N型/p型單晶硅晶錠的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明在晶錠的提拉生長的同時，通過激光陣列熔化含有均勻分布反型導電元素（副摻雜元素）的單晶硅條，持續(xù)可調的向熔體添加副摻雜元素，抵消因分凝引起的熔體中主摻雜元素濃度的快速升高而使晶錠中載流子增多，從而解決在晶錠生長末期電阻率快速下降的問題。通過精確控制副摻雜元素的添加量和添加速率，穩(wěn)定新結晶區(qū)域晶錠中的載流子密度，以穩(wěn)定新結晶區(qū)域的電阻率，縮小整個晶錠軸向電阻率波動幅度，提高晶錠利用率和晶片電學性能品質。
【專利說明】
N型/P型單晶硅晶錠的制造方法
技術領域
[0001]本發(fā)明涉及半導體材料晶體生長和元素摻雜領域，具體涉及硼、磷共摻的高電阻單晶硅的摻雜和晶體生長方法。
【背景技術】
[0002]近年來隨著極大規(guī)模集成電路的發(fā)展，功率器件的應用領域越來越廣。功率器件的主要特征是耐高壓，基底的電阻對于器件性能的影響極大，因此要求基底的電阻率高且電阻率變化小。由于摻雜元素與硅元素晶格不匹配，在單晶硅生長過程中存在分凝現(xiàn)象，即摻雜元素結晶于單晶硅晶錠中的濃度小于熔體(原料)中的濃度，使得摻雜元素在坩禍中的濃度不斷升高，從而使單晶硅晶錠中摻雜元素的濃度也不斷升高，致使單晶硅晶錠生長末期摻雜元素濃度急劇升高，載流子密度隨之顯著升高，晶錠電阻率急劇下降，晶錠軸向電阻率變化梯度較大。近年來伴隨著電子元器件尤其是功率器件要求電阻率變化率梯度越來越小，通過改變摻雜方式來減小電阻率的變化變得非常重要。
[0003]為了解決這一難題，通過摻雜兩種或者兩種以上傳導性相反的三族和五族雜質元素，用以調節(jié)電阻率的變化，減小電阻率變化。被用作雜質元素的三族元素主要有硼、鋁、鎵等，五族元素常用磷作為摻雜劑。專利CN 103282555 A和CN 103046130 A，就是通過在初級硅熔體中加入磷作為抑制元素，從而來降低由于偏析導致的電阻率變化，實現(xiàn)了電阻率的縮小。
[0004]上述兩個專利都是將主、副摻雜物元素與多晶硅原料同時加入到石英坩禍中進行升溫熔化，在晶體的實際生產過程中，在初始加料階段加入副摻雜元素，固然在前期能夠較小電阻率變化率，但是后期反而會使電阻率變化進一步加大。因為作為載流子提供者的摻雜元素，除了硼相對硅的分凝系數為kB=0.7，其余的摻雜元素磷的分凝系數是kP=0.3，而稼的分凝系數僅為kG=0.008，在晶體生長初期階段，熔體中主摻雜元素的含量遠大于副摻雜元素的含量，隨著硅單晶的生長，硅熔體中因分凝而導致主、副摻雜元素濃度升高的速率差別越來越大，在晶錠生長的中后期會導致電阻率異常的升高，可見過早加入副摻雜元素并不是理想的。此外，在實際生產中，很難測試摻雜元素的含量，尤其是磷元素易于揮發(fā)，使得電阻率無法按照配料設計變化，很容易導致電阻率偏離目標值。
[0005]專利CN200910152971在真空或氬氣保護下，融熔多晶硅，將鎵熔入硅熔液中形成摻鎵硅溶液，生長直拉硅單晶，在晶體生長過程中，當晶體的電阻率在1.2-1.0Ω.cm的時候，向剩余的摻鎵硅溶液中摻入磷，形成磷、鎵共摻的硅溶液后繼續(xù)生長，使得晶體的電阻率被重新調控到3.0 Ω.cm，在晶體固化率達到80?90%時停止生長，得到預定電阻率的硅晶體。專利CN201510028140公開了“摻雜劑源材料可以被成形為例如條形、柱體、椎體或者棱錐。摻雜劑源材料125也可以由具有一個形狀或不同形狀的組合的多個單獨的摻雜劑源塊制成。但摻雜不能精確控制。
