專利名稱：氮化鎵單晶襯底及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及利用3-5族氮化物系列化合物半導體的發(fā)光二極管和半導體激光器等發(fā)光器件用的，或高輸出場效應晶體管用的GaN單晶襯底及其制造方法。特別是涉及n型GaN襯底的制造方法。由于問題在于半導體的傳導型，所以這里將能形成傳導型的雜質稱為摻雜劑。除此以外的雜質簡單地稱為雜質，以示區(qū)別。
在3-5化合物半導體中容易獲得襯底晶體的物質是GaAs、InP、GaP等。采用布里茲曼法或丘克拉斯基法能使它們生長成大型的單晶。將單晶晶錠切斷后制成襯底?？墒侵两襁€沒有將GaN制成大型單晶的技術。因此不能制造具有實用尺寸的GaN襯底晶體。
GaN由于禁帶較寬，所以能被用作藍色發(fā)光元件材料。由于不存在GaN襯底，所以只能將其他物質作為襯底。可以將GaN或其他氮化物混合晶體薄膜重疊在適當?shù)囊r底上，作為藍色發(fā)光元件。由于能使GaN在其他物質形成的襯底上生長，所以可變成異質外延。但由于晶格常數(shù)不同，晶格結構也不同，在GaN薄膜中產(chǎn)生大量的缺陷?？墒荊aN發(fā)光二極管與缺陷密度的大小無關，總是發(fā)藍色光。發(fā)光二極管的壽命也長。這種與大密度的缺陷無關而能有效地發(fā)光，是GaN所獨有的特性。在GaAs或InP激光器的情況下，減少缺陷是至關重要的，與此相比，GaN是完全不同的。
這里，氮化物系列半導體不僅是GaN，而且還意味著AlN、InN、或將GaN和AlN和InN的混合晶體薄膜重疊起來構成的發(fā)光元件，但并不廣泛意味著含有氮的一般的半導體。雖然GaN是主體，但也包含一部分AlN，所以只說GaN是不正確的。然而氮化物系列半導體的主體畢竟是GaN。
迄今，利用氮化物系列半導體的發(fā)光元件用藍寶石作為襯底。采用MOCVD法，使GaN薄膜在藍寶石襯底上外延生長，制成元件。使用的原料是有機金屬Ga和氨，使它們直接反應。為了制作n型外延膜，在原料中添加硅烷氣SiH4。Si作為n型摻雜劑。
由于載置GaN薄膜，所以最好是GaN襯底。但，由于沒有GaN襯底，不得已而制作以藍寶石為襯底的GaN系列藍色發(fā)光二極管或激光器。藍寶石是一種非常穩(wěn)定的襯底材料。不僅化學性質穩(wěn)定，而且耐高溫性能好。雖然與GaN的晶格常數(shù)有很大的不同，但能較容易地獲得具有實用程度的特性的GaN外延生長膜。藍寶石的價格比較便宜。是一種容易獲得的材料。由于這個原因，GaN發(fā)光元件的襯底基本上都是藍寶石。在研究階段研究了采用藍寶石以外的物質的可能性，但作為制成品的GaN發(fā)光元件的襯底無一例外地都是藍寶石。
可是藍寶石襯底也有缺點。最大的缺點是沒有解理面。還有一個難點是非常硬。在制作激光器的情況下，作為共振器的發(fā)射鏡最好使用解理面。在GaAs激光器或InP激光器中，將天然的解理面用于共振器。解理面能容易且完好地被切斷而成為鏡面。由于是解理面，所以反射率高。藍寶石由于沒有解理面，所以要用刀具強制地切成適當?shù)拿?。難以切斷，很費事。而且在切斷面上有凹凸，所以需要通過研磨來提高反射率。將它作為共振反射鏡。由于是研磨而成的面，所以不如解理面。反射率低、閾值電流高、損失大。這是半導體激光器情況下的缺點。
在制作發(fā)光二極管的情況下，由于是面發(fā)光，所以不需要共振器。可是由于藍寶石沒有解理面，所以切割難、成本高。在發(fā)光二極管的情況下也存在切斷難的問題。如果有天然的解理面，就能相當容易地從晶片分離成芯片。缺少解理面是藍寶石襯底的最大問題。
因此，正在研究將具有解理面的SiC作為襯底用的問題。SiC的晶格常數(shù)近似于GaN，較硬，也有耐熱性能，使GaN在它上面生長。由于有解理面，所以能自然劈開?？墒沁@個問題尚停留在研究階段。SiC是一種價格極高的材料，不能大量地制造，難以供給。如果將SiC作為襯底，會增加成本，不能批量地生產(chǎn)以SiC為襯底的GaN發(fā)光元件。取代以已經(jīng)普遍使用的藍寶石為襯底的GaN元件的可能性很小。
