％)∶NH4OH(29％)＝5∶1∶0.5的混合溶液)，在80℃處理10分鐘。接著，作為步驟12，在室溫下，將該硅晶片浸入臭氧濃度為5ppm的溶解有臭氧的水溶液中。另外，在步驟13，在包括加有0.06wt.％的檸檬酸作有機(jī)酸的純水的溶液中，加入0.05wt.％的氫氟酸制備溶液。將在上述溶解有臭氧的水溶液中浸泡過的硅晶片，在室溫下浸入該溶液中5分鐘。接著，在步驟14，制備包括加有0.6wt.％的檸檬酸作有機(jī)酸的純水的溶液，把步驟14處理的硅晶片在室溫下由該溶液漂洗5分鐘。最后，在步驟15，把漂洗過的硅晶片在室溫下浸入臭氧濃度為5ppm的溶解有臭氧的水溶液中10分鐘。
<實施例2>
除用0.03wt.％的草酸代替檸檬酸作有機(jī)酸在步驟13混入純水中，和用0.3wt.％的草酸代替檸檬酸作有機(jī)酸加入純水中外，重復(fù)實施例1的方法清洗硅晶片。
<實施例3>
除用0.001wt.％的乙二胺四乙酸代替檸檬酸作有機(jī)酸在步驟13混入純水中，和用0.001wt.％的乙二胺四乙酸代替檸檬酸作有機(jī)酸加入純水中外，重復(fù)實施例1的方法清洗硅晶片。
<實施例4>
除用0.014wt.％的甲酸代替檸檬酸作有機(jī)酸在步驟13混入純水中，和用0.14wt.％的甲酸代替檸檬酸作有機(jī)酸加入純水中外，重復(fù)實施例1的方法清洗硅晶片。
<實施例5>
除用0.035wt.％的琥珀酸代替檸檬酸作有機(jī)酸在步驟13混入純水中，和用0.35wt.％的琥珀酸代替檸檬酸作有機(jī)酸加入純水中外，重復(fù)實施例1的方法清洗硅晶片。
<實施例6>
除用0.04wt.％的水楊酸代替檸檬酸作有機(jī)酸在步驟13混入純水中，和用0.4wt.％的水楊酸代替檸檬酸作有機(jī)酸加入純水中外，重復(fù)實施例1的方法清洗硅晶片。
<實施例7>
除用0.035wt.％的馬來酸代替檸檬酸作有機(jī)酸在步驟13混入純水中，和用0.35wt.％的馬來酸代替檸檬酸作有機(jī)酸加入純水中外，重復(fù)實施例1的方法清洗硅晶片。
<比較例>
采用使用常規(guī)SC-1溶液的清洗方法作比較例。
即，與實施例1類似，將通過正常拋光處理的未清洗硅晶片浸入SC-1溶液(H2O∶H2O2(30％)∶NH4OH(29％)＝5∶1∶0.5的混合溶液)，在80℃下處理10分鐘。此后，用超純水漂洗該硅晶片5分鐘。
<比較試驗和評價>
(a)殘留顆粒數(shù)實施例1-7和比較例的清洗后，通過利用顆粒計數(shù)器，計算殘留在硅晶片表面上直徑大于0.12微米的顆粒數(shù)，計算殘留在晶片上的顆粒數(shù)。結(jié)果如圖2所示。
從圖2可以看到，實施例1-7晶片上殘留的顆粒數(shù)不大，即分別為11、26、21、33、48、20和22。相反，用比較例的方法清洗過的晶片上殘留的顆粒數(shù)相當(dāng)大，為420。如此看來，表示采用實施例1-7的清洗方法可以比比較例更好地清除顆粒。
(b)金屬雜質(zhì)濃度實施例1-7和比較例的清洗后，測量硅晶片表面上五種金屬雜質(zhì)Al、Fe、Ni、Cu和Zn的濃度，在晶片表面上滴上氫氟酸和硝酸的混合酸，并在整個晶片表面上散布液滴，收集液滴，利用原子吸收分析法分析液滴，從而測量這些金屬雜質(zhì)的濃度。表1中示出了結(jié)果。表1中，“＜1×109”是指小于1×109，低于探測的極限。
表1
從表1可知，關(guān)于三種金屬Al、Fe和Zn，實施例1-7的晶片具有優(yōu)于比較例的清洗效果，Ni和Cu濃度與比較例類似。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明的清洗方法，用減少的步驟數(shù)，對半導(dǎo)體襯底依次進(jìn)行氧化-還原、氧化、還原、漂洗和氧化等化學(xué)反應(yīng)，從而可以去掉加工半導(dǎo)體襯底造成的細(xì)小損傷和附著在半導(dǎo)體襯底表面上的有機(jī)物質(zhì)、金屬雜質(zhì)和顆粒。