[0006]為了克服上述專利的不足，專利CN102912424B報道了一種提高單晶硅軸向電阻率均勻性的方法，通過在等徑過程中氣相摻雜磷化氫的方法，提高單晶硅軸向電阻率均勻性。但是氣相摻雜過程中，氬氣流速度快、流量大，摻雜氣體利用率低且摻雜元素難以有效融入硅熔體中，因而對硅錠中軸向電阻率波動控制能力有限。甚至在摻雜濃度較高時，由于惰性氣體對磷化氫難以做到均勻稀釋，導致直拉硅單晶中因局部摻雜氣體濃度過大導致單晶硅的反型。因此，該方法僅適于電阻率較低的光伏太陽能電池使用。此外，磷化氫氣體是有毒氣體，安全性極差，使用與處理成本高，可操作性差。
[0007]針對現(xiàn)有技術的不足，本申請?zhí)峁┝艘环N由切克勞斯基法所生長的N型/P型單晶硅晶錠的制造方法，所獲得的硅片電阻率較高;并且通過晶體等徑過程中連續(xù)可調的添加硅-磷/硅-硼摻雜物，控制單晶硅軸向電阻率變化。

【發(fā)明內容】

[0008]本發(fā)明提供了一種N型/P型單晶硅晶錠的制造方法，在采用切克勞斯基法提拉生長單晶硅晶錠的過程中，緩慢連續(xù)地向坩禍中添加相反導電類型的副摻雜元素，抵消因分凝引起的熔體中主摻雜元素濃度的快速升高而使晶錠中載流子增多，從而解決在晶錠生長末期電阻率快速下降的問題，實現(xiàn)控制硅晶錠電阻率變化的目的。通過精確控制副摻雜元素的添加量和添加速率，穩(wěn)定新結晶區(qū)域晶錠中的載流子密度，以穩(wěn)定新結晶區(qū)域的電阻率，縮小整個晶錠軸向電阻率波動幅度，提高晶錠利用率和晶片電學性能品質。
[0009]進一步，所述的主摻雜元素為mA/VA族元素，優(yōu)選硼元素/磷元素，主要在硅晶錠中提供空穴型/電子型載流子，使其體現(xiàn)P型/N型半導體特性。
[0010]進一步，所述的副摻雜元素為與主摻雜元素傳導性相反的元素。主要在硅晶錠中提供反型載流子，使其與主摻雜元素產生的載流子中和，形成空穴-電子對而穩(wěn)定下來。從而降低載流子密度，提高電阻率。
[0011]進一步，副摻雜元素的添加速率決定于熔體的結晶率，即與所生長晶體的實時重量相關。隨著熔體的不斷結晶，熔體中因分凝所殘留的主摻雜元素濃度逐漸升高，進而導致新結晶的晶錠區(qū)域主摻雜元素濃度升高，載流子濃度增大，電阻率減小。固化率越高，剩余的熔體越少，殘留的主摻雜元素越多，因而所需的副摻雜元素的量也因適當增加。因而副摻雜元素的添加量決定于熔體的固化率。
[0012]進一步，考慮到分凝系數，優(yōu)選硼、磷互為主、副摻雜元素。
[0013]本發(fā)明提供的一種N型/P型單晶硅晶錠的制造方法，本發(fā)明還提供一種硼、磷共摻的單晶硅生長及制造方法，其特征在于在切克勞斯基法單晶硅晶錠提拉生長過程中，
1)采用切克勞斯基法制備單晶硅棒，將多晶硅原料和主摻雜元素放入石英坩禍中；
2)將均勻摻雜副摻雜元素的硅棒放置在固定于長晶爐內的石墨或氧化鋁支架上；
3)支架底部連接石英平板，硅棒在石英平板上熔化，沿平板滴入硅熔體中；
4)激光二極管陣列安置于長晶爐頂部，激光正好照射到硅棒的底部；
5)激光二極管陣列的功率在5-50W之間可調；
6)激光二極管陣列所使用的激光波長在600nm-900nm。
[0014]進一步，所述的均勻摻雜副摻雜元素的單晶硅棒可由切克勞斯基法法生長的單晶硅錠加工而獲得，其平均電阻率的范圍應為0.2Ω ?50Ω 單晶硅棒的外形可以為圓柱形或方條形。
[0015]進一步，等徑階段根據固化率與電阻率的關系確定加入副摻雜元素磷的時間點。根據不同的功率器件對硅片基底電阻率的要求不同，可持續(xù)加入。