如果采用藍寶石襯底，則由于GaN和藍寶石的晶格常數(shù)不同，所以有在外延層中產(chǎn)生許多位錯的問題。在現(xiàn)在市售的GaN器件中的GaN外延層中，包含著109cm-2左右的高密度的位錯。在GaAs襯底的情況下，例如在采用提拉法制作的襯底中，有104cm-2左右的位錯，外延層中的位錯密度小。因此由于缺陷密度過高而謀求無位錯化。GaN即使有109cm-2的密度高得嚇人的缺陷，但仍具有作為發(fā)光二極管的功能，可以說是一種不可思議的材料?？墒窃贕aN激光器的情況下，這樣高的缺陷密度恐怕會認為極大地限制了壽命。因為在激光器的情況下，驅動電流密度大，發(fā)熱也明顯增大。
在GaN藍色發(fā)光元件中，GaN外延層中的缺陷密度之所以達到109cm-2，原因之一是襯底是藍寶石。由于襯底是藍寶石，所以引起薄膜為GaN的異質外延生長。晶體結構也不同，晶格常數(shù)也不同。密度這么高的缺陷，在發(fā)光二極管的情況下也無妨。壽命足夠長。可是在激光二極管的情況下，由于電流大，發(fā)熱也厲害，由于缺陷處的發(fā)熱不均勻，缺陷有擴大的可能性。通過在藍寶石上形成其缺陷比后文所述的ELO(Epitaxial Lateral Overgrowth外延橫向生長)低的GaN層，在它上面形成激光元件結構，確認了能延長壽命。
使用藍寶石襯底，制作缺陷較少的GaN，這是方向之一。最近，按照這樣的方針，進行了這樣的試驗，即，將具有條紋狀窗的掩模附加在藍寶石襯底上，使GaN在它上面生長。將它稱為外延橫向生長(ELO)。參見電子信息通信學會論文志C-Ⅱ ,vol.J81-C-Ⅱ ,p58～64。
如果采用這種方法，則與現(xiàn)有的產(chǎn)品相比能降低缺陷密度。通過具有平行于單晶藍寶石襯底的晶軸的幾個長窗(條紋窗)的掩模，使GaN生長。設該方向為y，窗的長度可以簡單地表示成x=k△,x=(k+ε )△(k為整數(shù)，△為x方向的周期，ε△為窗寬度)。即條紋的方向為藍寶石的[11-2](即[112]，下同)或[1-10]方向。在使用抑制生長的材料時，在掩模上不生長GaN。于是，先在長窗上露出的藍寶石襯底面上生成獨立的核，從該核生長GaN。其方位由藍寶石襯底的晶體方位決定。如果生長得將掩模的平行窗添滿，在其上方晶體再繼續(xù)生長。生長面從高出掩模以上的晶體開始沿橫向延伸，在掩模上也引起結晶生長。
如果繼續(xù)生長，則沿與窗的長度方向相垂直的方向生長的來自相鄰窗的GaN晶體不久就會將邊界連接起來。其方位同樣由藍寶石襯底決定。就是說GaN是單晶。相鄰窗之間的晶體在連接起來之前，內部應力小，在到此為止的生長過程中，不太會產(chǎn)生缺陷。相鄰晶體連接起來時，產(chǎn)生應力形變的比例很小。能重疊更厚的GaN結晶，還能減少缺陷。
利用條紋掩模制作的GaN/藍寶石晶體是一種缺陷密度小的晶體，藍寶石是一種化學性質和耐熱性能穩(wěn)定的物質，且是不將藍寶石除去的方法。雖然也考慮了通過研磨而將藍寶石除去的方法，但由于后文所述的彎曲問題，所以難以研磨。結果只能將藍寶石貼上去直接使用。于是，與現(xiàn)有的藍色發(fā)光元件一樣，存在著不能劈開的問題。由于藍寶石襯底和GaN薄膜的熱脹系數(shù)不同，所以存在襯底發(fā)生彎曲的問題。如果襯底彎曲，則不能利用光刻技術準確地描出圖形。抗蝕劑上畫的圖形變形。存在不能適應器件制作工序的難點。這樣的問題不能通過在藍寶石上直接附加復合襯底的方法來解決。
GaN元件的襯底不管怎么說還是GaN最好。如果在GaN單晶上進行GaN外延生長，則缺陷密度會降得更低。由于GaN有解理面，所以能通過劈開來切斷芯片。容易切割。而且切開解理面后就能獲得鏡面，能提高激光器的性能。不管從機械相容性來看，還是從物性相容性來看，GaN襯底都比藍寶石襯底好。
