半導(dǎo)體裝置及其制造方法及沖洗液的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明中提供一種半導(dǎo)體裝置的制造方法，其包括：于具備具有凹部的層間絕緣層、以及其至少一部分在凹部的底面的至少一部分上露出的包含銅的配線的半導(dǎo)體基板上賦予半導(dǎo)體用密封組合物，至少在凹部的底面及側(cè)面形成密封層的工序，上述半導(dǎo)體用密封組合物含有具有陽離子性官能基且重均分子量為2000～1000000的聚合物，Na及K的含量以元素基準(zhǔn)計(jì)為10質(zhì)量ppb以下；以及于溫度200℃以上425℃以下的條件下對(duì)半導(dǎo)體基板的形成有密封層之側(cè)的面進(jìn)行熱處理，將形成于配線的露出面上的密封層的至少一部分去除的工序。
【專利說明】半導(dǎo)體裝置及其制造方法及沖洗液
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種半導(dǎo)體裝置及其制造方法及沖洗液。
【背景技術(shù)】
[0002] 在推進(jìn)微細(xì)化的半導(dǎo)體裝置領(lǐng)域，正對(duì)作為半導(dǎo)體的層間絕緣層的具有多孔質(zhì)結(jié) 構(gòu)的低介電常數(shù)材料（以下，有時(shí)稱為"l〇w-k材料"）進(jìn)行多種研究。
[0003] 此種多孔質(zhì)的層間絕緣層中，若為了進(jìn)一步降低介電常數(shù)而擴(kuò)大空隙率，則作為 配線材料而埋入的銅等金屬成分、或通過等離子處理產(chǎn)生的等離子成分（自由基以及離子 的至少1種；以下相同）等容易進(jìn)入半導(dǎo)體層間絕緣層中的細(xì)孔中，存在介電常數(shù)上升，或 產(chǎn)生漏電流的情況。
[0004] 另外，非多孔質(zhì)的層間絕緣層中，也存在金屬成分或等離子成分等滲透的情況，與 多孔質(zhì)的層間絕緣層同樣，存在介電常數(shù)上升，或產(chǎn)生漏電流的情況。
[0005] 因此，正在研究使用具有陽離子性官能基的聚合物來被覆（密封）層間絕緣層 (在層間絕緣層為多孔質(zhì)層間絕緣層的情況下，是存在于該多孔質(zhì)層間絕緣層中的細(xì)孔 (孔隙））的技術(shù)。
[0006] 例如，作為對(duì)多孔質(zhì)的層間絕緣層的細(xì)孔被覆性（密封性）優(yōu)異的半導(dǎo)體用密封 組合物，已知含有具有2個(gè)以上陽離子性官能基且重均分子量為2000?100000的聚合物 的半導(dǎo)體用密封組合物（例如參照國際公開第2010/137711號(hào)小冊(cè)子）。
[0007] 另外，已知如下構(gòu)成的半導(dǎo)體基板：具有形成有凹部（溝渠（trench)或者通孔 (via))的層間絕緣層、以及其表面的至少一部分于溝渠或者通孔的底面的至少一部分露出 的配線。該構(gòu)成的半導(dǎo)體基板在后續(xù)工序中，于溝渠或者通孔中埋入其他配線等，被埋入至 溝渠或者通孔中的配線與其一部分露出于溝渠或者通孔的底面的配線電性連接（例如參 照國際公開第2009/153834號(hào)小冊(cè)子）。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0008] 發(fā)明要解決的課題
[0009] 然而，對(duì)于具有設(shè)置有凹部（溝渠、通孔等）的層間絕緣層、以及其表面的至少一 部分于上述凹部的底面的至少一部分露出的包含銅的配線的半導(dǎo)體基板，若利用含有含陽 離子性官能基的聚合物的半導(dǎo)體用密封層將該半導(dǎo)體基板的所述凹部的壁面密封，則存在 產(chǎn)生以下問題的情況。
[0010] 即，上述半導(dǎo)體用密封層不僅形成于上述凹部的壁面（側(cè)面及底面）中的側(cè)面，而 且也形成于底面，即于底面露出的配線上。若在殘留該配線上的半導(dǎo)體用密封層的狀態(tài)下 于后續(xù)工序在凹部形成配線，則半導(dǎo)體用密封層被夾在形成于凹部的配線與其一部分于凹 部的底面露出的配線之間，存在阻礙這些配線間的電信號(hào)（配線間的連接電阻上升）的情 況。
[0011] 另一方面，為了解決該問題，當(dāng)于凹部形成配線之前，若欲利用沖洗液等將凹部的 底面（特別是于該底面露出的配線）上的半導(dǎo)體用密封層去除，則不僅是凹部的底面，甚至 凹部的側(cè)面的半導(dǎo)體用密封層也被去除，存在對(duì)凹部側(cè)面的密封性下降的情況。若于該狀 態(tài)下在凹部形成配線，則所形成的配線的材料（金屬成分）侵入層間絕緣層中，存在層間絕 緣層的絕緣性下降的情況。
[0012] 由于以上原因而謀求如下技術(shù)：對(duì)于具有設(shè)置有凹部的層間絕緣層、以及其表面 的至少一部分于上述凹部的底面的至少一部分露出的包含銅的配線的半導(dǎo)體基板，在半導(dǎo) 體基板的所述凹部的至少側(cè)面形成半導(dǎo)體用密封層時(shí)，于露出在凹部的底面的配線上盡可 能不設(shè)置半導(dǎo)體用密封層。
[0013] 另外，半導(dǎo)體裝置的制造工序中存在如下情況：于半導(dǎo)體用密封層露出的狀態(tài)下， 利用等離子體來清潔半導(dǎo)體裝置的情況；或利用等離子CVD (化學(xué)氣相沉積）法等，于半導(dǎo) 體用密封層上形成層的情況。因此，存在對(duì)半導(dǎo)體用密封層要求耐等離子性的情況。
[0014] 本發(fā)明（第一發(fā)明?第五發(fā)明）鑒于上述而形成，課題是達(dá)成以下目的。
[0015] 即，第一發(fā)明的目的為提供一種半導(dǎo)體裝置的制造方法，其可抑制半導(dǎo)體用密封 層形成于在設(shè)置于層間絕緣層上的凹部的底面露出的配線上，并且可于上述凹部的至少側(cè) 面形成半導(dǎo)體用密封層。
[0016] 另外，第二發(fā)明的目的為提供一種沖洗液，其可有效地去除配線的露出面上的半 導(dǎo)體用密封層。
[0017] 另外，第三發(fā)明的目的為提供一種沖洗液，其可提高半導(dǎo)體用密封層的耐等離子 性。
[0018] 另外，第四發(fā)明的目的為提供一種半導(dǎo)體裝置，其抑制配線材料（例如銅）向?qū)娱g 絕緣層擴(kuò)散，且抑制配線間的連接部的連接電阻上升。
[0019] 另外，第五發(fā)明的目的為提供一種半導(dǎo)體裝置，其半導(dǎo)體用密封層的耐等離子性 提1?。
[0020] 解決課題的手段
[0021] 用于解決上述課題的具體手段如下。
[0022] < 1 >一種半導(dǎo)體裝置的制造方法，其包括：
[0023] 密封組合物賦予工序，對(duì)具備設(shè)置有凹部的層間絕緣層以及包含銅的配線的半導(dǎo) 體基板的至少所述凹部的底面及側(cè)面賦予半導(dǎo)體用密封組合物，至少于所述凹部的底面 及側(cè)面形成半導(dǎo)體用密封層，所述包含銅的配線的表面的至少一部分于所述凹部的底面 的至少一部分露出，所述半導(dǎo)體用密封組合物含有具有陽離子性官能基且重均分子量為 2000?1000000的聚合物，鈉及鉀的含量分別以元素基準(zhǔn)計(jì)為10質(zhì)量ppb以下；以及
[0024] 去除工序，于溫度200°C以上425°C以下的條件下對(duì)所述半導(dǎo)體基板的形成有所 述半導(dǎo)體用密封層之側(cè)的面進(jìn)行熱處理，將形成于所述配線的露出面上的半導(dǎo)體用密封層 的至少一部分去除。
[0025] 本說明書中，將如上述< 1 >所述的半導(dǎo)體裝置的制造方法也稱為"第一發(fā)明的 半導(dǎo)體裝置的制造方法"。
[0026] 依據(jù)第一發(fā)明的半導(dǎo)體裝置的制造方法，不僅可抑制半導(dǎo)體用密封層形成于在設(shè) 置于層間絕緣層上的凹部的底面露出的配線上，而且可于所述凹部的至少側(cè)面形成半導(dǎo)體 用密封層。
[0027] < 2 >如< I >所述的半導(dǎo)體裝置的制造方法，其中，所述聚合物的陽離子性官能 基當(dāng)量為27?430。
[0028] < 3 >如< 1 >或< 2 >所述的半導(dǎo)體裝置的制造方法，其中，所述聚合物為聚乙 烯亞胺或者聚乙烯亞胺衍生物。
[0029] < 4 >如< 1 >至< 3 >中任一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體裝置的制造方法，其中，在所述密 封組合物賦予工序之后且所述去除工序之前，具有利用15°C?KKTC的沖洗液對(duì)至少所述 凹部的側(cè)面及底面進(jìn)行清洗的清洗工序。
[0030] < 5 >如< 4 >所述的半導(dǎo)體裝置的制造方法，其中，所述沖洗液的溫度為30°C? KKTC。
[0031] < 6 >如< 1 >至< 5 >中任一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體裝置的制造方法，其中，在所述密 封組合物賦予工序之后且所述去除工序之前，具有利用25°C時(shí)的pH值為6以下的沖洗液對(duì) 至少所述凹部的側(cè)面及底面進(jìn)行清洗的清洗工序。
[0032] < 7 >如< 6 >所述的半導(dǎo)體裝置的制造方法，其中，所述沖洗液包含1分子內(nèi)具 有遮蔽活性種的部位A、以及部位B的至少一者的化合物，所述部位B在與所述聚合物之間 通過加熱而形成鍵。
[0033] < 8 >-種沖洗液，其用于去除如< 1 >至< 7 >中任一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體裝置的 制造方法中的所述密封組合物賦予工序中所形成的半導(dǎo)體用密封層的至少一部分，且25°C 時(shí)的pH值為6以下。
[0034] 本說明書中，將如上述< 8 >所述的沖洗液也稱為"第二發(fā)明的沖洗液"。
[0035] 依據(jù)第二發(fā)明的沖洗液，可有效地去除配線的露出面上的半導(dǎo)體用密封層。
[0036] 第二發(fā)明的沖洗液是用于將第一發(fā)明的半導(dǎo)體用密封層的至少一部分去除的沖 洗液。
[0037] < 9 >-種沖洗液，其為半導(dǎo)體用密封層用的沖洗液，該半導(dǎo)體用密封層形成于 具備層間絕緣層的半導(dǎo)體基板的該層間絕緣層的表面，且源自具有陽離子性官能基且重均 分子量為2000?1000000的聚合物，所述沖洗液包含1分子內(nèi)具有遮蔽活性種的部位A、以 及部位B的至少一者的化合物，所述部位B在與所述聚合物之間通過加熱而形成鍵。
[0038] 本說明書中，將如上述< 9 >所述的沖洗液也稱為"第三發(fā)明的沖洗液"。
[0039] 依據(jù)第三發(fā)明的沖洗液，可提高半導(dǎo)體用密封層的耐等離子性。
[0040] < 10 >如< 9 >所述的沖洗液，其中，所述化合物在1分子內(nèi)具有2個(gè)以上的羧 基作為所述部位B并且在1分子內(nèi)具有以下結(jié)構(gòu)中的至少一者：于相鄰的2個(gè)碳原子上分 別結(jié)合有羧基的結(jié)構(gòu)、以及于3個(gè)排列的碳原子中的兩端的碳原子上分別結(jié)合有羧基的結(jié) 構(gòu)。
[0041] < 11 >如< 9 >所述的沖洗液，其中，所述化合物具有所述部位A以及所述部位 B，所述部位A為選自由芳香環(huán)結(jié)構(gòu)、脂環(huán)結(jié)構(gòu)、錳原子和硅原子所組成的組中的至少1種， 所述部位B為羧基。
[0042] < 12 >-種半導(dǎo)體裝置，其為：在半導(dǎo)體基板上具備設(shè)置有凹部的層間絕緣層、 設(shè)置于所述凹部的包含銅的第1配線、半導(dǎo)體用密封層和包含銅的第2配線，
[0043] 所述半導(dǎo)體用密封層至少存在于所述層間絕緣層的所述凹部的側(cè)面與所述第1 配線之間，包含具有陽離子性官能基的重均分子量為2000?1000000的聚合物，
[0044] 所述包含銅的第2配線的上表面構(gòu)成所述凹部的底面的至少一部分，且通過該上 表面與所述第1配線電性連接；
[0045] 所述第1配線與所述第2配線的連接部的所述半導(dǎo)體用密封層的厚度為5nm以 下。
[0046] 本說明書中，將如上述< 12 >所述的半導(dǎo)體裝置也稱為"第四發(fā)明的半導(dǎo)體裝 直。
[0047] 依據(jù)第四發(fā)明的半導(dǎo)體裝置，配線材料（例如銅）向?qū)娱g絕緣層的擴(kuò)散被抑制，且 配線間的連接部的連接電阻的上升被抑制。
[0048] 第四發(fā)明的半導(dǎo)體裝置無法利用公知的半導(dǎo)體裝置的制造方法來制造，而是利用 第一發(fā)明的半導(dǎo)體裝置的制造方法才能制造。
[0049] < 13 >-種半導(dǎo)體裝置，其為：在半導(dǎo)體基板上具備層間絕緣層、包含銅的第1配 線以及半導(dǎo)體用密封層，