[0016]進一步，根據單晶硅晶錠生長的重量，可調節(jié)激光功率大小，控制的熔化量進而實現(xiàn)對副摻雜元素添加量的連續(xù)有效控制。
[0017]進一步，激光二極管陣列照射光斑可調，保證整個長晶過程中硅棒持續(xù)熔化。
[0018]進一步，副摻雜元素的添加數量是根據以下關系獲得:
1)某一時刻硅單晶中主摻雜元素原子的濃度Cm=CmQX(l-s)1^—S其中固化率S是指結晶硅的質量相對原材料硅的總質量之比，Uo為初始結晶時，晶體中主摻雜元素原子的濃度，CmO=km X Cm1，CmiQ為主摻雜元素原子在恪體中的初始濃度，單位為atoms/Cm3，km為主摻雜元素的分凝系數；
2)主摻雜元素導致的娃單晶的電阻率Rm=(PXam)/Cm，(^為經驗值，取值范圍為1E14?5E15 Ω - cm-atoms/g，P=2.33g/cm3為單晶娃密度；
3)某一時刻副摻雜元素導致的娃單晶的電阻率Ra=(P.aa) /Ca，?為經驗值，取值范圍為1E14?5Ε15Ω.cm-atoms/g；
4)某一時刻結晶硅中副摻雜元素原子的濃度Ca=krCai，Cai為此時熔體中副摻雜元素原子濃度，ka為副摻雜元素的分凝系數；
5)Cai=PX Nai/Mi=P X (Na-Nai)/(M_Mi)，NaI為此時熔體中的副摻雜元素原子數量，Na為總共加入的副摻雜元素原子總數，Nai為此時晶體中的副摻雜元素原子數量，Mi為此時熔體的質量，M為原材料硅的總質量，Mi為此時結晶硅的質量；
6 )結晶娃中副摻雜元素原子的數量Nai=J0S ka X CaldS ；
7)某一時刻結晶硅的電阻率R=Rm-Ra。
[0019]通過以上制造方法可獲得電阻率高且電阻率變化小的P型/N型單晶硅，軸向電阻率波動小于20 Ω.cm，從而使得該單晶硅片可滿足大多數功率器件的要求。
【附圖說明】
[0020]圖1為單晶硅晶錠生長爐示意圖。1-激光二極管陣列；2-石墨支架固定裝置;3-石墨支架;4-主加熱器;5-熱屏；6-石英坩禍和石墨坩禍;7-硅熔體;8-激光束。
[0021]圖2為副摻雜元素加料支架示意圖。22-鉬釘;23-副摻雜元素的單晶硅條;24-石英板;25-AI2O3 板。
[0022]圖3為副摻雜元素的單晶硅條的示意圖。26-用于鉬釘固定的切口。
【具體實施方式】
[0023]具體而言，本發(fā)明提供一種單晶硅晶錠及制造方法，采用一般的切克勞斯基法單晶硅生長爐，多晶硅原料的純度達到IlN或更高，即集成電路級多晶硅原料，硼元素/磷元素互為主副摻雜元素，硼元素和磷元素是直拉單晶硅內的常見雜質。升溫化料前，一次性將摻有主摻雜元素的多晶硅加入石英坩禍中，經抽真空、升溫化料、引晶、縮頸等工藝進入晶體生長過程。當進入放肩過程后，利用激光來熔化摻雜副摻雜元素的硅錠制作的棒條狀原料，根據熔體的結晶率，調節(jié)激光功率，調整副摻雜元素加入熔體的數量，直到整個晶體生長工藝結束。所生長的晶錠經切段、取樣測試，分析晶錠軸向電阻率分布情況。
[0024]實施例1 采用切克勞斯基法生長8英寸〈100〉方向的N型單晶硅棒。在石英坩禍中加入120Kg的多晶硅原料和主摻雜元素磷，磷的初始濃度為8E13atomS/cm3。在惰性氣體(通常為氬氣)的保護下，打開加熱器逐步升溫到1420°C以上使得原料完全熔化。
[0025]按照常規(guī)的切克勞斯基法單晶硅生長的引晶、縮頸、放肩、轉肩等工藝進入等徑生長過程。從直徑300mm、電阻率為0.3 Ω.cm的P型單晶硅晶棒上，沿直徑方向切出一20mm X20mm X 200mm的單晶硅條。由于摻雜元素硼沿晶體生長方向分布有濃度偏差，而在直徑方向是均勻分布的，因此這種取樣方式能夠保證硼元素的添加與熔化的N型單晶硅條的質量成正比，保證硼元素添加的可控性。