可是既不能用丘克拉斯基法、也不能用布里茲曼法制作GaN晶體。由于這些方法能一邊維持液相和固相的平衡狀態(tài)，一邊進行結晶生長，所以能形成大型晶體。由于不能使用這些適合于制造大型單晶的方法，所以不能制造GaN襯底。如果施加超高壓，則能一邊維持平衡狀態(tài)，一邊生長。由于必須在高溫下施加超高壓，所以受容器的限制，只能生成小晶體。GaN是不能從平衡狀態(tài)進行大型結晶的材料?？墒遣还茉鯓樱景l(fā)明者仍然考慮了能制造GaN襯底。
本發(fā)明者出于這樣的信念，設計了在GaAs襯底上通過ELO使GaN生長，然后將GaAs襯底刻蝕掉的新的GaN襯底的制作方法。將掩模材料附加在適當方位的GaAs襯底上，利用光刻技術設置條紋狀或點狀窗。在設置條紋狀窗的情況下，有容易發(fā)生彎曲的缺點，又有生長速度快的優(yōu)點。開設曲折點狀的窗具有彎曲小的優(yōu)點。因此，本發(fā)明的氮化鎵單晶襯底能用上述的任何一種方法獲得。這里說明曲折地設置點狀窗的情況。將窗開設在有一條邊沿某方位的正三角形群的頂點位置。窗本身的形狀是任意的。正三角形邊長的大小也是任意的，最好為數(shù)微米。利用沿某方位y有一條邊的正三角形將面添滿，重要的是將窗設置在該正三角形的頂點處。
窗群呈分布在重復的正三角形圖形的三角形頂點處的點狀。通過這樣的窗，使GaN在GaAs面上進行氣相生長。氣相生長法是使薄膜進行外延生長的技術。利用該技術能容易地獲得大型的GaN襯底。
在本發(fā)明者申請的特愿平9-298300號、特愿平10-9008號中說明了橫向生長法。將掩模附加在GaAs(111)A面或B面上，設想正三角形群沿[11-2]方向有一條邊，將窗設置在該三角形頂點處。

圖1表示掩模窗的配置方法。所說的(111)A面是Ga原子在面上排列的面。關于結晶方位的負量通過在數(shù)字上附加“-”來表示，但由于在專利說明書中不能這樣表示，所以將“-”加在數(shù)字前。與GaAs(111)A面正交的兩個軸是[11-2]和[1-10]。這里，按照y=[11-2],x=[1-10]的樣式在(111)面上取坐標。假設三角形的一邊為d，則窗為第一群x=31/2kd，y=hd (1)第二群x=31/2(k+0.5)d, y=(h+0.5)d(2)式中，k、h都是整數(shù)。一個窗有6個接近的窗。其方向的單位矢量為(±31/2/2,±1/2)、(0,±1)。
如果將窗開設在正三角形的頂點處，使GaN從GaAs面生長，則產(chǎn)生以窗為獨立的核，以c軸為上，使GaAs[1-10]方向和GaN[1-210]方向平行生長。朝向與GaAs的結晶方位相同的方向生長。不在掩模上生長。如果只是窗的厚度生長，則GaN環(huán)繞著窗橫向生長。環(huán)繞某個窗時有6個最近的窗。由于朝向最近的窗等速結晶生長，所以結晶擴展成正六邊形。圖2表示其生長的中間狀態(tài)。GaN從窗開始以正六邊形的形式生長開來。就是說結晶的前端面平行于最接近的原子之間引線部分的垂直平分線。由于結晶以正六邊形的形態(tài)從全部窗擴展開來，所以在其一周結晶同時接觸。圖3示出了這一情況。重要的是幾乎同時接觸。此后結晶繼續(xù)生長，以便向上增加厚度。
反過來說，通過反復形成正六邊形而覆蓋了襯底面時，將正六邊形的中心位置作為窗。在GaAs(111)A面上GaN產(chǎn)生核，擴展成六邊形時，其一邊垂直于y軸。其余的邊與y軸呈30°。在(111)A面上生長成正六邊形，但其一邊與[11-2]垂直。其余的邊為[2-1-1]、[-12-1]。其方位都是GaAs結晶方位。