[0050] 所述半導(dǎo)體用密封層存在于所述層間絕緣層與所述第1配線之間，包含具有陽離 子性官能基的重均分子量為2000?1000000的聚合物，
[0051] 所述半導(dǎo)體用密封層包含選自由酰亞胺鍵及酰胺鍵所組成的組中的至少1種以 及選自由芳香環(huán)結(jié)構(gòu)、錳原子及硅原子所組成的組中的至少1種。
[0052] 本說明書中，將如上述< 13 >所述的半導(dǎo)體裝置也稱為"第五發(fā)明的半導(dǎo)體裝 直。
[0053] 依據(jù)第五發(fā)明的半導(dǎo)體裝置，半導(dǎo)體用密封層的耐等離子性提高。
[0054] 第五發(fā)明的半導(dǎo)體裝置無法利用公知的半導(dǎo)體裝置的制造方法來制作，而是通過 使用第三發(fā)明的沖洗液才能制作。
[0055] < 14 >如< 12 >或< 13 >所述的半導(dǎo)體裝置，其中，所述聚合物的陽離子性官 能基當(dāng)量為27?430。
[0056] < 15 >如< 12 >至< 14 >中任一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體裝置，其中，所述聚合物為聚 乙烯亞胺或者聚乙烯亞胺衍生物。
[0057] < 16 >如< 12 >至< 15 >中任一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體裝置，其中，所述層間絕緣層 是平均細(xì)孔半徑為〇. 5nm?3. Onm的多孔質(zhì)層間絕緣層。
[0058] 發(fā)明的效果
[0059] 依據(jù)第一發(fā)明，可提供一種半導(dǎo)體裝置的制造方法，其不僅抑制半導(dǎo)體用密封層 形成于在設(shè)置于層間絕緣層上的凹部的底面露出的配線上，而且可于上述凹部的至少側(cè)面 形成半導(dǎo)體用密封層。
[0060] 另外，依據(jù)第二發(fā)明，可提供一種沖洗液，其可有效地去除配線的露出面上的半導(dǎo) 體用密封層。
[0061] 另外，依據(jù)第三發(fā)明，可提供一種沖洗液，其可提高半導(dǎo)體用密封層的耐等離子 性。
[0062] 另外，依據(jù)第四發(fā)明，可提供一種半導(dǎo)體裝置，其抑制配線材料（例如銅）向?qū)娱g 絕緣層擴(kuò)散，且抑制配線間的連接部的連接電阻上升。
[0063] 另外，依據(jù)第五發(fā)明，可提供一種半導(dǎo)體裝置，其半導(dǎo)體用密封層的耐等離子性提 商。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0064] 圖1是示意性表示第一發(fā)明的半導(dǎo)體裝置的制造方法的一例中的、密封組合物賦 予工序前的半導(dǎo)體基板的剖面的概略剖面圖。
[0065] 圖2是示意性表示第一發(fā)明的半導(dǎo)體裝置的制造方法的一例中的、密封組合物賦 予工序后的半導(dǎo)體基板的剖面的概略剖面圖。
[0066] 圖3是示意性表示第一發(fā)明的半導(dǎo)體裝置的制造方法的一例中的、去除工序后的 半導(dǎo)體基板的剖面的概略剖面圖。
[0067] 圖4是示意性表示第四發(fā)明的半導(dǎo)體裝置的一例中的、半導(dǎo)體裝置的剖面的概略 剖面圖。
【具體實(shí)施方式】
[0068] 以下，對(duì)本發(fā)明（第一發(fā)明?第五發(fā)明）進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0069]《第一發(fā)明的半導(dǎo)體裝置的制造方法》
[0070] 第一發(fā)明的半導(dǎo)體裝置的制造方法（以下也稱為"第一發(fā)明的制造方法"）包括： 密封組合物賦予工序，對(duì)具備設(shè)置有凹部的層間絕緣層以及包含銅的配線的半導(dǎo)體基板的 至少上述凹部的底面及側(cè)面賦予半導(dǎo)體用密封組合物，至少于上述凹部的底面及側(cè)面形成 半導(dǎo)體用密封層，上述包含銅的配線的表面的至少一部分于上述凹部的底面的至少一部分 露出，上述半導(dǎo)體用密封組合物含有具有陽離子性官能基且重均分子量為2000?1000000 的聚合物，鈉及鉀的含量分別以元素基準(zhǔn)計(jì)為10質(zhì)量PPb以下；以及去除工序，于溫度 200°C以上425°C以下的條件下對(duì)上述半導(dǎo)體基板的形成有上述半導(dǎo)體用密封層之側(cè)的面 進(jìn)行熱處理，將形成于上述配線的露出面上的半導(dǎo)體用密封層的至少一部分去除。第一發(fā) 明的制造方法可視需要而包括其他工序。
[0071] 依據(jù)第一發(fā)明的制造方法，不僅抑制半導(dǎo)體用密封層形成于在設(shè)置于層間絕緣層 上的凹部的底面露出的配線上，而且可于上述凹部的側(cè)面形成半導(dǎo)體用密封層。
[0072] 獲得上述效果的原因推測如下，但第一發(fā)明并不限定于以下原因。
[0073] S卩，第一發(fā)明的制造方法中，通過上述密封組合物賦予工序，具有陽離子性官能基 且重均分子量為2000?1000000的聚合物的陽離子性官能基多點(diǎn)吸附于層間絕緣層的至 少凹部的底面及側(cè)面，凹部的側(cè)面及底面（層間絕緣層為多孔質(zhì)層間絕緣層的情況下，是 存在于該多孔質(zhì)層間絕緣層的凹部的側(cè)面及底面的細(xì)孔（孔隙））由包含上述聚合物的半 導(dǎo)體用密封層（以下也稱為"密封層"或"聚合物層"）被覆。
[0074] 該密封層對(duì)層間絕緣層表現(xiàn)出優(yōu)異的密封性。例如，通過形成于凹部的側(cè)面的密 封層，在后續(xù)工序中于上述凹部形成了配線時(shí)的、配線的成分（金屬成分等）向?qū)娱g絕緣 層的擴(kuò)散得到抑制。進(jìn)而，由于上述聚合物所形成的密封層為薄層（例如5nm以下），因此 當(dāng)于凹部設(shè)置了配線時(shí)，形成于凹部的配線與層間絕緣層的密接性優(yōu)異，且相對(duì)介電常數(shù) (relative dielectric constant)的變化得到抑制。
[0075] 進(jìn)而，第一發(fā)明的制造方法中，通過上述去除工序，上述凹部的底面中，形成于包 含銅的配線的露出面上的密封層比形成于上述露出面以外的部分（例如上述凹部的側(cè)面） 的密封層更優(yōu)先地（優(yōu)選為選擇性地）被去除。其原因并不明確，但推測是由于：通過上述 條件的熱處理，表現(xiàn)出配線中所含的銅的催化作用，通過該催化作用，上述配線上的密封層 中所含的聚合物分解。
[0076] 進(jìn)而，該去除工序后，由于上述露出面以外的部分（例如凹部的側(cè)面）的密封層充 分殘存，故而借助所殘存的密封層，對(duì)層間絕緣層的優(yōu)異密封性得以維持。
[0077] 以下，參照附圖來對(duì)第一發(fā)明的制造方法的一例進(jìn)行說明，但第一發(fā)明并不限定 于以下的一例。附圖（圖1?圖4)中，對(duì)于第一發(fā)明中并非必需的構(gòu)成（例如蝕刻終止 (etching stopper)層等）省略圖示。另外，以下，對(duì)同一構(gòu)件標(biāo)注同一符號(hào)，有時(shí)省略重復(fù) 的說明。
[0078] 圖1是示意性表示密封組合物賦予工序前的半導(dǎo)體基板的剖面的概略剖面圖。
[0079] 如圖1所示，于半導(dǎo)體基板10上設(shè)置有第1層間絕緣層14、配置于較第1層間絕 緣層14更下層側(cè)（靠近半導(dǎo)體基板10之側(cè)）的第2層間絕緣層12、及埋入于第2層間絕 緣層12中的配線20。配線20至少包含銅。
[0080] 于第1層間絕緣層14,通過干式蝕刻等蝕刻而預(yù)先設(shè)置凹部16,且于凹部16的底 面的至少一部分露出配線20。即，凹部16的底面的至少一部分由配線20的露出面20a構(gòu) 成。
[0081] 然而，第一發(fā)明中的密封組合物賦予工序前的半導(dǎo)體基板并不限定于這一例。
[0082] 例如，于凹部16的側(cè)面的至少一部分可設(shè)置阻隔層等。
[0083] 另外，于第1層間絕緣層14與第2層間絕緣層12之間可存在蝕刻終止層等其他 層。另外，第1層間絕緣層14與第2層間絕緣層12可成為一體而構(gòu)成一個(gè)層間絕緣層。
[0084] 另外，圖1所示的凹部16的剖面形狀成為具有2種深度的（階梯狀的）剖面形狀， 但第一發(fā)明中的凹部的剖面形狀并不限定于這一例，也可為僅具有1種深度的（即，深度固 定的）剖面形狀，也可為具有3種以上深度的剖面形狀。另外，于層間絕緣層上，除了上述 凹部16以外，也可設(shè)置最深部的深度與上述凹部16不同的其他凹部。
[0085] 另外，于半導(dǎo)體基板10與配線20及第2層間絕緣層12之間，可視需要設(shè)置晶體 管等半導(dǎo)體電路等。
[0086] 圖2是示意性表示密封組合物賦予工序后的半導(dǎo)體基板的剖面的概略剖面圖。 [0087] 如圖2所示，密封組合物賦予工序中，于圖1所示的半導(dǎo)體基板10的設(shè)置有第1 層間絕緣層14等之側(cè)賦予半導(dǎo)體用密封組合物，且至少于凹部16的底面及側(cè)面形成密封 層30作為半導(dǎo)體用密封層。此時(shí)，密封層30也形成于配線20的露出面20a上。
[0088] 圖3是示意性表示去除工序后的半導(dǎo)體基板的剖面的概略剖面圖。
[0089] 去除工序中，通過于溫度200°C以上425°C以下的條件下對(duì)圖2所示的密封組合物 賦予工序后的半導(dǎo)體基板的形成有密封層30之側(cè)的面進(jìn)行熱處理，去除配線20的露出面 20a上的半導(dǎo)體用密封層。此處，露出面20a上的半導(dǎo)體用密封層不需要全部去除，只要去 除至不使后續(xù)工序中埋入至凹部16中的配線（例如后述圖4中的第1配線40)與配線20 的連接電阻上升的程度即可。
[0090] 如以上所述，通過去除工序，可在使凹部16的側(cè)面的密封層30殘留的同時(shí)，去除 配線20上的密封層的至少一部分。
[0091] 由此，可以制造在凹部16的側(cè)面的至少側(cè)面具備密封層30,并且抑制了半導(dǎo)體用 密封層形成于配線20上的半導(dǎo)體裝置100。
[0092] 以上，示出第一發(fā)明的制造方法的一例，但第一發(fā)明并不限定于這一例。
[0093] 例如，優(yōu)選為如后所述，于密封組合物賦予工序與去除工序之間設(shè)置清洗工序， 艮P，利用沖洗液對(duì)至少凹部16的側(cè)面及底面進(jìn)行清洗。由此進(jìn)一步提高配線上的密封層的 去除性。
[0094] 另外，第一發(fā)明的制造方法也可包括設(shè)置于去除工序之后的、向凹部埋入配線的 配線形成工序等其他工序。
[0095] 繼而，對(duì)第一發(fā)明的制造方法的各工序進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0096] <密封組合物賦予工序>
[0097] 第一發(fā)明中的密封組合物賦予工序?yàn)槿缦鹿ば颍簩?duì)具備設(shè)置有凹部的層間絕緣層 以及包含銅的配線的半導(dǎo)體基板的至少上述凹部的底面及側(cè)面賦予半導(dǎo)體用密封組合物， 至少于上述凹部的底面及側(cè)面形成半導(dǎo)體用密封層，上述包含銅的配線的表面的至少一部 分于上述凹部的底面的至少一部分露出，上述半導(dǎo)體用密封組合物含有具有陽離子性官能 基且重均分子量為2000?1000000的聚合物，鈉及鉀的含量分別以元素基準(zhǔn)計(jì)為10質(zhì)量 ppb以下。
[0098] 作為上述半導(dǎo)體基板，只要是通常使用的半導(dǎo)體基板則可無限制地使用，具體而 目可使用娃晶片、或于娃晶片上形成有晶體管等電路者。
[0099] 于該半導(dǎo)體基板上至少設(shè)置有：設(shè)置有凹部的層間絕緣層以及包含銅的配線，上 述包含銅的配線的表面的至少一部分于上述凹部的底面的至少一部分露出。
[0100] 上述層間絕緣層的至少一部分優(yōu)選為多孔質(zhì)層間絕緣層。
[0101] 該形態(tài)下，可通過上述半導(dǎo)體用密封組合物來被覆多孔質(zhì)層間絕緣層的細(xì)孔，因 此更能夠抑制有時(shí)會(huì)由于金屬成分（銅等）向細(xì)孔侵入而產(chǎn)生的介電常數(shù)的上升或漏電流 的產(chǎn)生。
[0102] 進(jìn)而，上述多孔質(zhì)層間絕緣層優(yōu)選為包含多孔質(zhì)二氧化硅，且其表面（優(yōu)選為凹 部的側(cè)面等被賦予半導(dǎo)體用密封組合物的面）具有源自上述多孔質(zhì)二氧化硅的硅烷醇 (silanol)殘基。由于該硅烷醇?xì)埢c上述聚合物中所含的陽離子性官能基相互作用，故而 由上述聚合物帶來的細(xì)孔被覆性進(jìn)一步提高。