盡管這里考慮到本發(fā)明的優(yōu)選實施例進(jìn)行了介紹，但應(yīng)理解，在不背離本發(fā)明精神或其它特征在情況下，可以以其它特定形式實施本發(fā)明。因此，這些實施例應(yīng)認(rèn)為是例示性而非限制性的。本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求限定，而不受上述介紹限制。
權(quán)利要求
1.一種半導(dǎo)體襯底的清洗方法，包括以下步驟氧化-還原(11)半導(dǎo)體襯底；氧化(12)被氧化-還原的半導(dǎo)體襯底；還原(13)被氧化的半導(dǎo)體襯底；漂洗(14)被還原的半導(dǎo)體襯底；及再氧化(15)漂洗過的半導(dǎo)體襯底。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的清洗方洗，其中通過將半導(dǎo)體襯底浸入溶解有臭氧的水溶液、硝酸溶液或過氧化氫溶液中任何一種的氧化溶液，或浸入包括溶解有臭氧的水溶液、硝酸溶液或過氧化氫溶液中兩種或多種的氧化溶液中，從而進(jìn)行半導(dǎo)體襯底的所說氧化。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的清洗方法，其中將半導(dǎo)體襯底浸入氫氟酸與具有羧基的有機(jī)酸或該有機(jī)酸的鹽的混合溶液中，進(jìn)行半導(dǎo)體襯底的所說還原。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的清洗方法，其中半導(dǎo)體襯底浸入包括具有羧基的有機(jī)酸或該有機(jī)酸的鹽的溶液中，或浸入氫氟酸與一種有機(jī)酸或該有機(jī)酸的鹽的混合溶液中，進(jìn)行半導(dǎo)體襯底的所說漂洗。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的清洗方法，其中氫氟酸的濃度為0.005-0.25wt.％。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的清洗方法，其中氫氟酸的濃度為0.01wt.％或更小。
7.根據(jù)權(quán)利要求3或4的清洗方法，其中有機(jī)酸或該有機(jī)酸的鹽的濃度為0.0001wt.％或更大。
8.根據(jù)權(quán)利要求3或4的清洗方法，其中有機(jī)酸或該有機(jī)酸的鹽包括選自草酸、檸檬酸、琥珀酸、乙二胺四乙酸、酒石酸、水楊酸、甲酸、馬來酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、苯甲酸、丙烯酸、己二酸、丙二酸、蘋果酸、乙醇酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸和富馬酸中的一種或多種有機(jī)酸，或它們的鹽。
全文摘要
一種半導(dǎo)體襯底的清洗方法包括以下步驟:將半導(dǎo)體襯底侵入混合過氧化氫和氫氧化銨制備的混合溶液中;將在混合溶液中浸泡過的半導(dǎo)體襯底浸入至少包括溶解有臭氧的水溶液、硝酸溶液或過氧化氫溶液中一種的氧化溶液中;將在氧化溶液中浸泡過的襯底浸入氫氟酸與有機(jī)酸或與該有機(jī)酸鹽的混合溶液中;將在該混合溶液中浸泡過的半導(dǎo)體襯底漂洗之后,再氧化漂洗過的半導(dǎo)體襯底。
文檔編號H01L21/306GK1250224SQ99121769
公開日2000年4月12日 申請日期1999年8月27日 優(yōu)先權(quán)日1998年8月28日
發(fā)明者高石和成, 高田涼子 申請人:三菱硅材料株式會社, 三菱材料株式會社