在它上面外延生長的GaN的方位與此不同。GaAs是閃鋅礦型立方晶系。GaN是六方晶系，所以用4個參數(shù)(k、l、m、n)表示方位。其中k、l、m是一個平面的參數(shù)，不獨立。面切割互相構成120°的主軸(設為a、b、d)時，將該軸切斷的值的倒數(shù)就是k、l、m。有k+l+m=0的規(guī)則。n是切割c軸的值的倒數(shù)。c軸垂直于這些面(a、b、d面)，圍繞c軸有6次對稱性。使GaAs的[111]軸和GaN的c軸平行地進行結晶生長。由于GaAs(111)面有3次對稱性，所以沿6次對稱性的方位將GaN載于它上面。GaN的c軸垂直于GaAs(111)面。GaN(0001)面平行于GaAs(111)面。GaN[10-10]平行于GaAs的[11-2]方向(y軸)。GaN[1-210]平行于GaAs的[-110]方向(x軸)。
本發(fā)明者開發(fā)了采用這樣的ELO方法的GaN襯底的制造過程，成功地在GaAs襯底上生成出相當厚的GaN單晶。然后將GaAs襯底刻蝕掉，獲得了獨立的GaN膜。
圖4表示GaN的外延生長過程。圖4(1)表示將掩模附加在GaAs襯底上并開設了窗的狀態(tài)。圖4(2)表示在低溫下使GaN緩沖層在掩模窗的部分上生長的狀態(tài)。圖4(3)表示進一步淀積GaN，使厚度增加。在低溫下生長的緩沖層雖然是微晶體的GaN，但在高溫下在使GaN生長的過程中由于形成重疊層缺陷多的晶體，所以不表明緩沖層。需要花費時間制作外延生長厚的晶體。此后將GaAs刻蝕掉。通過研磨除去掩模部分。通過這樣處理來制作獨立的GaN晶體。有足夠的厚度之后構成GaN襯底。由于迄今為止尚不存在大型GaN單晶，所以不能制成襯底，但采用該發(fā)明卻具有實現(xiàn)GaN襯底的可能性?？墒牵词公@得了獨立的膜，也還存在厚度、強度、大小、彎曲等需要克服的問題。
這里采用的是傳導型?，F(xiàn)有技術中采用MOCVD法制作GaN薄膜。由于使GaN外延生長層呈n型，所以摻雜了Si。最容易獲得含有Si的氣體化合物的物質是硅烷氣(SiH4)。可是硅烷氣是一種容易爆炸的危險氣體。盡可能不使用。希望找到一種較安全、且激活率高的n型摻雜劑。
GaN外延生長層通常表現(xiàn)為非摻雜n型的傳導型。這里采用橫向生長法制作的GaN雖然也是非摻雜的，但表現(xiàn)為n型的電子傳導型。
不摻雜，可是怎樣才能呈n型呢？決定非摻雜GaN的傳導型的東西又是什么呢？進一步說，怎樣增減載流子濃度呢？這就是本發(fā)明的課題。n型傳導的原因何在？有各種可能。是晶格內的空位嗎？由于混入了氫？是碳原子的緣故嗎？還是由于作為雜質混入了其他的元素？不能說故意不加雜質時就能形成純半導體(n=p)。即使不摻雜，多半呈什么樣的傳導型呢。不摻雜Si呈n型。如果GaAs故意不加雜質，則呈n型。如果GaN不摻雜，則呈n型半導體。不加摻雜劑怎么會成為n型的呢？這一點還不明確。本發(fā)明的第一個目的在于提供一種明確地進行不摻雜卻呈n型GaN的傳導機制的控制方法。第二個目的在于提供一種控制了n型載流子濃度的GaN單晶。
使GaN晶體呈n型的物質是氧。即使不摻雜氧，氣體中作為雜質也含有氧。本發(fā)明者查明了氧在GaN晶體中起著提供電子的n型摻雜劑的作用。
例如，在用HVPE法(鹵化物氣相生長法)使GaN外延生長的情況下，原料為金屬Ga、氯化氫HCl、氨NH3。原料中應不含氧。雖然如此，但GaN外延層呈n型。是原料氣中作為雜質含有的氧使GaN呈n型的。
氧在GaN晶體中是n型摻雜劑，即使故意不加氧，也呈現(xiàn)出n型的傳導性。為了自行形成GaN的傳導型，必須嚴格地控制原料氣等中含有的氧雜質。原料氣中作為雜質出乎意料地含有大量的氧。如果氧特別是在GaN中什么作用也沒有的話，那么混入氧就什么影響也沒有?？墒歉鶕?jù)本發(fā)明者的實驗，氧能起GaN的n型摻雜劑的作用。
因此，作為n型GaN襯底，采用氧作為摻雜劑。這是本發(fā)明的核心。如后文所述，作為n型摻雜劑，氧呈現(xiàn)出100％的激活率。這就是為什么說氧作為n型摻雜劑好?？赡苁切纬傻氖┲髂芗墱\的原因。
而且氧在大范圍內呈現(xiàn)出高的激活率。在1×1016cm-3～1×1020cm-3的范圍內，氧是n型摻雜劑，激活率高。因此所獲得的n型襯底的載流子濃度為1×1016cm-3～1×1020cm-3。