[0103] 對(duì)上述多孔質(zhì)層間絕緣層的細(xì)孔半徑（孔隙半徑）并無特別限定，從更有效地發(fā) 揮上述半導(dǎo)體用密封層的密封性效果的觀點(diǎn)出發(fā)，上述細(xì)孔半徑優(yōu)選為〇. 5nm?3. Onm，更 優(yōu)選為I. Onm?2. Onm。
[0104] 作為上述多孔質(zhì)二氧化硅，可無特別限制地使用通常用于半導(dǎo)體裝置的層間絕緣 層的多孔質(zhì)二氧化硅。例如可列舉：使用國際公開第91/11390號(hào)小冊(cè)子中記載的硅膠及表 面活性劑等，利用于密封的耐熱性容器內(nèi)進(jìn)行水熱合成的有機(jī)化合物與無機(jī)化合物的自組 織化（self-organization)而得的具有均勻的中孔（mesopore)的氧化物；或由Nature (自 然）雜志1996年第379卷（第703頁）或者Supramolecular Science (超分子科學(xué)）雜 志1998年第5卷（第247頁等）中記載的烷氧基硅烷類的縮合物與表面活性劑所制造的 多孔質(zhì)二氧化硅等。
[0105] 作為上述多孔質(zhì)二氧化硅，也優(yōu)選使用國際公開第2009/123104號(hào)小冊(cè)子或國際 公開第2010/137711號(hào)小冊(cè)子中記載的多孔質(zhì)二氧化硅（例如使用包含特定硅氧烷化合物 的組合物所形成的多孔質(zhì)二氧化硅）。
[0106] 多孔質(zhì)層間絕緣層例如可通過將上述多孔質(zhì)二氧化硅形成用組合物涂布于半導(dǎo) 體基板上后，適當(dāng)進(jìn)行加熱處理等而形成。
[0107] 設(shè)置于上述層間絕緣層上的凹部是通過蝕刻等而形成于層間絕緣層的凹部（空 隙）。上述凹部是為了于后續(xù)工序中例如埋入配線材料而設(shè)置的。上述凹部的具體例可列 舉溝渠、通孔等。
[0108] 上述凹部的寬度例如可設(shè)為IOnm?32nm。
[0109] 此外，所謂凹部的底面，是指凹部的壁面中位于凹部的最深部的面（即，與半導(dǎo)體 基板表面的距離最近的面），且為與半導(dǎo)體基板表面大致平行的面。另外，所謂凹部的側(cè)面， 是指凹部的壁面中上述底面以外的面。
[0110] 如后所述，通過對(duì)凹部的底面及側(cè)面賦予半導(dǎo)體用密封組合物，當(dāng)于后續(xù)工序中 將配線材料埋入凹部時(shí)，可有效地抑制構(gòu)成配線材料的成分?jǐn)U散至上述多孔質(zhì)層間絕緣層 的孔部，是有用的。
[0111] 于上述層間絕緣層形成凹部的工序可依據(jù)通常使用的半導(dǎo)體裝置的制造 工藝條件來進(jìn)行。例如，可通過在層間絕緣層上形成硬掩模（hard mask)及光刻膠 (photoresist)，依照光刻膠的圖案進(jìn)行蝕刻，從而形成具有所需圖案的凹部。另外，如上述 那樣多孔質(zhì)層間絕緣層包含多孔質(zhì)二氧化硅的情況下，隨著凹部的形成，多孔質(zhì)二氧化硅 的表面被削減，因此存在上述表面的硅烷醇基的密度增加的傾向。
[0112] 上述半導(dǎo)體基板上設(shè)置有包含銅的配線，該配線的表面的至少一部分于上述凹部 的底面的至少一部分露出。即，凹部的底面的至少一部分成為包含銅的配線的露出面。通 過該露出面，具有該露出面的配線與后續(xù)工序中埋入凹部中的配線電性連接。
[0113] 第一發(fā)明中的包含銅的配線（例如，包括后述第1配線以及第2配線）優(yōu)選包含 銅作為主成分。
[0114] 此處，所謂主成分，是指含有比率（原子％ )最高的成分。
[0115] 上述含有比率優(yōu)選為50原子％以上，優(yōu)選為80原子％以上，優(yōu)選為90原子％以 上。
[0116] 上述配線中可視需要而包含其他元素（例如：Ta、Ti、Mn、Co、W、Ru、N)。
[0117] 于上述凹部的底面的至少一部分露出其表面的至少一部分的包含銅的配線（例 如后述第2配線）、以及后續(xù)工序中埋入凹部中的配線（例如后述第1配線）均可依據(jù)公知 的工藝條件來形成。例如，于硅晶片上直接形成銅配線，或者于形成有上述凹部的層間絕緣 層上，利用金屬CVD法、濺射法或者電鍍法來形成銅配線，通過化學(xué)機(jī)械研磨（CMP)而使膜 平滑化。另外，如有必要，可通過在該膜的表面形成蓋膜（cap film)，繼而形成硬掩模，重復(fù) 進(jìn)行層間絕緣層的形成以及配線形成工序而多層化。
[0118] 關(guān)于上述半導(dǎo)體基板（半導(dǎo)體裝置）的構(gòu)成，也可參照例如國際公開第 2009/153834號(hào)小冊(cè)子（特別是段落0040?段落0041、圖2E)中記載的半導(dǎo)體裝置的構(gòu)成。
[0119] (半導(dǎo)體用密封組合物）
[0120] 上述半導(dǎo)體用密封組合物含有具有陽離子性官能基且重均分子量為2000? 1000000的聚合物，鈉及鉀的含量分別以元素基準(zhǔn)計(jì)為10質(zhì)量ppb以下。
[0121] 上述聚合物具有至少1種陽離子性官能基，但可視需要而進(jìn)一步具有陰離子性官 能基或非離子性官能基。另外，上述聚合物可為包括具有陽離子性官能基的重復(fù)單元結(jié)構(gòu) 的聚合物，另外，也可為不具有特定的重復(fù)單元結(jié)構(gòu)，而具有構(gòu)成聚合物的單體分支性地進(jìn) 行聚合所形成的無規(guī)結(jié)構(gòu)的聚合物。第一發(fā)明中，從抑制金屬成分的擴(kuò)散的觀點(diǎn)出發(fā)，上述 聚合物優(yōu)選為不具有特定的重復(fù)單元結(jié)構(gòu)，而具有構(gòu)成聚合物的單體分支性地進(jìn)行聚合所 形成的無規(guī)結(jié)構(gòu)的聚合物。
[0122] 上述陽離子性官能基只要是可帶有正電荷的官能基，則并無特別限制。例如可列 舉氨基、季銨基等。其中，從抑制金屬成分的擴(kuò)散的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為選自伯氨基及仲氨基 中的至少1種。
[0123] 另外，上述非離子性官能基可為氫鍵接受基團(tuán)，也可為氫鍵供給基團(tuán)。例如可列 舉：輕基、撰基、釀鍵等。
[0124] 進(jìn)而，上述陰離子性官能基只要是可帶有負(fù)電荷的官能基，則并無特別限制。例如 可列舉：羧酸基、磺酸基、硫酸基等。
[0125] 上述聚合物通過在1分子中具有陽離子性官能基，可抑制金屬成分的擴(kuò)散。另外， 從抑制金屬成分的擴(kuò)散的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為陽離子密度高的聚合物。具體而言，陽離子性官 能基當(dāng)量優(yōu)選為27?430,更優(yōu)選為43?430,特別優(yōu)選為200?400。
[0126] 進(jìn)而，利用公知的方法例如國際公開第04/026765號(hào)小冊(cè)子、國際公開第 06/025501號(hào)小冊(cè)子等中記載的方法，對(duì)多孔質(zhì)的層間絕緣層的表面進(jìn)行了疏水化處理 的情況下，由于上述表面的極性基的密度減少，故而陽離子性官能基當(dāng)量也優(yōu)選為200? 400。
[0127] 此處，所謂陽離子性官能基當(dāng)量，是指每個(gè)陽離子性官能基的重均分子量，是將聚 合物的重均分子量（Mw)除以相當(dāng)于1分子的聚合物所包含的陽離子性官能基數(shù)（η)而獲 得的值（Mw/n)。該陽離子性官能基當(dāng)量越大，陽離子性官能基的密度越低，另一方面，陽離 子性官能基當(dāng)量越小，陽離子性官能基的密度越高。
[0128] 第一發(fā)明中的聚合物包括具有陽離子性官能基的重復(fù)單元結(jié)構(gòu)（以下有時(shí)稱為 "特定單元結(jié)構(gòu)"）的情況下，上述陽離子性官能基在特定單元結(jié)構(gòu)中可作為主鏈的至少一 部分而被包含，也可作為側(cè)鏈的至少一部分而被包含，進(jìn)而，也可作為主鏈的至少一部分以 及側(cè)鏈的至少一部分而被包含。
[0129] 進(jìn)而，上述特定單元結(jié)構(gòu)包含2個(gè)以上陽離子性官能基的情況下，2個(gè)以上的陽離 子性官能基可相同也可不同。
[0130] 另外，上述陽離子性官能基優(yōu)選以特定單元結(jié)構(gòu)的主鏈長相對(duì)于多孔質(zhì)層間絕緣 層的表面所存在的陽離子性官能基的吸附點(diǎn)（例如硅烷醇?xì)埢╅g的平均距離的比（以下 有時(shí)稱為"陽離子性官能基間的相對(duì)距離"）成為〇. 08?1. 2的方式而被包含，更優(yōu)選以成 為0. 08?0. 6的方式而被包含。通過為該形態(tài)，聚合物容易更有效率地多點(diǎn)吸附于多孔質(zhì) 層間絕緣層的表面。
[0131] 第一發(fā)明中，從對(duì)層間絕緣層的吸附性的觀點(diǎn)出發(fā)，上述特定單元結(jié)構(gòu)的分子量 優(yōu)選為30?500,更優(yōu)選為40?200。此外，所謂特定單元結(jié)構(gòu)的分子量，是指構(gòu)成特定單 元結(jié)構(gòu)的單體的分子量。
[0132] 從對(duì)層間絕緣層的吸附性的觀點(diǎn)出發(fā)，第一發(fā)明中的特定單元結(jié)構(gòu)中，優(yōu)選為陽 離子性官能基間的相對(duì)距離為0. 08?1. 2,分子量為30?500,更優(yōu)選為陽離子性官能基 間的相對(duì)距尚為〇. 08?0. 6,分子量為40?200。
[0133] 第一發(fā)明中，作為包含陽離子性官能基的特定單元結(jié)構(gòu)，具體而言可列舉：源自乙 烯亞胺的單元結(jié)構(gòu)、源自烯丙胺的單元結(jié)構(gòu)、源自二烯丙基二甲基銨鹽的單元結(jié)構(gòu)、源自乙 烯基吡啶的單元結(jié)構(gòu)、源自賴氨酸的單元結(jié)構(gòu)、源自甲基乙烯基吡啶的單元結(jié)構(gòu)、源自對(duì)乙 烯基吡啶的單元結(jié)構(gòu)等。其中，從對(duì)層間絕緣層的吸附性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為源自乙烯亞胺 的單元結(jié)構(gòu)以及源自烯丙胺的單元結(jié)構(gòu)的至少一者。
[0134] 另外，上述聚合物可進(jìn)一步包括包含非離子性官能基的單元結(jié)構(gòu)以及包含陰離子 性官能基的單元結(jié)構(gòu)的至少1種。
[0135] 作為上述包含非離子性官能基的單元結(jié)構(gòu)，具體而言可列舉：源自乙烯醇的單元 結(jié)構(gòu)、源自環(huán)氧燒（alkylene oxide)的單元結(jié)構(gòu)、源自乙烯基批咯燒酮的單元結(jié)構(gòu)等。
[0136] 進(jìn)而，作為包含陰離子性官能基的單元結(jié)構(gòu)，具體而言可列舉：源自苯乙烯磺酸的 單元結(jié)構(gòu)、源自乙烯基硫酸的單元結(jié)構(gòu)、源自丙烯酸的單元結(jié)構(gòu)、源自甲基丙烯酸的單元結(jié) 構(gòu)、源自馬來酸的單元結(jié)構(gòu)、源自富馬酸的單元結(jié)構(gòu)等。
[0137] 第一發(fā)明中，上述聚合物包含2種以上特定單元結(jié)構(gòu)的情況下，各個(gè)特定單元結(jié) 構(gòu)只要所含有的極性基的種類或者數(shù)量、分子量等的任一者不同即可。另外，上述2種以上 的特定單元結(jié)構(gòu)可作為嵌段共聚物而被包含，也可作為無規(guī)共聚物而被包含。
[0138] 另外，上述聚合物可進(jìn)一步包含上述特定單元結(jié)構(gòu)以外的重復(fù)單元結(jié)構(gòu)（以下有 時(shí)稱為"第2單元結(jié)構(gòu)"）的至少1種。上述聚合物包含第2單元結(jié)構(gòu)的情況下，特定單元 結(jié)構(gòu)與第2單元結(jié)構(gòu)可作為嵌段共聚物而包含，也可作為無規(guī)共聚物而包含。
[0139] 作為上述第2單元結(jié)構(gòu)，只要是源自可與構(gòu)成上述特定單元結(jié)構(gòu)的單體進(jìn)行聚合 的單體的單元結(jié)構(gòu)，則并無特別限制。例如，可列舉源自烯烴的單元結(jié)構(gòu)等。
[0140] 另外，第一發(fā)明中的聚合物不具有特定的重復(fù)單元結(jié)構(gòu)，而具有構(gòu)成聚合物的單 體分支性地進(jìn)行聚合所形成的無規(guī)結(jié)構(gòu)的情況下，上述陽離子性官能基可作為主鏈的至少 一部分而被包含，也可作為側(cè)鏈的至少一部分而被包含，進(jìn)而，也可作為主鏈的至少一部分 以及側(cè)鏈的至少一部分而被包含。