[0026]支架主體是一根直徑40mm的石墨棒，上端被焊接固定在長晶爐外殼上，石墨棒下端有一個直徑32_，深度40_的孔，均勻分布硼元素的單晶硅條被用鉬釘固定在孔內。裝有單晶硅條的石墨棒穿過熱屏，置于長晶爐的上腔體內，氧化鋁平板被固定于熱屏上方，用以支撐石墨棒。氧化鋁平板的底部連接有一個石英板，摻雜硼元素單晶硅棒在石英板上熔化之后，可以沿著石英板滴入石英坩禍內。
[0027]取知=3.52Ε14Ω.cm.atoms/g，aa=3.96E15 Ω.cm.atoms/g，起始時刻，激光功率為設定為50W，按照單晶硅晶錠生長lKg，熔化1.7mm P型硅條的速度往熔體內加入硼元素，后繼通過稱重傳感器測量晶錠的瞬時重量，調節(jié)激光陣列的功率，控制P型硅條的熔化速率。當所生長的N型硅晶錠重量為104Kg時，開始進行收尾。經降溫冷卻后，稱得晶錠總重量為IllKg0
[0028]對晶錠切段并取樣，對其電阻率進行測試得，等徑段晶錠的頭部電阻率為73Ω.cm，沿著晶體生長的方向，在晶錠80Kg的部位的電阻率變?yōu)?0Ω.cm，而在等徑段的尾部電阻率變?yōu)?0 Ω.cm。這意味著去除頭部和尾部后，用該方法獲得的單晶硅片能夠得到全部利用。
[0029]在完成生長的硅單晶不同部位取樣，晶片是以垂直于晶體生長期間的中心軸的方式切割成切片獲得的，使用四探針電阻率儀測試電阻率大小及分布。分析表明，晶錠在80kg以前，硅錠中磷元素濃度升高的速率小于硼元素升高的速率，隨著晶體固化率的增大，形成的電子-空穴對數量增加，從而使得電阻率升高。此后，由于磷元素分凝系數小，硼元素分凝系數大，致使熔體中磷元素濃度濃度急劇升高，進而導致此刻硅錠中磷元素濃度升高的速率大于硼元素升高的速率，從而使得電阻率降低。通過緩慢持續(xù)添加副摻雜劑硼，并根據結晶質量的變化實時調節(jié)副摻雜劑添加的量，前期減慢電阻率升高的速率，后期抑制電阻率降低的速率，從而降低軸向電阻率波動幅度與梯度。
[0030]實施例2
采用切克勞斯基法生長8英寸〈100〉方向的P型單晶硅棒。在石英坩禍中加入120kg的多晶硅原料和硼，硼的初始濃度為1.78E14 atoms/cm3。在惰性氣體(通常為氬氣)的保護下，打開加熱器逐步升溫到1420°C以上使得原料完全熔化。
[0031]按照常規(guī)晶體生長參數進行引晶、放肩、轉肩、進入等徑階段。從直徑300mm、電阻率為20 Ω.cm的摻磷單晶硅晶棒上，沿直徑方向切出一20mm X 20mm X 250mm的單晶硅條，固定于支架上，作為副摻雜元素的來源。在固化率為0.4也就是晶體重量為48kg時，開啟激光陣列，功率設為50W，熔化0.46cm的單晶硅條，此時熔體中的磷原子濃度為7.52E13atoms/cm3，使得硅單晶中的磷原子濃度為2.26E13 atoms/cm3。后繼通過稱重傳感器測量晶錠的瞬時重量，調節(jié)激光陣列的功率，控制單晶硅條的熔化速率。當所生長的N型硅晶錠重量為104Kg時，開始進行收尾。經降溫冷卻后，稱得晶錠總重量為11 IKg。
[0032]按照實施例1的方式取硅片進行電阻率測試，等徑段晶錠的頭部電阻率為73Ω.cm，沿著晶體生長的方向，在添加磷之前部位的電阻率變?yōu)?8 Ω 添加磷的節(jié)點處電阻率又迅速增加至75 Ω.cm，而在等徑段的尾部電阻率變?yōu)?0 Ω 電阻率范圍為68-75 Ω.cm，去除頭部和尾部后，用該方法獲得的單晶硅片能夠得到全部利用。
[0033]比較例I
采用切克勞斯基法生長8英寸〈100〉方向的N型單晶硅晶錠。在石英坩禍中加入120kg含有磷元素的集成電路級多晶硅原料，原料中磷元素的初始濃度為8E13 atoms/cm3不引入硼元素。