在作為原料氣使用有機金屬的情況下，具體地說，有MOCVD、以及有機金屬氣相生長法等，在此情況下，已知通過甲基的分解，碳被取入晶體中，碳作為雜質而存在。根據(jù)本發(fā)明者的研究結果，弄清了在電氣特性中，碳對于載流子的發(fā)生是不穩(wěn)定的，隨著生長條件的不同，發(fā)生n型載流子而成為施主。另外，根據(jù)本發(fā)明者的研究結果，弄清了如果碳濃度高達1×1018cm-3以上，則光致發(fā)光強度下降。在這些情況中，弄清了為了有效地發(fā)揮氧載流子的功能，最好將碳濃度控制在1×1018cm-3以下。在GaAs襯底上生長時，該控制是可能的。
圖1是表示將GaAs(111)A面作為襯底，附加在它上面的掩模窗的配置情況的掩模局部平面圖。
圖2是表示如果使GaN從掩模上外延生長，則當超過掩模厚度生長時，GaN以正六邊形的形態(tài)擴展到掩模上的掩模平面圖。
圖3是表示超過掩模厚度生長的正六邊形的GaN晶體與從相鄰的窗生長的正六邊形的GaN接觸后無間隙地將掩模添滿的平面圖。
圖4是表示GaN的外延生長過程的示意圖。(1)是將GaAs加在襯底上的示意圖。(2)是使GaN緩沖層在掩模窗的部分上生長的示意圖。(3)是再淀積GaN的示意圖。(4)是將刻蝕層除去后的示意圖。
圖5是HVPE法(鹵化物氣相生長法)的裝置的示意結構圖。
圖6是GaN晶體中氧濃度(cm-3)和載波子濃度(cm-3)的關系圖。
作為GaN的外延生長法已知有4種。
1．HVPE(Halide Vapor Phase Epitaxy)鹵化物氣相生長法2．MOC(Metallorganic Chloride Vapor Phase Epitaxy)有機金屬鹵化物氣相生長法3．MOCVD (Metallorganic Chemical Vapor PhaseDeposition)有機金屬CVD法4．升華法鹵化物氣相生長法以Ga金屬為原料。通過反應，暫時制成GaCl，通過氨NH3和GaCl反應，生成GaN。制作的GaCl作為鹵化物。MOC以Ga的有機金屬Ga(CH3)3為原料。通過的反應，制成GaCl。通過氨NH3和GaCl反應，合成GaN。因此在900℃以上的高溫下，在GaAs襯底上使高品質的GaN進行外延生長，這是本申請人申請的方法。
MOCVD法以Ga的有機金屬Ga(CH3)3為原料。和CH3直接反應，引起的反應。采用與現(xiàn)在差不多的該方法進行GaN的外延生長。
本發(fā)明適合于方法1、2。但也弄清了不適合于最普遍采用的方法3的MOCVD法的原因。該方法在原料中使用有機金屬Ga。而且沒有暫時制作GaCl的工序。因此，作為有機金屬構成元素的碳混入GaN外延層。換句話說，將碳濃度保持在1×1018cm-3以下，且獲得高品質的GaN時，用MOCVD法時生長速度太慢，在成本上不能與HVPE法、MOC法競爭。的確，碳也起n型或p型雜質的作用。如果含碳，則有時電子數(shù)(n型載流子)和氧數(shù)之間的正比關系不成立。氧起n型摻雜劑的作用，電子和氧數(shù)成比例是碳幾乎不存在(1018cm-3以下)的情況。在GaN中碳和氧具有什么樣的關系還不清楚?？墒翘枷喈斏賱t是由氧決定的n型載流子控制條件。
因此，本發(fā)明適合采用由GaCl生成GaN的HVPE法或MOC法。都是在GaN中不含碳或含量極少時，氧摻雜劑和載流子數(shù)才成比例。為了有意地利用氧摻雜量控制n型載流子，必須能準確地規(guī)定原料中的氧的量。原料精制后，將氧、水除去。氧、水達到檢測限度以下時，精制后使原料中含有所希望的載流子數(shù)的氧。
為了摻雜氧，可以利用氧氣、水等。任何原料氣中只要含有氧氣、水即可，但當然有原料氣適合不適合的問題。使用MOC或HVPE或HCl氣體。實際上作為氫+HCl用。氨NH3也是氣體。這三種氣體原料中，HCl中含有的氧、水最有效。如果HCl中含有氧、水，則與金屬Ga、有機金屬Ga反應后，形成Ga2O，因此可以認為被有效地取入GaN晶體中。