[0141] 作為能構(gòu)成該聚合物的單體，例如可列舉乙烯亞胺以及其衍生物。
[0142] 作為第一發(fā)明中的包含陽離子性官能基的聚合物，具體而言可列舉：聚乙烯亞 胺（PEI)、聚烯丙胺（PAA)、聚二烯丙基二甲基銨（PDDA)、聚乙烯基吡啶（PVP)、聚賴氨酸、 聚甲基批陡基乙烯（polymethylpyridylvinyl，PMPyV)、質(zhì)子化聚（對(duì)批陡基亞乙烯） (protonated poly (p-pyridyl vinylene), R-PHPyV)、以及它們的衍生物。其中，優(yōu)選為聚 乙烯亞胺（PEI)或者其衍生物、聚烯丙胺（PAA)等，更優(yōu)選為聚乙烯亞胺（PEI)或者其衍生 物。
[0143] 聚乙烯亞胺（PEI)通?？赏ㄟ^利用通常使用的方法將乙烯亞胺進(jìn)行聚合來制造。 聚合催化劑、聚合條件等也可以從通常用于乙烯亞胺的聚合的催化劑、條件等中適當(dāng)選擇。 具體而言，例如可在有效量的酸催化劑例如鹽酸的存在下，于(TC?200°C進(jìn)行反應(yīng)。進(jìn)而， 也可以聚乙烯亞胺為基礎(chǔ)，使乙烯亞胺進(jìn)行加成聚合。另外，第一發(fā)明中的聚乙烯亞胺可為 乙烯亞胺的均聚物，也可為能與乙烯亞胺進(jìn)行共聚合的化合物例如胺類與乙烯亞胺的共聚 物。關(guān)于此種聚乙烯亞胺的制造方法，例如可參照日本專利特公昭43-8828號(hào)公報(bào)、日本專 利特公昭49-33120號(hào)公報(bào)等。
[0144] 另外，第一發(fā)明中的聚乙烯亞胺可為使用由單乙醇胺獲得的粗乙烯亞胺而得到 的。具體而言，例如可參照日本專利特開2001-2123958號(hào)公報(bào)等。
[0145] 以上述方式制造的聚乙烯亞胺具有復(fù)雜的骨架，該復(fù)雜的骨架不僅具有乙烯亞胺 開環(huán)而直鏈狀地結(jié)合的部分結(jié)構(gòu)，而且具有分支狀地結(jié)合的部分結(jié)構(gòu)、直鏈狀的部分結(jié)構(gòu) 彼此交聯(lián)鏈接的部分結(jié)構(gòu)等。通過使用該結(jié)構(gòu)的具有陽離子性官能基的聚合物，聚合物更 有效率地多點(diǎn)吸附。進(jìn)而利用聚合物間的相互作用，能夠更有效地形成被覆層（密封層）。
[0146] 另外，也優(yōu)選為聚乙烯亞胺衍生物。作為聚乙烯亞胺衍生物，只要是能使用上述聚 乙烯亞胺來制造的化合物，則并無特別限制。具體而言可列舉：在聚乙烯亞胺中導(dǎo)入有烷基 (優(yōu)選為碳數(shù)1?10)或芳基的聚乙烯亞胺衍生物、在聚乙烯亞胺中導(dǎo)入有羥基等交聯(lián)性基 而獲得的聚乙烯亞胺衍生物等。
[0147] 這些聚乙烯亞胺衍生物可使用聚乙烯亞胺，利用通常進(jìn)行的方法來制造。具體而 言，例如可依據(jù)日本專利特開平6-016809號(hào)公報(bào)等中記載的方法來制造。
[0148] 另外，上述聚乙烯亞胺以及其衍生物可為市售品。例如，也可從由日本觸媒株式會(huì) 社、巴斯夫公司等銷售的聚乙烯亞胺以及其衍生物中適當(dāng)選擇來使用。
[0149] 第一發(fā)明中的上述聚合物的重均分子量為2000?1000000,優(yōu)選為2000? 600000,更優(yōu)選為2000?300000,尤其優(yōu)選為2000?100000,尤其優(yōu)選為10000?80000， 特別優(yōu)選為20000?60000。通過上述聚合物的重均分子量為2000?1000000,從而獲得 對(duì)層間絕緣層的凹部的優(yōu)異被覆性（密封性），形成聚合物層（密封層）時(shí)的介電常數(shù)的下 降得到抑制。
[0150] 例如，若上述聚合物的重均分子量大于1000000,則聚合物分子的大小變得大于凹 部，聚合物并不進(jìn)入凹部中，存在對(duì)凹部的被覆性下降的情況。
[0151] 若上述聚合物的重均分子量小于2000,則存在上述聚合物的分子并不在多點(diǎn)吸附 于層間絕緣層的情況。另外，聚合物分子的大小變得小于層間絕緣層的細(xì)孔直徑，樹脂分子 進(jìn)入層間絕緣層的細(xì)孔中，存在層間絕緣層的介電常數(shù)上升的情況。
[0152] 此外，第一發(fā)明中的重均分子量以及分子量分布是指利用凝膠滲透色譜（Gel Permeation Chromatography)法測定的、聚乙二醇換算的重均分子量以及分子量分布。
[0153] 具體而言，第一發(fā)明中的重均分子量以及分子量分布是使用乙酸濃度為0.5mol/ U硝酸鈉濃度為0. lmol/L的水溶液作為展開溶劑，使用分析裝置Shodex GPC-101以及色 譜柱Asahipak GF-7M HQ來測定，將聚乙二醇作為標(biāo)準(zhǔn)品而算出。
[0154] 另外，上述聚合物還優(yōu)選為水溶劑中的臨界膠束濃度為1質(zhì)量％以上或?qū)嵸|(zhì)上不 形成膠束結(jié)構(gòu)的聚合物。此處所謂實(shí)質(zhì)上不形成膠束結(jié)構(gòu)，是指于常溫的水溶劑中等通常 的條件下不形成膠束，即無法測定臨界膠束濃度的情況。通過為該聚合物，可形成厚度為分 子級(jí)別的薄的聚合物層（例如5nm以下），可有效地抑制層間絕緣層的介電常數(shù)上升。進(jìn) 而，更有效地提高層間絕緣層與配線材料的密接性。
[0155] 進(jìn)而，第一發(fā)明中的聚合物優(yōu)選為重均分子量為2000?600000、陽離子性官能基 當(dāng)量為43?430的聚乙烯亞胺，更優(yōu)選為重均分子量為10000?80000、陽離子性官能基當(dāng) 量為200?400的聚乙烯亞胺。通過為該形態(tài)，而更有效地抑制金屬成分向?qū)娱g絕緣層的 擴(kuò)散，層間絕緣層與配線材料的密接性進(jìn)一步提高。
[0156] 對(duì)于上述半導(dǎo)體用密封組合物中的上述聚合物的含量并無特別限制，例如可設(shè)為 0. 01質(zhì)量％?I. 0質(zhì)量％，優(yōu)選為0. 02質(zhì)量％?0. 3質(zhì)量％。另外，也可基于使用上述半 導(dǎo)體用密封組合物而形成聚合物層的面的面積以及細(xì)孔密度，來調(diào)整上述組合物中的上述 聚合物的含量。
[0157] 上述半導(dǎo)體用密封組合物的鈉及鉀的含量分別以元素基準(zhǔn)計(jì)為IOppb以下。所 謂IOppb以下，是指并不積極地包含鈉及鉀。若鈉或者鉀的含量分別以元素基準(zhǔn)計(jì)為超過 lOppb，則存在產(chǎn)生漏電流的情況。
[0158] 上述半導(dǎo)體用密封組合物除了包含上述聚合物以外，可視需要而包含溶劑，至少 在密封組合物賦予工序中包含溶劑。作為上述溶劑，只要是上述聚合物均勻溶解而且難以 形成膠束的溶劑，則并無特別限定。例如可列舉：水（優(yōu)選為超純水）、水溶性有機(jī)溶劑（例 如醇類等）等。第一發(fā)明中，從膠束形成性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用水、或者水與水溶性有機(jī) 溶劑的混合物來作為溶劑。
[0159] 另外，上述溶劑的沸點(diǎn)并無特別限制，優(yōu)選為210°C以下，尤其優(yōu)選為160°C以下。 通過溶劑的沸點(diǎn)為上述范圍，例如在密封組合物賦予工序之后設(shè)置清洗工序或干燥工序的 情況下，可于對(duì)層間絕緣層的絕緣性并無大的損害、而且不會(huì)使上述密封組合物從上述層 間絕緣層上剝離的低溫下去除上述溶劑，形成半導(dǎo)體用密封層。此外，形成這些半導(dǎo)體用密 封層的情況也稱為半導(dǎo)體用密封組合物。
[0160] 進(jìn)而，上述半導(dǎo)體用密封組合物可于不損及第一發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，視需要而 進(jìn)一步包含銫離子等陽離子。通過包含銫等陽離子，半導(dǎo)體用密封組合物中的樹脂容易更 均勻地于層間絕緣層的表面擴(kuò)展。
[0161] 進(jìn)而，上述半導(dǎo)體用密封組合物優(yōu)選為不添加使層間絕緣層腐蝕或溶解的化合物 的組合物。具體而言，例如特別是在層間絕緣層的主材料為二氧化硅等無機(jī)化合物的情況 下，若氟化合物等被包含于第一發(fā)明中的組合物中，則上述層間絕緣層溶解而損及絕緣性， 存在相對(duì)介電常數(shù)增加的情況。
[0162] 上述半導(dǎo)體用密封組合物優(yōu)選為僅包含具有210°C以下、優(yōu)選為160°C以下的沸 點(diǎn)的化合物，或即便熱處理至250°C也不具有分解性的化合物。
[0163] 此外，上述所謂"即便熱處理至250°C也不具有分解性的化合物"，是指相對(duì)于在 25°C測定的質(zhì)量，于250°C、氮?dú)庀卤３?小時(shí)后的質(zhì)量的變化小于50%的化合物。
[0164] 對(duì)上述半導(dǎo)體用密封組合物的pH值并無特別限制，從聚合物對(duì)層間絕緣層的吸 附性的觀點(diǎn)出發(fā)，PH值優(yōu)選為層間絕緣層的等電點(diǎn)以上。另外，在上述聚合物具有陽離子 性官能基作為極性基的情況下，上述半導(dǎo)體用密封組合物的PH值優(yōu)選為上述陽離子性官 能基為陽離子的狀態(tài)的PH值的范圍。通過上述半導(dǎo)體用密封組合物為該pH值，利用層間 絕緣層與聚合物的靜電相互作用，上述聚合物更有效率地吸附于層間絕緣層的表面。
[0165] 上述層間絕緣層的等電點(diǎn)為構(gòu)成層間絕緣層的化合物所表示的等電點(diǎn)，例如，在 構(gòu)成層間絕緣層的化合物為多孔質(zhì)二氧化硅的情況下，等電點(diǎn)成為PH值2附近（25°C )。
[0166] 另外，所謂上述陽離子性官能基為陽離子的狀態(tài)的pH值的范圍，是指半導(dǎo)體用密 封組合物的PH值為包含陽離子性官能基的樹脂的pKb以下。例如，包含陽離子性官能基的 樹脂為聚烯丙胺的情況下，PKb為8?9,為聚乙烯亞胺的情況下，pKb為7?11。
[0167] S卩，第一發(fā)明中，半導(dǎo)體用密封組合物的pH值可根據(jù)構(gòu)成層間絕緣層的化合物種 類及樹脂的種類來適當(dāng)選擇，例如，優(yōu)選為PH2?11，更優(yōu)選為pH7?11。此外，pH值（25°C ) 使用通常使用的pH值測定裝置來測定。
[0168] 作為上述半導(dǎo)體用密封組合物，例如也適宜使用國際公開第2010/137711號(hào)小冊(cè) 子或國際公開第2012/033172號(hào)小冊(cè)子中記載的半導(dǎo)體用密封組合物。
[0169] (半導(dǎo)體用密封組合物的賦予方法）
[0170] 上述密封組合物賦予工序中，作為賦予上述半導(dǎo)體用密封組合物的方法，并無特 別限制，可使用通常使用的方法。
[0171] 例如可使用如下方法：通過浸漬法（例如參照：美國專利第5208111號(hào)說明 書）、噴射法（例如參照：Schlenoff等人，Langmuir(《蘭茂爾》）16(26)，9968, 2000 ;或 Izuquierdo等人，Langmuir (《蘭茂爾》）21 (16)，7558, 2005)、以及旋轉(zhuǎn)涂布法（例如參照： Lee 等人，Langmuir (《蘭茂爾》）19(18)，7592, 2003 ;或 J. Polymer Science，part B, polymer physics (《聚合物科學(xué)雜志B輯：聚合物物理學(xué)》），42, 3654, 2004)等，使半導(dǎo)體用密封組 合物接觸上述層間絕緣層的至少凹部的底面及側(cè)面。
[0172] 作為利用上述旋轉(zhuǎn)涂布法的半導(dǎo)體用密封組合物的賦予方法，并無特別限定，例 如可使用如下方法：利用旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)使形成有層間絕緣層的基板旋轉(zhuǎn)，同時(shí)將半導(dǎo)體用密 封組合物滴加到該層間絕緣層上，繼而滴加水等沖洗液來進(jìn)行沖洗處理，接著提高基板的 轉(zhuǎn)速而使其干燥。此時(shí)，也可將半導(dǎo)體用密封組合物的滴加以及水的滴加重復(fù)多次后，使其 干燥。另外，也可滴加半導(dǎo)體用密封組合物后，提高轉(zhuǎn)速而使其干燥，干燥后暫時(shí)轉(zhuǎn)移至加 熱板等加熱處理器中來進(jìn)行加熱處理，加熱處理后再次返回至旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)中，進(jìn)行沖洗處 理以及干燥（也可將以上操作重復(fù)多次）。