[0034]與實施例1一樣對晶錠切段取樣測試電阻率，等徑段晶錠的頭部電阻率為51Ω.cm，沿著晶體生長的方向，在等徑段的尾部電阻率變?yōu)?.28 Ω im。晶錠頭尾電阻率差值高達50 Ω.cm，晶錠軸向電阻率波動梯度大，晶錠品質差、利用率低。
[0035]比較例2
采用切克勞斯基法生長8英寸〈100〉方向的P型單晶硅棒。在石英坩禍中加入120kg的多晶娃原料和硼，硼的初始濃度為1.78E14 atoms/cm3，不引入磷元素。
[0036]按照實施例2的方式取了晶錠等徑頂部和尾部的硅片進行電阻率測試，電阻率分別為73Ω ‘cm和32 Ω.cm，晶錠頭尾電阻率差值高達40 Ω.cm，單晶硅片的利用率大大降低。
【主權項】
1.一種N型/P型單晶硅晶錠的制造方法，其特征在于，在單晶硅晶錠提拉生長過程中，通過功率可調的激光陣列將均勻分布副摻雜元素的單晶硅條不斷熔化，持續(xù)可調的向熔體添加副摻雜元素，生長出軸向電阻率波動小于20 Ω.cm的N型/P型單晶硅晶錠，副摻雜元素的添加數量是根據以下關系獲得: 某一時刻硅單晶中主摻雜元素原子的濃度Cm=UoX (1-S)km—S其中固化率S是指結晶硅的質量相對原材料硅的總質量之比，CmQ為初始結晶時晶體中主摻雜元素原子的濃度，Cmo=kmX Cm1，Cm1為主慘雜兀素原子在fe體中的初始濃度，單位為atoms/cm3，km為主慘雜兀素的分凝系數； 主摻雜元素導致的硅單晶的電阻率Rm=(P X am)/cm，其中，P為單晶硅密度； 某一時刻副摻雜元素導致的硅單晶的電阻率1^=化43)/(^; 某一時刻結晶硅中副摻雜元素原子的濃度Ca=kaCal，其中，Cal為此時熔體中副摻雜元素原子濃度，ka為副摻雜元素的分凝系數； CaI=P X Nai/Mi=P X (Na-Nai)/(M-Mi)，其中具I為此時熔體中的副摻雜元素原子數量，Na為總共加入的副摻雜元素原子總數，Nal為此時晶體中的副摻雜元素原子數量，M1*此時熔體的質量，M為原材料硅的總質量，Mi為此時結晶硅的質量； 結晶娃中副摻雜元素原子的數量Nai=Jos ka X CaldS ； 某一時刻結晶硅的電阻率R=Rf Ra。2.根據權利要求1所述的N型/P型單晶硅晶錠的制造方法，其特征在于所述的公式中系數(?的取值范圍為 1E14?5E15 Ω.cmatoms/g，aa取值范圍為 1E14?5E15 Ω.cmatoms/g。3.根據權利要求1所述的N型/P型單晶硅晶錠的制造方法，其特征在于所述的含有副摻雜元素的單晶硅條平均電阻率的范圍為0.2 Ω.cm-50 Ω n4.根據權利要求1所述的N型/P型單晶硅晶錠的制造方法，其特征在于，所述的含有副摻雜元素的單晶硅條，被鉬釘固定于石墨棒下端;石墨棒上端焊接在長晶爐外殼上，下端穿過熱屏，置于長晶爐的上腔體內；氧化鋁平板被固定于熱屏上方，用以支撐石墨棒;氧化鋁平板的底部連接有一個石英板，含有副摻雜元素的單晶硅條在石英板上熔化之后，可以沿著石英板滴入石英坩禍內。5.根據權利要求1-4任一項所述的N型/P型單晶硅晶錠的制造方法，其特征在于，所述激光陣列是激光二極管陣列，激光二極管陣列的功率在5-50W之間可調，波長在600nm-900nm，激光陣列方向可調。
【文檔編號】C30B15/04GK105951172SQ201610364924
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年5月30日
【發(fā)明人】劉浦鋒, 宋洪偉, 陳猛
【申請人】上海超硅半導體有限公司