另外，作為摻雜氧的有效方法，還確定了含有氧和水的NH3氣體的效果。用氫氣稀釋NH3氣體，成為NH3+H2。在該氣體中，加入氣體的氧或水。通過把含有氧、水的氫氣和氨氣混合，容易實施本方法。
采用本發(fā)明，對于GaN晶體可以高精度地進行電氣傳導性的控制。氧濃度在1×1016cm-3～1×1020cm-3的范圍內，能制作n型載流子濃度在1×1016cm-3～1×1020cm-3的范圍內的GaN晶體。氧濃度、載流子濃度最好為5×1017cm-3～5×1019cm-3。為1×1018cm-3～1×1019cm-3就更好。最好是載流子濃度高而電阻率低。另一方面，如果氧濃度過高，會降低結晶性能。
以往是采用MOCVD法在藍寶石襯底上制作GaN。這時n型摻雜劑是Si。硅烷氣(SiH4)被用作摻雜氣?？墒枪柰闅馐且环N危險氣體。本發(fā)明不使用這樣的危險氣體也能制作n型GaN晶體。但是Si從玻璃容器混入GaN單晶中。其量難以控制。重要的是降低GaN中的Si含量。有必要降低到1×1017cm-3以下。在GaAs(111)A面上同樣地形成了SiO2絕緣膜。用光刻法形成了有規(guī)則地設有多個點狀窗的掩模(圖1)。一個點狀窗是2微米見方。沿GaAs襯底的<11-2>方位、以4微米的間距(=d)排成一列。從該列距離3.5微米(=31/2d/2)的位置錯開半個間距，以同樣的間距排成另外一列點狀窗。制作配置了以下同樣重復的點狀窗。就是說，如果將點狀窗的中心連接起來，則構成沿<11-2>方向具有一邊的邊長4微米的正三角形。
此后，用HVPE法，在約490℃的低溫下，在掩模/GaAs上形成了由GaN構成的厚為80nm的緩沖層。進一步升溫，在920℃～1050℃的高溫下，形成了厚約200微米的GaN外延層。
總之生長條件為(GaN緩沖層) 490℃ 80nm(GaN外延層)920℃～1050℃200微米在該生長的初期，在掩模窗(2微米見方)中的GaAs表面上產(chǎn)生獨立的GaN晶核。GaN的結晶在掩模上沿表面方向從核逐漸地擴展開來，但由于核和方位一致，所以與襯底GaAs呈一定的方位關系(圖2)。按照晶體的對稱性擴展成六邊形。晶體方位與窗內的晶體方位一致。從相鄰的窗獨立生長的GaN晶體不久就彼此相接觸(圖3)。從呈正三角形排列的窗等速地擴展成六邊形，彼此相接觸，所以接觸面呈蜂巢狀的六邊形重復開來。然后再增加膜的厚度。
在該實施例中，所說的HVPE法是將裝入了金屬Ga的舟皿收容在常壓的反應爐內部，將Ga舟皿加熱到800℃以上，使HCl氣流入，合成GaCl，與流到襯底附近的NH3反應，使GaN在襯底上生長。載流子氣體全部是氫。
圖5中示出了簡單的裝置結構。在縱向長的反應爐1的周圍設置著圓筒狀的加熱器2。原料氣入口管3、4從反應爐1的上方插入。在較短的原料氣入口管3的正下方有Ga容器5。容器中收容著呈熔融狀態(tài)的Ga6。在反應爐1的下方，利用軸8升降旋轉自如地支撐著基座7。GaAs襯底9被放置在基座7上。在反應爐1的下方有排氣口10，利用真空排氣裝置抽出空氣。將HCl+H2氣體從原料氣入口3導入。使它與呈熔融狀態(tài)的Ga6反應。將氨NH3+H2氣體從原料氣入口4導入。
反應式為。以金屬Ga為原料。由于氣體中沒有金屬，所以利用氯化氫暫時制作Ga的氯化物GaCl。在高溫下它變成蒸汽，能利用氫輸送。由于使用Ga的氯化物原料，所以稱為鹵化物VPE。變成Ga→GaCl不使用有機金屬。外延法的不同之處在于給出Ga的形態(tài)不同。使用氣體氨NH3作為氮原料。其他方法與使用氨的情況相同。
這里，使用以下3種HCl氣體。
(a)含有約2000ppm作為雜質的水的HCl氣(b)含有約150ppm作為雜質的水的HCl氣(c)反復進行精制的高純度的HCl氣如上所述，HCl氣中作為雜質通常含有氧、水，為了除去氧、水，必須反復進行精制若干次。