[0173] 利用上述旋轉(zhuǎn)涂布法的半導(dǎo)體用密封組合物的賦予方法中，對(duì)于基板的轉(zhuǎn)速、半 導(dǎo)體用密封組合物的滴加量以及滴加時(shí)間、干燥時(shí)的基板的轉(zhuǎn)速、沖洗液的滴加量以及滴 加時(shí)間等諸條件并無特別限制，可考慮所形成的聚合物層（密封層）的厚度等來適當(dāng)調(diào)整。
[0174] 上述密封組合物賦予工序中，通過對(duì)上述半導(dǎo)體基板的至少上述凹部的底面及側(cè) 面賦予上述半導(dǎo)體用密封組合物，（進(jìn)而視需要通過適當(dāng)以通常使用的方法來進(jìn)行干燥，） 至少于上述凹部的底面及側(cè)面形成密封層。另外，也可在賦予半導(dǎo)體用密封組合物后，進(jìn)行 交聯(lián)而使聚合物聚合。
[0175] 上述半導(dǎo)體用密封層的厚度并無特別限制，例如為〇· 3nm?5nm，優(yōu)選為0· 5nm? 2nm〇
[0176] 此外，層間絕緣層為多孔質(zhì)的層間絕緣層的情況下，上述密封層不但包括僅包含 上述聚合物的層的形態(tài)，也包括形成聚合物滲入多孔質(zhì)層間絕緣層的細(xì)孔中的構(gòu)成的層 (所謂滲入層）的形態(tài)。
[0177] 進(jìn)而，上述密封組合物賦予工序中使用的半導(dǎo)體用密封組合物中所含的上述聚合 物的濃度優(yōu)選為小于上述聚合物的臨界膠束濃度。由此，可以薄層狀（例如為5nm以下，優(yōu) 選為2nm以下）地將上述聚合物賦予至層間絕緣層上，可抑制介電常數(shù)上升。
[0178] <去除工序>
[0179] 第一發(fā)明中的去除工序是于已述的半導(dǎo)體用密封組合物賦予工序之后設(shè)置的工 序，是于溫度200°C以上425°C以下的條件下對(duì)上述半導(dǎo)體基板的形成有上述半導(dǎo)體用密 封層之側(cè)的面進(jìn)行熱處理，將形成于上述配線的露出面上的半導(dǎo)體用密封層的至少一部分 去除的工序。
[0180] 本工序中，通過上述條件的熱處理，形成于包含銅的配線的露出面上的密封層比 形成于上述露出面以外的部分（例如，上述凹部的側(cè)面）的密封層更優(yōu)先地（優(yōu)選為對(duì)形 成于上述露出面以外的部分的密封層選擇性地）被去除。
[0181] 此處，溫度為上述半導(dǎo)體基板的形成有上述半導(dǎo)體用密封層之側(cè)的面的溫度。
[0182] 若上述溫度小于200°C，則將配線的露出面上的密封層去除的效果變得不充分。
[0183] 另外，若上述溫度超過425°C，則變得容易產(chǎn)生銅的遷移。
[0184] 上述溫度優(yōu)選為250°C以上400°C以下，更優(yōu)選為300°C以上400°C以下。
[0185] 另外，對(duì)進(jìn)行上述熱處理的壓力（上述熱處理時(shí)，半導(dǎo)體用密封層所曝露的氣體 環(huán)境的壓力）并無特別限制，優(yōu)選為絕對(duì)壓超過17Pa且為大氣壓以下。
[0186] 若上述絕對(duì)壓超過17Pa，則將配線的露出面上的密封層去除時(shí)的去除速度進(jìn)一步 提1?。
[0187] 若上述絕對(duì)壓為大氣壓以下，則更容易調(diào)整將配線的露出面上的密封層去除時(shí)的 去除速度。
[0188] 上述絕對(duì)壓更優(yōu)選為IOOOPa以上大氣壓以下，尤其優(yōu)選為5000Pa以上大氣壓以 下，特別優(yōu)選為IOOOOPa以上大氣壓以下。
[0189] 本工序中的加熱（熱處理）可通過使用爐或加熱板的通常方法來進(jìn)行。爐例如可 使用阿佩克斯（APEX)公司制造的SPX-1120、或光洋熱力系統(tǒng)（Koyo Thermo Systems)(株 式會(huì)社）制造的VF-1000LP。
[0190] 另外，本工序中的加熱（熱處理）可于大氣環(huán)境下進(jìn)行，但從抑制作為配線材料的 銅的氧化的觀點(diǎn)等出發(fā)，更優(yōu)選于非活性氣體（氮?dú)狻鍤?、氦氣等）環(huán)境下進(jìn)行，特別優(yōu)選 于氮?dú)猸h(huán)境下進(jìn)行。
[0191] 對(duì)加熱（熱處理）的時(shí)間并無特別限制，例如為1小時(shí)以下，優(yōu)選為30分鐘以下， 更優(yōu)選為10分鐘以下，特別優(yōu)選為5分鐘以下。對(duì)加熱（熱處理）的時(shí)間的下限并無特別 限制，例如可設(shè)為0.1分鐘。
[0192] 若加熱（熱處理）的時(shí)間為1小時(shí)以下，則更高地維持密封層對(duì)層間絕緣層的密 封性。
[0193] <清洗工序>
[0194] 第一發(fā)明的半導(dǎo)體裝置的制造方法優(yōu)選于上述密封組合物賦予工序之后且上述 去除工序之前具有清洗工序，即，利用沖洗液，對(duì)至少上述凹部的側(cè)面及底面進(jìn)行清洗。
[0195] 通過具有該清洗工序，上述配線的露出面上的密封層的去除性進(jìn)一步提高。
[0196] 作為上述沖洗液，并無特別限制，從清洗效率提高的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選包含極性高的 溶劑。
[0197] 上述半導(dǎo)體用密封組合物（以下也稱為"密封組合物"）包含具有陽離子性官能基 的聚合物，極性高，因此容易溶解于極性高的溶劑中。因此，通過使用包含極性高的溶劑的 沖洗液，配線的露出面上的密封層的去除性進(jìn)一步提高。
[0198] 具體而言，上述沖洗液優(yōu)選包含水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙二醇單甲醚乙酸酯 等極性溶劑。
[0199] 另外，此種極性溶劑對(duì)層間絕緣層與半導(dǎo)體用密封組合物的相互作用并無大的損 害。因此，就即便利用包含該極性溶劑的沖洗液進(jìn)行清洗，層間絕緣層上的密封層（有效地 發(fā)揮功能的密封層）也難以被去除的方面而言，是優(yōu)選的。
[0200] 上述沖洗液可僅包含1種極性溶劑，也可包含2種以上。
[0201] 本工序中的沖洗液的溫度優(yōu)選為15°C?KKTC，更優(yōu)選為30°C?KKTC，尤其優(yōu)選 為40°C?KKTC，特別優(yōu)選為50°C?KKTC。
[0202] 若上述沖洗液的溫度為15°C以上（更優(yōu)選為30°C以上），則配線的露出面上的密 封層的去除性進(jìn)一步提1?。
[0203] 若上述沖洗液的溫度為KKTC以下，則更能夠抑制沖洗液的蒸發(fā)。
[0204] 另外，本工序中的清洗可一邊對(duì)沖洗液施加超聲波一邊進(jìn)行。
[0205] 另外，從抑制包含銅的配線材料的氧化的觀點(diǎn)出發(fā)，上述沖洗液優(yōu)選包含還原劑 或具有還原作用的化合物。作為還原劑或具有還原作用的化合物，例如可列舉福爾馬林。
[0206] 另外，從防止密封組合物的聚合物中的碳碳鍵等的裂解，抑制設(shè)置于層間絕緣層 的表面的密封層（有效地發(fā)揮功能的密封層）的剝離的觀點(diǎn)出發(fā)，上述沖洗液的氧化性化 合物（例如：過氧化氫、硝酸）的含量優(yōu)選為10質(zhì)量％以下，尤其優(yōu)選為不含氧化性化合 物。
[0207] 另外，上述沖洗液的離子強(qiáng)度優(yōu)選為0. 003以上，優(yōu)選為0. 01以上。
[0208] 若離子強(qiáng)度為0. 003以上，則更容易使上述密封層（上述聚合物）溶解，另一方 面，不會(huì)對(duì)層間絕緣層與密封層的相互作用造成大的損害，就這些方面而言，是優(yōu)選的。
[0209] 另外，對(duì)離子強(qiáng)度的上限并無特別限定，只要是離子性化合物可溶解的濃度的離 子強(qiáng)度即可。
[0210] 此外，上述離子強(qiáng)度是由下述式所表示的。
[0211] 離子強(qiáng)度=1/2 X Σ (c X Z2)
[0212] (c表示沖洗液中所含的離子性化合物的摩爾濃度，Z表示沖洗液中所含的離子性 化合物的離子價(jià)）
[0213] 另外，為了調(diào)整離子強(qiáng)度，也可視需要添加后述的酸或有機(jī)堿（氨、吡啶、乙胺等） 等離子性化合物。
[0214] 進(jìn)而，也可添加在將銅剝離后捕捉銅離子的聚合物（例如聚乙烯亞胺）。
[0215] 另外，上述沖洗液也優(yōu)選為25°C時(shí)的pH值為6以下（優(yōu)選為5以下）的沖洗液。 通過使用該沖洗液，配線的露出面上的密封層的去除性進(jìn)一步提高。進(jìn)而，可使形成于配線 的露出面的氧化銅溶解，去除。
[0216] 另外，對(duì)該情況下的沖洗液的pH值的下限并無特別限定，pH值優(yōu)選為1以上，更 優(yōu)選為2以上。
[0217] 若pH值為1以上，則更能夠降低層間絕緣層的溶解，因此可更適宜地維持設(shè)置于 層間絕緣層的表面的密封層。
[0218] 從更有效地兼顧配線的露出面上的密封層的去除性與設(shè)置于層間絕緣層的表面 的密封層的維持的觀點(diǎn)出發(fā)，上述沖洗液的pH值優(yōu)選為1?6,更優(yōu)選為2?5,特別優(yōu)選 為2?4。
[0219] 另外，上述沖洗液（特別是25°C時(shí)的pH值為6以下的沖洗液）也優(yōu)選包含至少1 種酸。
[0220] 作為上述酸，并無特別限定，優(yōu)選為不易污染或破壞層間絕緣層且不易殘留于半 導(dǎo)體基板上的酸。
[0221] 具體而言，作為上述酸，可列舉：甲酸、乙酸等單羧酸；乙二酸、丙二酸、丁二 酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、馬來酸、富馬酸、酞酸等二羧酸；偏苯三甲酸、1，2, 3-丙 三羧酸（tricarballylic acid)等三羧酸；輕基丁酸、乳酸、水楊酸等輕基單羧酸 (oxymonocarboxylic acids);蘋果酸、酒石酸等輕基二羧酸（oxydicarboxylic acids);朽1 檬酸等輕基三羧酸（oxytricarboxylic acids);天冬胺酸、谷氨酸等氨基羧酸；對(duì)甲苯磺 酸、甲磺酸等有機(jī)酸；鹽酸、硝酸、磷酸等無機(jī)酸。
[0222] 另外，作為上述酸，也可列舉后述特定化合物中作為酸的特定化合物。
[0223] 另外，半導(dǎo)體裝置的制造工序中，有時(shí)在密封層露出的狀態(tài)下利用等離子來清潔 半導(dǎo)體裝置，或利用等離子CVD法等在密封層上形成層。
[0224] 因此，有的場合對(duì)密封層要求耐等離子性。
[0225] 從提高密封層的耐等離子性的觀點(diǎn)來看，上述沖洗液優(yōu)選含有至少1種如下化合 物（以下也稱為"特定化合物"），該化合物于1分子內(nèi)具有遮蔽活性種（例如：自由基、離 子、電子等等離子活性種）的部位A以及在與具有陽離子性官能基且重均分子量為2000? 1000000的聚合物（用以形成上述半導(dǎo)體用密封層的聚合物）之間通過加熱而形成鍵的部 位B (優(yōu)選為官能基；以下相同）的至少一者（優(yōu)選為兩者）。
[0226] 以下，有時(shí)將含有特定化合物的沖洗液稱為"第三發(fā)明的沖洗液"。第三發(fā)明的沖 洗液適合作為用于提高密封層的耐等離子性的沖洗液。
[0227] 特定化合物優(yōu)選為酸。
[0228] 第三發(fā)明的沖洗液包含作為特定化合物的酸的情況下，可期待密封層的耐等離子 性提高的效果，并且可期待上述將配線的露出面上的密封層去除時(shí)的去除性提高的效果。
[0229] 另外，第三發(fā)明的沖洗液也可分別含有不為酸的特定化合物、及酸。
[0230] 另外，從更有效地發(fā)揮上述去除性提高的效果的觀點(diǎn)出發(fā)，第三發(fā)明的沖洗液的 25°C時(shí)的pH值優(yōu)選為6以下。
[0231] 作為部位A，并無特別限定，例如優(yōu)選為具有共軛體系的官能基、脂環(huán)結(jié)構(gòu)、金屬原 子，具體而言可列舉芳香環(huán)結(jié)構(gòu)、脂環(huán)結(jié)構(gòu)、錳原子、硅原子等。
[0232] 作為特定化合物的形態(tài)，優(yōu)選為于一分子內(nèi)具有選自由苯環(huán)、聯(lián)苯骨架、萘骨架、 二苯甲酮骨架、二苯基醚骨架以及雙環(huán)骨架所組成的組中的至少1種作為部位A。
[0233] 雙環(huán)骨架可為飽和的雙環(huán)骨架,也可為不飽和的雙環(huán)骨架。
[0234] 另外，作為具有錳原子作為部位A的特定化合物，可列舉雙乙酸錳（II)。
[0235] 另外，作為具有硅原子作為部位A的特定化合物，可列舉：烷氧基硅烷化合物（例 如：雙二乙氧基甲娃燒基乙燒、_甲基-乙氧基娃燒等）、-甲娃燒基化合物（例如：7K 甲基二硅氧烷等）等。烷氧基硅烷化合物以及二甲硅烷基化合物也可使用國際公開第 2009/123104號(hào)小冊(cè)子或國際公開第2010/137711號(hào)小冊(cè)子中記載的烷氧基硅烷化合物以 及二甲硅烷基化合物。