將GaAs晶片從反應爐取出后，GaN膜形成呈鏡面狀的連續(xù)膜。其結構為GaN/GaAs，將其放入王水中，能將GaAs襯底溶解掉，剩下來的是GaN膜。其厚度約為200微米，是獨立的膜，這樣就獲得了GaN獨立膜，能作為晶體生長等用的單晶GaN襯底。
按照有關HCl的(a)～(c)所述的條件，制作多個GaN襯底，測定了氧濃度O和載流子濃度n。在輸出惰性氣體的離子時，產(chǎn)生二次離子，研究了產(chǎn)生量與質量的關系，這樣來求得存在于表面上的元素的比率。通過測定Ha11來決定載流子濃度。
精制的HCl氣中也含有氧、水。另外作為載流子氣的氫中也含有少許氧、水。作為氮氣源的氨中也含有少量的氧、水。由于這樣的原因，即使是使用了(c)中的HCl的GaN，仍然含有少量的氧。采用與實施例1相同的方法，在GaAs襯底上制作了GaN晶體。就是說，使用掩模，利用HVPE法，生成GaN緩沖層和GaN外延層，這一點是相同的。不同的是HCl氣少。HCl氣與作為載流子的氫氣一起供給Ga，但載流子氣中含有水。通過將水加在氣體中，能夠故意地使GaCl中含有氧。
(d)反復進行精制的高純度的HCl氣(e)利用氫氣使加入了超純水的起泡器發(fā)泡的濕潤氫將按適當?shù)谋嚷拾堰@兩種氣體混合后的氣體(d+e)作為HCl氣利用。將水對HCl的比率變?yōu)樵?000ppm以下的范圍內。就是說，在H2O/HCl=0～3000ppm的范圍內連續(xù)變化。在最初的的反應中，氧混入GaCl的一部分。為了將氧作為摻雜劑利用，弄清了也可以使用水。采用與實施例1相同的方法，在GaAs襯底上制作了GaN晶體。使用具有呈正三角形分布的窗的掩模，利用HVPE法，生成GaN緩沖層和GaN外延層，這一點是相同的。不同的是氯化氫(HCl)氣少。故意地將氧氣混入HCl氣中。通過使HCl氣中含有水，能故意地使GaCl中含有氧。
(f)反復進行精制的高純度的HCl氣(g)高純度氧氣將按適當?shù)谋嚷拾堰@兩種氣體混合后的氣體(f+g)作為HCl氣利用。將水對HCl的比率變?yōu)?000ppm以下的范圍。就是說，在O2/HCl=0～3000ppm的范圍內連續(xù)變化。在最初的的反應中，由于有氧，所以氧混入GaCl的一部分。
采用與實施例1相同的方法，在GaAs襯底上制作了GaN晶體。就是說，使用掩模，利用HVPE法，生成GaN緩沖層和GaN外延層，這一點是相同的。不同的是用NH3氣。NH3氣與作為載流子的氫氣一起使用，通過將水加氫氣中，能夠故意地使GaCl中含有氧。
(h)反復進行精制的高純度的NH3氣(i)利用氫氣使加入了超純水的起泡器發(fā)泡的濕潤氫將按適當?shù)谋嚷拾堰@兩種氣體混合后的氣體(h+i)作為氨氣使用。另外，無須使氫載流子氣體全部通過起泡器，只有一部分通過也是可以的。起泡器的溫度變化，氨氣中的含水量就變化。結果使得氨氣中的含水量在5～50ppm的范圍內變化。由于使用NH3氣的量比HCl氣大，所以氨氣中的水量可以減少。采用與實施例1相同的方法，在GaAs襯底上制作了GaN晶體。使用掩模，利用HVPE法，生成GaN緩沖層和GaN外延層，這一點是相同的。不同的是用NH3氣。使用其中混有微量氧的NH3氣。使用的氨氣中氧含量為10ppm、100ppm。由于使用的NH3氣的量比HCl氣大，所以氨氣中的氧量可以減少。
圖6表示實施例1～實施例5的38種試料的氧濃度/載流子濃度的測定結果。這里所說的載流子是電子。橫軸表示氧濃度O(cm-3)?？v軸表示載流子濃度n(cm-3)。斜對角線是直線O=n。在該直線的少部分上排列著測定點群。下側有4點。在O=n的直線的上側有32點。測定點大體上平行于直線O=n排列，意味著氧是n型摻雜劑。另外由于大致上O=n，所以氧摻雜劑幾乎放出全部電子，意味著激活率達100％。不僅如此，由于多半為O＜n的測定點，所以氧激活率表觀上超過100％。
為什么會超過100％，原因還不清楚?？梢哉J為是由SIMS分析位置和Ha11測定位置之差引起的分布造成的差異等?？墒歉鶕?jù)圖6中的測定結果，可以說載流子濃度n與氧濃度O成正比。就是說，能利用氧濃度控制載流子濃度。能將載流子濃度控制在1×1016cm-3～1×1020cm-3的大范圍內。
在半導體研究中，載流子濃度頻繁測定的對象并不是氧濃度。所以提供載流子的摻雜劑是什么，還不清楚，可是測定氧濃度進行觀察能多少有些明白。即使使用氧的比率為一定的a～c中的任意一種HCl氣，被取入GaN襯底內部的氧量也不一樣。除了作為原料的HCl中的氧量以外，還存在著決定混入晶體中的氧的參量。GaN的生長溫度T、生長速度v對氧濃度都有很大的影響。另外即使是在同樣的條件下生長，面內的氧濃度也有差異。
以上結果是由HVPE法(鹵化物氣相生長法)獲得的。除此以外，即使采用有機金屬氯化物氣相生長法(MOC:MetallorganicChloride)，在GaAs襯底上使GaN晶體生長作為獨立膜，也能發(fā)現(xiàn)同樣的關系。這是將HCl氣放在Ga(CH3)3中，暫時生成GaCl，使它起氨NH3的作用，制成GaN。在制作GaCl的階段排除碳，被取入GaN晶體中的量很少。
本發(fā)明最先弄清了氧在GaN中起n型摻雜劑的作用，激活率接近100％。通過控制被取入GaN晶體中的氧量，能制作載流子濃度為任意的n型GaN襯底。由于不將Si作為摻雜劑，所以不需要使用危險的硅烷氣。安全性高。
權利要求
1．一種氮化鎵單晶襯底，其特征在于添加有作為表現(xiàn)出n型電子傳導的摻雜劑的氧，且不具有包含其他材料的襯底部分。
2．根據(jù)權利要求1所述的氮化鎵單晶襯底，其特征在于n型的載流子濃度為在1×1016cm-3～1×1020cm-3。
3．根據(jù)權利要求1所述的氮化鎵單晶襯底，其特征在于氧濃度在1×1016cm-3～1×1020cm-3范圍內，而且碳雜質濃度在1×1018cm-3以下。
4．根據(jù)權利要求1所述的氮化鎵單晶襯底，其特征在于Si濃度在1×1017cm-3以下。
5．一種氮化鎵單晶襯底的制造方法，其特征在于將掩模加在GaAs(111)襯底上，在掩模上設有位于有一條邊沿[11-2]方向的正三角形的頂點處的窗；采用HVPE法，即以H2作為載流子氣體，利用金屬Ga和HCl制作GaCl，然后利用氨生成GaN，或者采用MOC法，即以H2作為載流子氣體，利用有機金屬Ga和HCl制作GaCl，然后利用氨生成GaN；用上述方法使GaN緩沖層生長；再將含有氧或水的HCl、NH3氣、H2氣作為原料和載流子氣體，采用HVPE法或MOC法生成超過掩模厚度的較厚的GaN外延層；將GaAs襯底和掩模除去后制成n型GaN的獨立膜。
6．一種氮化鎵單晶襯底的制造方法，其特征在于將掩模加在GaAs(111)襯底上，在掩模上設有平行于[11-2]方向或[1-10]方向的多個窗，作為平行于[11-2]方向或[1-10]方向的條紋狀的掩模；采用HVPE法，即以H2作為載流子氣體，利用金屬Ga和HCl制作GaCl，然后利用氨生成GaN，或者采用MOC法，即以H2作為載流子氣體，利用有機金屬Ga和HCl制作GaCl，然后利用氨生成GaN；用上述方法使GaN緩沖層生長；再將含有氧或水的HCl、NH3氣、H2氣作為原料和載流子氣體，采用HVPE法或MOC法生成超過掩模厚度的較厚的GaN外延層；將GaAs襯底和掩模除去后制成n型GaN的獨立膜。
全文摘要
本發(fā)明提供一種n型的GaN襯底。使原料氣中含有氧，在GaAs襯底上使GaN外延生長，然后將GaAs襯底除去，獲得具有與氧濃度成正比的n型載流子的n型GaN的獨立膜。
文檔編號H01L21/205GK1237795SQ99106909
公開日1999年12月8日 申請日期1999年5月28日 優(yōu)先權日1998年5月28日
發(fā)明者元木健作, 岡久拓司, 松本直樹, 松島政人 申請人:住友電氣工業(yè)株式會社