[0236] 作為上述部位Β，可列舉羧基。例如，在密封層含有包含伯氨基以及仲氨基（亞氨 基）的至少一者的聚合物（例如聚乙烯亞胺）的情況下，羧基與該聚合物中的伯氨基以及 仲氨基（亞氨基）的至少一者反應(yīng)而形成酰胺鍵或酰亞胺鍵。
[0237] 由此，密封層的耐等離子性進(jìn)一步提高。
[0238] 特定化合物中，上述部位B在1分子內(nèi)的數(shù)量優(yōu)選為1個(gè)以上，更優(yōu)選為2個(gè)以上， 尤其優(yōu)選為3個(gè)以上，特別優(yōu)選為4個(gè)以上。
[0239] 對(duì)該數(shù)量的上限并無特別限制，該數(shù)量例如可設(shè)為6個(gè)以下。
[0240] 繼而，例示從提高密封層的耐等離子性的觀點(diǎn)出發(fā)的優(yōu)選特定化合物。
[0241] 作為酸的特定化合物具體而言可列舉上述單羧酸、二羧酸、三羧酸、羥基單羧酸、 羥基二羧酸、羥基三羧酸、氨基羧酸、有機(jī)酸。
[0242] 作為酸的特定化合物尤其優(yōu)選為：萘四羧酸（例如：萘-2, 3, 6, 7-四羧酸、 萘-1，4, 5, 8-四羧酸）、聯(lián)苯四羧酸（例如：3, 3'，4, 4'-聯(lián)苯四羧酸）、二苯甲酮四羧酸（例 如：3, 3'，4, 4' -二苯甲酮四羧酸）、苯六羧酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸（8卩，1，2, 4-苯三羧 酸）、二苯基醚四羧酸（3, 3'，4, 4'-二苯基醚四羧酸）、亞苯基二乙酸（例如：間亞苯基二乙 酸、鄰亞苯基二乙酸）、雙環(huán)[2. 2. 2]辛-7-烯-2, 3, 5, 6-四羧酸、亞乙基二胺四乙酸、檸檬 酸、內(nèi)消旋-丁烷-1，2, 3, 4-四羧酸、聚丙烯酸等多元羧酸、巴比妥酸。
[0243] 作為聚丙烯酸的重均分子量，優(yōu)選為1000?800000,更優(yōu)選為1000?600000,尤 其優(yōu)選為1000?200000,尤其優(yōu)選為5000?80000,尤其優(yōu)選為10000?50000,特別優(yōu)選 為20000?30000。聚丙烯酸的重均分子量是以與密封層中所含的聚合物的重均分子量相 同的方式進(jìn)行測定。
[0244] 另外，作為不為酸的特定化合物，可列舉：鄰苯二甲醛、對(duì)苯二甲醛、雙乙酸錳 (II)、苯并三唑。
[0245] 上述中，優(yōu)選為作為酸的特定化合物，其中更優(yōu)選為多元羧酸，特別優(yōu)選為萘四羧 酸、聯(lián)苯四羧酸、二苯甲酮四羧酸、苯六羧酸、均苯四甲酸。
[0246] 另外，作為特定化合物，也優(yōu)選為1分子內(nèi)具有2個(gè)以上的羧基作為上述部位B且 具有相鄰的2個(gè)碳原子上分別結(jié)合有羧基的結(jié)構(gòu)或者3個(gè)排列的碳原子中的兩端的碳原子 上分別結(jié)合有羧基的結(jié)構(gòu)的化合物。
[0247] 由此，尤其在密封層含有包含伯氨基以及仲氨基（亞氨基）的至少一者的聚合物 (例如聚乙烯亞胺）的情況下，通過特定化合物中的羧基與上述聚合物中的伯氨基以及仲 氨基（亞氨基）的至少一者的反應(yīng)，而更有效地形成酰亞胺鍵。其結(jié)果為，密封層的耐等離 子性進(jìn)一步提1?。
[0248] 該情況下的特定化合物可具有上述部位A，也可不具有上述部位A。
[0249] 此處，作為相鄰的2個(gè)碳原子上分別結(jié)合有羧基的結(jié)構(gòu)，例如可列舉：檸檬酸的結(jié) 構(gòu)、在苯環(huán)的鄰位結(jié)合有羧基的結(jié)構(gòu)、在萘環(huán)的2位以及3位（或者6位以及7位）結(jié)合有 竣基的結(jié)構(gòu)等。
[0250] 另外，作為3個(gè)排列的碳原子中的兩端的碳原子上分別結(jié)合有羧基的結(jié)構(gòu)，例如 可列舉在萘環(huán)的1位以及8位（或者4位以及5位）結(jié)合有羧基的結(jié)構(gòu)等
[0251] 作為該情況下的特定化合物，特別優(yōu)選為：3, 3'，4, 4' -二苯基醚四 羧酸、3, 3'，4, 4' -聯(lián)苯四羧酸、3, 3'，4, 4' -二苯甲酮四羧酸、萘-2, 3, 6, 7-四 羧酸、萘-1，4, 5, 8-四羧酸、苯六羧酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸、雙環(huán)[2. 2. 2] 辛-7-烯-2, 3, 5, 6-四羧酸、內(nèi)消旋-丁烷-1，2, 3, 4-四羧酸、檸檬酸。
[0252] 特定化合物也優(yōu)選具有上述部位A以及上述部位B這兩者，上述部位A為選自由 芳香環(huán)結(jié)構(gòu)、脂環(huán)結(jié)構(gòu)、錳原子和硅原子所組成的組中的至少1種，上述部位B為羧基。
[0253] 作為該情況下的特定化合物，特別優(yōu)選為：3, 3'，4, 4' -二苯基醚四 羧酸、3, 3'，4, 4' -聯(lián)苯四羧酸、3, 3'，4, 4' -二苯甲酮四羧酸、萘-2, 3, 6, 7-四 羧酸、萘-1，4, 5, 8-四羧酸、苯六羧酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸、雙環(huán)[2. 2. 2] 辛-7-烯-2, 3, 5, 6-四羧酸、間亞苯基二乙酸。
[0254] 從對(duì)密封層賦予耐等離子性的觀點(diǎn)出發(fā)，上述第三發(fā)明的沖洗液也可對(duì)設(shè)置于凹 部以外的部分的密封層、或設(shè)置于包含銅的配線不露出的半導(dǎo)體基板上的密封層來使用。
[0255] 此外，作為上述等離子，例如可列舉由氫氣、氦氣、氬氣、氮?dú)狻睔獾壬傻牡入x 子。對(duì)產(chǎn)生上述等離子的條件并無特別限定，優(yōu)選為不會(huì)將堆積于上述凹部的至少側(cè)面的 對(duì)密封功能的貢獻(xiàn)大的聚合物層（密封層）過度去除的程度的條件。作為此種條件的例子， 例如可例示如下條件：總壓為20mTorr?200mTorr，氣體流量為20sccm?IOOsccm,陰極電 極直徑為5cm?15cm，放電電力為20W?200W，處理時(shí)間（放電時(shí)間）為10秒?60秒。
[0256] 上述沖洗液（包含第三發(fā)明的沖洗液；以下相同）中有時(shí)包含的上述溶劑、酸、還 原劑、離子性化合物、特定化合物等的量并無特別限制，例如可以上述沖洗液的PH值與離 子強(qiáng)度成為上述優(yōu)選范圍的方式適當(dāng)調(diào)整。
[0257] 另外，上述沖洗液例如可通過將上述溶劑、酸、還原劑、離子性化合物、特定化合物 等混合來制備，為了防止對(duì)半導(dǎo)體電路的污染，優(yōu)選為在無塵室（clean room)等潔凈的環(huán) 境下制作，或在制作沖洗液后通過純化或過濾等而去除對(duì)半導(dǎo)體電路的污染成分。
[0258] 通過與上述去除工序組合，本工序中，利用上述沖洗液，可以在維持將層間絕緣層 密封的有效密封層的同時(shí)，將形成于配線上的多余密封層迅速去除清洗（沖洗）。進(jìn)而，如 上所述，可去除配線材料的氧化物，由此可抑制配線材料與低介電常數(shù)材料或配線材料彼 此的剝離。
[0259] 另外，本工序中的清洗也優(yōu)選在非氧化性氣體環(huán)境下進(jìn)行。通過在非氧化性氣體 環(huán)境下進(jìn)行清洗，可以防止重復(fù)進(jìn)行下述操作而引起的銅配線被過度去除：利用沖洗液將 沖洗之前存在的配線表面的氧化銅去除后，配線表面的銅進(jìn)一步被氧化而成為氧化銅，沖 洗液又將該氧化銅溶解（去除）。為了設(shè)為非氧化性氣體環(huán)境下，例如可以使用還原環(huán)境氣 體。
[0260] 本工序中的清洗可利用通常使用的方法來進(jìn)行，對(duì)其方法并無特別限制。
[0261] 清洗時(shí)間并無特別限定，例如可設(shè)為0. 1分鐘?60分鐘，尤其優(yōu)選為0. 1分鐘? 10分鐘。
[0262] <其他工序>
[0263] 第一發(fā)明的半導(dǎo)體裝置的制造方法可視需要而進(jìn)一步包括配線形成工序或阻隔 層形成工序等通常進(jìn)行的工序作為其他工序。
[0264] 作為配線形成工序，例如可列舉于已述的去除工序之后在凹部形成配線的工序。
[0265] 配線形成工序可依據(jù)公知的工藝條件來進(jìn)行。例如，利用金屬CVD法、濺射法或者 電鍍法來形成銅配線，然后利用CMP使膜平滑化。繼而于該膜的表面形成蓋膜。進(jìn)而視需 要形成硬掩模，可通過重復(fù)進(jìn)行上述工序而多層化。
[0266] 進(jìn)而，第一發(fā)明的半導(dǎo)體裝置的制造方法可于配線形成工序之前進(jìn)一步設(shè)置阻隔 層（銅阻隔層）形成工序。通過形成阻隔層，可更有效地抑制金屬成分向?qū)娱g絕緣層的擴(kuò) 散。
[0267] 上述阻隔層形成工序可依據(jù)通常使用的工藝條件來進(jìn)行，例如可于已述的去除工 序之后（于去除工序之后具有已述的清洗工序的情況下為該清洗工序之后），例如利用氣 相生長法（CVD)來形成包含鈦化合物（氮化鈦等）、鉭化合物（氮化鉭等）、釕化合物、錳化 合物、鈷化合物（CoW等）、鎢化合物等的阻隔層。
[0268] 進(jìn)而，第一發(fā)明的半導(dǎo)體裝置的制造方法可于上述清洗工序之后（上述去除工序 之前或之后），包括將殘留于半導(dǎo)體基板上的上述沖洗液進(jìn)一步進(jìn)行清洗的后沖洗工序。 后沖洗工序可利用通常使用的方法來進(jìn)行，并無特別限定，具體而言，可利用如日本專利特 開2008-47831號(hào)公報(bào)中記載的后沖洗方法來清洗。另外，后沖洗工序中使用的沖洗液（以 下稱為后沖洗液）只要是可通過溶解或分解而將上述沖洗液去除的沖洗液，則并無特別限 定，具體而言，可使用如醇這樣的具有極性的有機(jī)溶劑或水、上述具有極性的有機(jī)溶劑與水 的混合物、具有分解性的硝酸、硫酸等酸或包含臭氧的溶劑。
[0269] 繼而，對(duì)上述第三發(fā)明的沖洗液的用途進(jìn)一步進(jìn)行說明。
[0270] 第三發(fā)明的沖洗液適宜作為用于提高半導(dǎo)體用密封層的耐等離子性的沖洗液。
[0271] 例如，第三發(fā)明的沖洗液適合作為在第一發(fā)明的半導(dǎo)體裝置的制造方法包括上述 清洗工序的情況下的該清洗工序中使用的沖洗液。
[0272] 但是，除了第一發(fā)明的半導(dǎo)體裝置的制造方法以外，第三發(fā)明的沖洗液一般也可 用于使在具備層間絕緣層的半導(dǎo)體裝置的該層間絕緣層的表面所形成的半導(dǎo)體用密封層 的耐等離子性提高的用途。
[0273] 例如，第三發(fā)明的沖洗液也適宜作為使在具備層間絕緣層的半導(dǎo)體基板的該層間 絕緣層的表面所形成的半導(dǎo)體用密封層的耐等離子性提高的沖洗液，上述半導(dǎo)體用密封層 源自具有陽離子性官能基且重均分子量為2000?1000000的聚合物，更具體而言，第三發(fā) 明的沖洗液也適宜作為以下的具有等離子工序的半導(dǎo)體裝置的制造方法的清洗工序中使 用的沖洗液。
[0274] S卩，具有等離子工序的半導(dǎo)體裝置的制造方法為具有以下工序的制造方法：密封 組合物賦予工序，對(duì)具備（也可設(shè)置凹部的）層間絕緣層的半導(dǎo)體基板的該層間絕緣層的 表面賦予半導(dǎo)體用密封組合物，在上述層間絕緣層的表面形成半導(dǎo)體用密封層，上述半導(dǎo) 體用密封組合物含有具有陽離子性官能基且重均分子量為2000?1000000的聚合物，且鈉 及鉀的含量分別以元素基準(zhǔn)計(jì)為10質(zhì)量PPb以下；清洗工序，利用沖洗液將所形成的半導(dǎo) 體用密封層進(jìn)行清洗；以及等離子工序，將上述清洗工序后的上述半導(dǎo)體基板的形成有上 述半導(dǎo)體用密封層之側(cè)的面曝露于等離子中。
[0275] 該制造方法中，層間絕緣層設(shè)置有凹部的情況下，半導(dǎo)體用密封層可設(shè)置于層間 絕緣層的凹部的壁面、以及層間絕緣層的凹部以外的部分（平坦的部分）的至少一者上。
[0276] 此處，半導(dǎo)體用密封層設(shè)置于層間絕緣層的凹部的壁面以及凹部以外的部分（平 坦的部分）的情況下，清洗工序的操作以及等離子工序的操作可對(duì)設(shè)置于凹部的壁面的密 封層來實(shí)施，也可對(duì)設(shè)置于凹部以外的部分（平坦的部分）的半導(dǎo)體用密封層來實(shí)施。
[0277] 另外，該制造方法中，被賦予半導(dǎo)體用密封組合物的半導(dǎo)體基板上也可設(shè)置包含 銅的配線或半導(dǎo)體電路（晶體管）等。
[0278] 作為上述等離子工序中的等離子，例如可列舉由氫氣、氦氣、氮?dú)狻睔獾壬傻?等離子。作為上述等離子工序的具體形態(tài)，可列舉：等離子清潔工序，利用等離子對(duì)形成有 上述半導(dǎo)體用密封層的半導(dǎo)體基板進(jìn)行清潔；或等離子CVD工序，利用等離子CVD法，在形 成有上述半導(dǎo)體用密封層的半導(dǎo)體基板上形成層。
[0279] 曝露于上述等離子中的條件并無特別限定，優(yōu)選設(shè)為不會(huì)將堆積于上述凹部的 至少側(cè)面的對(duì)密封功能的貢獻(xiàn)大的聚合物層（密封層）過度去除的程度的條件。作為此 種條件的例子，例如可例示如下條件：總壓為20mTorr?200mTorr、氣體流量為20sccm? lOOsccm、陰極電極直徑為5cm?15cm、放電電力為20W?200W、處理時(shí)間（放電時(shí)間）為 10秒?60秒。
[0280] 具有上述等離子工序的半導(dǎo)體裝置的制造方法中，密封組合物賦予工序以及清洗 工序的優(yōu)選范圍與第一發(fā)明的半導(dǎo)體裝置的制造方法中的密封組合物賦予工序以及清洗 工序的優(yōu)選范圍相同。
[0281] 具有上述等離子工序的半導(dǎo)體裝置的制造方法也可于密封組合物賦予工序與清 洗工序之間設(shè)置上述去除工序。
[0282] 此外，具有上述等離子工序的半導(dǎo)體裝置的制造方法中，于清洗工序與等離子工 序之間設(shè)置有上述去除工序的形態(tài)包含于第一發(fā)明的半導(dǎo)體裝置的制造方法的范圍中。
[0283] 具有上述等離子工序的半導(dǎo)體裝置的制造方法的優(yōu)選形態(tài)并未于清洗工序與等 離子工序之間設(shè)置上述去除工序，并且并不限定于在層間絕緣膜上設(shè)置凹部的形態(tài)（例 如，在層間絕緣層的凹部的底面露出包含銅的配線的形態(tài)），除此以外，與第一發(fā)明的半導(dǎo) 體裝置的制造方法的優(yōu)選形態(tài)相同。
[0284] 作為具有等離子工序的半導(dǎo)體裝置的制造方法的更具體形態(tài)，例如可列舉具有以 下工序的形態(tài)：密封組合物賦予工序，對(duì)具備設(shè)置有凹部的層間絕緣層以及包含銅的配線 的半導(dǎo)體基板的至少所述凹部的底面及側(cè)面賦予半導(dǎo)體用密封組合物，至少于上述凹部的 底面及側(cè)面形成半導(dǎo)體用密封層，上述包含銅的配線的表面的至少一部分于上述凹部的底 面的至少一部分露出，上述半導(dǎo)體用密封組合物含有具有陽離子性官能基且重均分子量為 2000?1000000的聚合物,且鈉及鉀的含量分別以元素基準(zhǔn)計(jì)為10質(zhì)量ppb以下；清洗工 序，利用沖洗液對(duì)所形成的半導(dǎo)體用密封層進(jìn)行清洗；以及等離子工序，將上述清洗工序后 的上述半導(dǎo)體基板的形成有上述半導(dǎo)體用密封層之側(cè)的面曝露于等離子中。
[0285] 《沖洗液》
[0286] <第二發(fā)明的沖洗液>
[0287] 第二發(fā)明的沖洗液為用于將已述第一發(fā)明的半導(dǎo)體裝置的制造方法中的上述密 封組合物賦予工序中所形成的半導(dǎo)體用密封層的至少一部分去除，且25°C時(shí)的pH值為6以 下的沖洗液。
[0288] 依據(jù)第二發(fā)明的沖洗液，可有效地去除配線的露出面上的半導(dǎo)體用密封層。
[0289] 第二發(fā)明的沖洗液優(yōu)選為于上述密封組合物賦予工序之后且上述去除工序之前， 利用沖洗液對(duì)至少上述凹部的側(cè)面及底面進(jìn)行清洗的清洗工序中的用作該沖洗液的物質(zhì)。
[0290] 第二發(fā)明的沖洗液的特別優(yōu)選形態(tài)如已述第一發(fā)明中的清洗工序的項(xiàng)中所說明。
[0291] 作為第二發(fā)明的沖洗液的溶劑，優(yōu)選為上述極性溶劑。
[0292] <第三發(fā)明的沖洗液>
[0293] 第三發(fā)明的沖洗液如上所述為包含至少1種上述特定化合物的沖洗液。
[0294] 依據(jù)第三發(fā)明的沖洗液，可提高半導(dǎo)體用密封層的耐等離子性。
[0295] 另外，通過將第三發(fā)明的沖洗液的25°C時(shí)的pH值設(shè)為6以下，可以與第二發(fā)明的 沖洗液同樣地有效地去除上述配線的露出面上的半導(dǎo)體用密封層。
[0296] 第三發(fā)明的沖洗液優(yōu)選為半導(dǎo)體用密封層用的沖洗液，該半導(dǎo)體用密封層形成于 具備層間絕緣層的半導(dǎo)體基板的該層間絕緣層的表面，并且源自具有陽離子性官能基且重 均分子量為2000?1000000的聚合物。
[0297] 第三發(fā)明的沖洗液的更優(yōu)選范圍如已述第一發(fā)明中的清洗工序的項(xiàng)中所說明。
[0298] 作為第三發(fā)明的沖洗液的溶劑，優(yōu)選為上述極性溶劑。
[0299] 《半導(dǎo)體裝置》
[0300] <第四發(fā)明的半導(dǎo)體裝置>
[0301] 第四發(fā)明的半導(dǎo)體裝置為：在半導(dǎo)體基板上具備層間絕緣層、包含銅的第1配線、 半導(dǎo)體用密封層以及與上述第1配線電性連接的包含銅的第2配線，所述半導(dǎo)體用密封層 存在于上述層間絕緣層與上述第1配線之間，包含具有陽離子性官能基的重均分子量為 2000?1000000的聚合物，上述第1配線與上述第2配線的連接部的上述半導(dǎo)體用密封層 的厚度為5nm以下。
[0302] 第四發(fā)明的半導(dǎo)體裝置的優(yōu)選形態(tài)為如下形態(tài)：在半導(dǎo)體基板上具備設(shè)置有凹部 的層間絕緣層、設(shè)置于上述凹部的包含銅的第1配線、上述半導(dǎo)體用密封層以及包含銅的 第2配線，所述半導(dǎo)體用密封層至少存在于上述層間絕緣層的凹部的側(cè)面與上述第1配線 之間，所述包含銅的第2配線的上表面構(gòu)成上述凹部的底面的至少一部分，且通過該上表 面與上述第1配線電性連接；上述第1配線與上述第2配線的連接部的上述半導(dǎo)體用密封 層的厚度為5nm以下。
[0303] 第四發(fā)明中，"第1配線"是指設(shè)置于層間絕緣層的凹部的配線。
[0304] 另外，所謂"第2配線"，是指相對(duì)于第1配線而設(shè)置于下層側(cè)（靠近半導(dǎo)體基板之 偵D的配線，且通過其上表面與第1配線電性連接的配線。
[0305] 第四發(fā)明的半導(dǎo)體裝置中，層間絕緣層、聚合物等各要素的優(yōu)選范圍與上述第一 發(fā)明的半導(dǎo)體裝置的制造方法中所說明的各要素的優(yōu)選范圍相同。
[0306] 繼而，參照附圖，對(duì)第四發(fā)明的半導(dǎo)體裝置的一例進(jìn)行說明，但第四發(fā)明并不限定 于以下的一例。
[0307] 圖4為示意性表示第四發(fā)明的半導(dǎo)體裝置的一例的半導(dǎo)體裝置200的剖面的概略 剖面圖。
[0308] 如圖4所示，半導(dǎo)體裝置200為：在半導(dǎo)體基板10上具備層間絕緣層，所述層間絕 緣層包括設(shè)置有凹部的第1層間絕緣層14以及配置于第1層間絕緣層14的下層側(cè)的第2 層間絕緣層12。半導(dǎo)體裝置200進(jìn)一步具備埋入上述第2層間絕緣層12中的包含銅的第 2配線50以及埋入上述凹部的包含銅的第1配線40。半導(dǎo)體裝置200進(jìn)一步具備至少設(shè) 置于第1層間絕緣層14的凹部的側(cè)面與第1配線40之間的密封層30。
[0309] 第1配線40與第2配線50電性連接，且在該連接部不存在密封層30。
[0310] 該半導(dǎo)體裝置200為在上述半導(dǎo)體裝置100 (圖3)的凹部16埋入有第1配線40 的構(gòu)成的半導(dǎo)體裝置。
[0311] 半導(dǎo)體裝置200中的半導(dǎo)體基板10、第1層間絕緣層14、第2層間絕緣層12、第2 配線50、密封層30的構(gòu)成分別與半導(dǎo)體裝置100中的半導(dǎo)體基板10、第1層間絕緣層14、 第2層間絕緣層12、配線20、密封層30的構(gòu)成相同。半導(dǎo)體裝置200的變形例也與半導(dǎo)體 裝置100的變形例相同。
[0312] 另外，半導(dǎo)體裝置200中，于第1層間絕緣層14的凹部的側(cè)面與第1配線40之間 以外的部分（即，第1層間絕緣層14上）也存在密封層30,但該第1層間絕緣層14上的 密封層30也可不存在。例如，該第1層間絕緣層14上的密封層30也可通過形成第1配線 40時(shí)的平坦化處理（例如CMP)而去除。
[0313] 第四發(fā)明的半導(dǎo)體裝置中，只要于上述層間絕緣層與上述第1配線之間（例如設(shè) 置于層間絕緣層的凹部的側(cè)面與第1配線的側(cè)面之間）存在上述半導(dǎo)體密封層即可，也可 于上述層間絕緣層（例如凹部的側(cè)面）與上述半導(dǎo)體密封層之間、或上述半導(dǎo)體密封層與 上述第1配線（例如第1配線的側(cè)面）之間存在阻隔層等其他層。
[0314] 另外，上述第1配線與上述第2配線只要電性連接即可，可直接連接，也可經(jīng)由具 有導(dǎo)電性的其他層而連接。
[0315] 上述第1配線與上述第2配線的連接部的上述半導(dǎo)體用密封層的厚度為5nm以 下，是指于該連接部實(shí)質(zhì)上不存在上述半導(dǎo)體用密封層。由此，上述第1配線與上述第2配 線之間的連接電阻的上升得到抑制。
[0316] 上述連接部的上述半導(dǎo)體用密封層的厚度例如利用場發(fā)射型透射型電子顯微鏡 (FE-TEM)來測定。
[0317] 上述連接部的上述半導(dǎo)體用密封層的厚度優(yōu)選為3nm以下，更優(yōu)選為2nm以下，特 別優(yōu)選為Inm以下，極其優(yōu)選為0nm( S卩，在上述連接部不存在上述半導(dǎo)體用密封層）。
[0318] 另一方面，第四發(fā)明的半導(dǎo)體裝置由于在上述層間絕緣層與上述第1配線之間存 在對(duì)層間絕緣層的密封性優(yōu)異的聚合物層（密封層），故而第1配線的材料向?qū)娱g絕緣層的 擴(kuò)散得到抑制。
[0319] 第四發(fā)明的半導(dǎo)體裝置適宜通過具有已述半導(dǎo)體用密封組合物賦予工序以及去 除工序（以及視需要設(shè)置的清洗工序）的第一發(fā)明的半導(dǎo)體裝置的制造方法來制作。
[0320] 進(jìn)而，第四發(fā)明的半導(dǎo)體裝置是利用公知的半導(dǎo)體裝置的制造方法無法制作，而 是利用上述第一發(fā)明的半導(dǎo)體裝置的制造方法才能制作的裝置。
[0321] <第五發(fā)明的半導(dǎo)體裝置>
[0322] 第五發(fā)明的半導(dǎo)體裝置為：在半導(dǎo)體基板上具備層間絕緣層、包含銅的第1配線 以及半導(dǎo)體用密封層，所述半導(dǎo)體用密封層存在于上述層間絕緣層與上述第1配線之間， 包含具有陽離子性官能基的重均分子量為2000?1000000的聚合物，上述半導(dǎo)體用密封層 包含選自由酰亞胺鍵及酰胺鍵所組成的組中的至少1種以及選自由芳香環(huán)結(jié)構(gòu)、錳原子及 硅原子所組成的組中的至少1種。
[0323] 依據(jù)第五發(fā)明的半導(dǎo)體裝置，半導(dǎo)體用密封層的耐等離子性進(jìn)一步提高。
[0324] 第五發(fā)明的半導(dǎo)體裝置中，層間絕緣層、聚合物等各要素的優(yōu)選范圍與上述第一 發(fā)明的半導(dǎo)體裝置的制造方法中所說明的各要素的優(yōu)選范圍相同。
[0325] 第五發(fā)明的半導(dǎo)體裝置適宜使用第三發(fā)明的沖洗液來制作。
[0326] 進(jìn)而，第五發(fā)明的半導(dǎo)體裝置是使用公知的半導(dǎo)體裝置的制造方法無法制作，而 是通過使用第三發(fā)明的沖洗液才能制作的裝置。
[0327] 作為使用第三發(fā)明的沖洗液的半導(dǎo)體裝置的制造方法，具體而言，優(yōu)選具有以下 工序的制造方法（以下也稱為"第六發(fā)明的半導(dǎo)體裝置的制造方法"）：密封組合物賦予工 序，于包括（可設(shè)置凹部的）層間絕緣層的半導(dǎo)體基板的該層間絕緣層上賦予半導(dǎo)體用密 封組合物，于上述層間絕緣層上形成半導(dǎo)體用密封層，上述半導(dǎo)體用密封組合物含有具有 陽離子性官能基且重均分子量為2000?1000000的聚合物，且鈉及鉀的含量分別以元素基 準(zhǔn)計(jì)為10質(zhì)量PPb以下；清洗工序，利用第三發(fā)明的沖洗液，對(duì)所形成的半導(dǎo)體用密封層 進(jìn)行清洗；以及配線形成工序，在清洗后的半導(dǎo)體用密封層的至少一部分形成包含銅的第 1配線。
[0328] 第六發(fā)明的半導(dǎo)體裝置的制造方法中，密封組合物賦予工序、清洗工序以及配線 形成工序的優(yōu)選范圍分別與第一發(fā)明的半導(dǎo)體裝置的制造方法中的密封組合物賦予工序、 清洗工序以及配線形成工序的優(yōu)選范圍相同。
[0329] 上述第六發(fā)明的半導(dǎo)體裝置的制造方法也可于清洗工序與配線形成工序之間設(shè) 置上述去除工序。
[0330] 另外，上述第六發(fā)明的半導(dǎo)體裝置的制造方法也可于清洗工序以后（設(shè)置去除工 序的情況下，優(yōu)選為去除工序以后）設(shè)置上述等離子工序。
[0331] 此外，第六發(fā)明的半導(dǎo)體裝置的制造方法中，于清洗工序與配線形成工序之間設(shè) 置有上述去除工序的形態(tài)包含于第一發(fā)明的半導(dǎo)體裝置的制造方法的范圍中。
[0332] 第六發(fā)明的半導(dǎo)體裝置的制造方法的優(yōu)選形態(tài)并不限定于在層間絕緣膜上設(shè)置 有凹部的形態(tài)（例如，于層間絕緣層的凹部的底面露出包含銅的配線的形態(tài)），除此以外， 與第一發(fā)明的半導(dǎo)體裝置的制造方法的優(yōu)選形態(tài)相同。
[0333] [實(shí)施例]
[0334] 以下，利用實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說明，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。
[0335] 本實(shí)施例中使用的各成分的詳細(xì)情況如以下所述。
[0336] -烷氧基硅烷化合物-
[0337] 將雙三乙氧基甲硅烷基乙烷（Gelest制造，（C2H5O) 3SiCH2CH2Si(OC2H5) 3)蒸餾純化 而得的物質(zhì)。
[0338] 二甲基二乙氧基硅烷（山中半導(dǎo)體公司制造，電子工業(yè)等級(jí)，（(CH3)2Si (OC2H5)2))。
[0339] -表面活性劑-
[0340] 將聚氧乙烯（20)硬脂基醚（西格瑪化學(xué)（Sigma Chemical)公司制造，商品名： Brij78, C18H37O(CH2CH2O)2tlH)溶解于電子工業(yè)用乙醇中后，使用離子交換聚合物實(shí)施脫金屬 處理，直至10質(zhì)量PPb以下而得的物質(zhì)。
[0341] -二甲硅烷基化合物_
[0342] 將六甲基二硅氧烷（奧德里奇（Aldrich)制造，（(CH3)3SD 2O)蒸餾純化而得的物 質(zhì)。
[0343] _水_
[0344] 脫金屬處理后的電阻值為18ΜΩ以上的純水。
[0345] -有機(jī)溶劑-
[0346] 乙醇（和光純藥制造，電子工業(yè)等級(jí)，C2H5OH)。
[0347] 1-丙醇（關(guān)東化學(xué)制造，電子工業(yè)等級(jí)，CH3CH2CH 2OH)。
[0348] 2- 丁醇（關(guān)東化學(xué)制造，電子工業(yè)等級(jí)，CH3 (C2H5) CH0H)。
[0349] [實(shí)施例1]
[0350] 《帶有層間絕緣層（low-k膜）的硅晶片的制作》
[0351] <前驅(qū)物溶液的制備>
[0352] 將77. 4g的雙三乙氧基甲硅烷基乙烷與70. 9g的乙醇于室溫下混合攪拌后，添加 lmol/L的硝酸80mL，于50°C攪拌1小時(shí)。繼而，滴加用280g的乙醇溶解20. 9g的聚氧乙烯 (20)硬脂基醚而得的溶液，進(jìn)行混合?；旌虾螅?0°C攪拌4小時(shí)。將所得的溶液于25°C、 30hPa的減壓下濃縮，直至成為105g。濃縮后，添加將1-丙醇與2-丁醇以體積計(jì)混合為2 : 1而得的溶液，獲得前驅(qū)物溶液1800g。
[0353] <多孔質(zhì)二氧化硅形成用組合物的制備>
[0354] 于前驅(qū)物溶液472g中添加二甲基二乙氧基硅烷3. 4g以及六甲基二硅氧烷I. 8g， 于25°C攪拌1小時(shí)，獲得多孔質(zhì)二氧化硅形成用組合物。相對(duì)于雙三乙氧基甲硅烷基乙烷， 此時(shí)的二甲基二乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷的添加量分別為10摩爾％、5摩爾％。
[0355] <層間絕緣層的形成>
[0356] 將上述多孔質(zhì)二氧化硅形成用組合物I. OmL滴加于硅晶片表面上，以2000rpm旋 轉(zhuǎn)60秒鐘，涂布于硅晶片表面后，于氮?dú)猸h(huán)境下，于150°C加熱處理1分鐘，繼而于350°C加 熱處理10分鐘。然后，于裝備有172nm準(zhǔn)分子燈的腔室內(nèi)熱處理至350°C，以壓力IPa、輸 出功率14mW/cm 2來照射紫外線10分鐘，由此獲得層間絕緣層（多孔質(zhì)二氧化硅膜）。
[0357] 通過以上操作，獲得帶有上述層間絕緣層（以下有時(shí)稱為"low-k膜"或者 "low_k"）的娃晶片。
[0358] 所得層間絕緣層的孔隙半徑為I. 6nm。
[0359] 另外，所得層間絕緣層的相對(duì)介電常數(shù)k為2. 5。
[0360] 另外，所得層間絕緣層的彈性模數(shù)為8. 8GPa。
[0361] 上述孔隙半徑是通過根據(jù)甲苯的脫離等溫線進(jìn)行計(jì)算而求出。此處，甲苯脫離等 溫線測定是利用與后述密封性評(píng)價(jià)相同的方法，使用瑟米萊伯（SEMILAB)公司制造的光學(xué) 式孔隙計(jì)（PS-1200)來進(jìn)行的?？紫栋霃降挠?jì)算是依據(jù)M.R.Baklanov、K.P.Mogilnikov、 V. G. Polovinkin 及 F. Ν· Dultsey 的 Journal of Vacuum Science and Technology B (〈〈真 空科學(xué)與技術(shù)雜志B輯》）（2000) 18,1385-1391中記載的方法，使用開爾文方程（Kelvin equation)來進(jìn)行的。
[0362] 另外，相對(duì)介電常數(shù)為：使用汞探針裝置（35115130)，于251：、相對(duì)濕度為30%的 環(huán)境下，以頻率IMHz利用常法來測定相對(duì)介電常數(shù)。
[0363] 另外，彈性模數(shù)為：利用納米壓痕儀（海思創(chuàng)公司，Triboscope)，以膜厚的1/10以 下的擠入深度，利用常法來測定彈性模數(shù)。
[0364] 《半導(dǎo)體用密封組合物的制備》
[0365] 以如下方式合成高分支聚乙烯亞胺1(經(jīng)高分支化的聚乙烯亞胺），繼而，制備包 含所得高分支聚乙烯亞胺1的半導(dǎo)體用密封組合物。以下對(duì)詳細(xì)情況進(jìn)行說明。
[0366] <高分支聚乙烯亞胺1的合成>
[0367] (改性聚乙烯亞胺1的合成）
[0368] 依據(jù)下述反應(yīng)流程1，以聚乙烯亞胺作為起始物質(zhì)，來合成改性聚乙烯亞胺1。此 夕卜，下述反應(yīng)流程1以及反應(yīng)流程2中的聚合物結(jié)構(gòu)是示意性表示的結(jié)構(gòu)，三級(jí)氮原子以及 二級(jí)氮原子的配置、或由后述Boc化氨基乙基取代的二級(jí)氮原子的比例是根據(jù)合成條件而 發(fā)生多種變化的。
[0369] [化 1]
[0370] ?反應(yīng)流程1?
[0371]
【權(quán)利要求】
1. 一種半導(dǎo)體裝置的制造方法，其包括： 密封組合物賦予工序，對(duì)具備設(shè)置有凹部的層間絕緣層以及包含銅的配線的半導(dǎo)體基 板的至少所述凹部的底面及側(cè)面賦予半導(dǎo)體用密封組合物，至少于所述凹部的底面及側(cè)面 形成半導(dǎo)體用密封層，所述包含銅的配線的表面的至少一部分在所述凹部的底面的至少一 部分上露出，所述半導(dǎo)體用密封組合物含有具有陽離子性官能基且重均分子量為2000? 1000000的聚合物，鈉及鉀的含量分別以元素基準(zhǔn)計(jì)為10質(zhì)量ppb以下；以及 去除工序，于溫度200°C以上425°C以下的條件下對(duì)所述半導(dǎo)體基板的形成有所述半 導(dǎo)體用密封層之側(cè)的面進(jìn)行熱處理，將形成于所述配線的露出面上的半導(dǎo)體用密封層的至 少一部分去除。
2. 如權(quán)利要求1所述的半導(dǎo)體裝置的制造方法，其中，所述聚合物的陽離子性官能基 當(dāng)量為27?430。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的半導(dǎo)體裝置的制造方法，其中，所述聚合物為聚乙烯亞胺或 者聚乙烯亞胺衍生物。
4. 如權(quán)利要求1或2所述的半導(dǎo)體裝置的制造方法，其中，在所述密封組合物賦予工序 之后且所述去除工序之前，具有利用15°C?100°C的沖洗液對(duì)至少所述凹部的側(cè)面及底面 進(jìn)行清洗的清洗工序。
5. 如權(quán)利要求4所述的半導(dǎo)體裝置的制造方法，其中，所述沖洗液的溫度為30°C? 100。。。
6. 如權(quán)利要求1或2所述的半導(dǎo)體裝置的制造方法，其中，在所述密封組合物賦予工序 之后且所述去除工序之前，具有利用25°C時(shí)的pH值為6以下的沖洗液對(duì)至少所述凹部的側(cè) 面及底面進(jìn)行清洗的清洗工序。
7. 如權(quán)利要求6所述的半導(dǎo)體裝置的制造方法，其中，所述沖洗液包含1分子內(nèi)具有遮 蔽活性種的部位A以及部位B的至少一者的化合物，所述部位B在與所述聚合物之間通過 加熱而形成鍵。
8. -種沖洗液，其用于去除如權(quán)利要求1或2所述的半導(dǎo)體裝置的制造方法中的所述 密封組合物賦予工序中所形成的半導(dǎo)體用密封層的至少一部分，且25°C時(shí)的pH值為6以 下。
9. 一種沖洗液，其為半導(dǎo)體用密封層用的沖洗液，所述半導(dǎo)體用密封層形成于具備層 間絕緣層的半導(dǎo)體基板的該層間絕緣層的表面，且源自具有陽離子性官能基且重均分子量 為2000?1000000的聚合物， 所述沖洗液包含1分子內(nèi)具有遮蔽活性種的部位A以及部位B的至少一者的化合物， 所述部位B在與所述聚合物之間通過加熱而形成鍵。
10. 如權(quán)利要求9所述的沖洗液，其中，所述化合物在1分子內(nèi)具有2個(gè)以上的羧基作 為所述部位B并且在1分子內(nèi)具有以下結(jié)構(gòu)中的至少一者：于相鄰的2個(gè)碳原子上分別結(jié) 合有羧基的結(jié)構(gòu)、以及于3個(gè)排列的碳原子中的兩端的碳原子上分別結(jié)合有羧基的結(jié)構(gòu)。
11. 如權(quán)利要求9所述的沖洗液，其中，所述化合物具有所述部位A以及所述部位B，所 述部位A為選自由芳香環(huán)結(jié)構(gòu)、脂環(huán)結(jié)構(gòu)、錳原子和硅原子所組成的組中的至少1種，所述 部位B為羧基。
12. -種半導(dǎo)體裝置，其為：在半導(dǎo)體基板上具備設(shè)置有凹部的層間絕緣層、設(shè)置于所 述凹部的包含銅的第1配線、半導(dǎo)體用密封層和包含銅的第2配線， 所述半導(dǎo)體用密封層至少存在于所述層間絕緣層的所述凹部的側(cè)面與所述第1配線 之間，包含具有陽離子性官能基的重均分子量為2000?1000000的聚合物， 所述包含銅的第2配線的上表面構(gòu)成所述凹部的底面的至少一部分，而且通過該上表 面與所述第1配線電性連接； 所述第1配線與所述第2配線的連接部的所述半導(dǎo)體用密封層的厚度為5nm以下。
13. -種半導(dǎo)體裝置，其為：在半導(dǎo)體基板上具備層間絕緣層、包含銅的第1配線和半 導(dǎo)體用密封層， 所述半導(dǎo)體用密封層存在于所述層間絕緣層與所述第1配線之間，包含具有陽離子性 官能基的重均分子量為2000?1000000的聚合物， 所述半導(dǎo)體用密封層包含選自由酰亞胺鍵及酰胺鍵所組成的組中的至少1種以及選 自由芳香環(huán)結(jié)構(gòu)、錳原子及硅原子所組成的組中的至少1種。
14. 如權(quán)利要求12或13所述的半導(dǎo)體裝置，其中，所述聚合物的陽離子性官能基當(dāng)量 為27?430。
15. 如權(quán)利要求12或13所述的半導(dǎo)體裝置，其中，所述聚合物為聚乙烯亞胺或者聚乙 烯亞胺衍生物。
16. 如權(quán)利要求12或13所述的半導(dǎo)體裝置，其中，所述層間絕緣層是平均細(xì)孔半徑為 0. 5nm?3. Onm的多孔質(zhì)層間絕緣層。
【文檔編號(hào)】H01L21/312GK104412376SQ201380036029
【公開日】2015年3月11日 申請(qǐng)日期:2013年7月12日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月17日
【發(fā)明者】小野升子, 茅場靖剛, 田中博文, 高村一夫, 鈴木常司 申請(qǐng)人:三井化學(xué)株式會(huì)社