專利名稱：GaN單晶襯底及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用III-V族氮化物半導(dǎo)體(GaN系列)的發(fā)光二極管(LED)或激光二極管(LD)等藍(lán)色發(fā)光元件用的GaN單晶襯底及其制造方法。


圖1表示能成為GaN生長用的襯底的材料與GaN的晶格常數(shù)和熱膨脹系數(shù)的比。對藍(lán)寶石(Al2O3)、SiC、Si、GaAs、ZnO等進(jìn)行衡量比較。迄今都采用使GaN薄膜等在藍(lán)寶石襯底上進(jìn)行外延生長，制成氮化物系列半導(dǎo)體發(fā)光器件或GaN系列發(fā)光器件。藍(lán)寶石(Al2O3)襯底在化學(xué)上穩(wěn)定，還有耐熱性。通過形成其晶格常數(shù)與GaN相差16％左右的物質(zhì)的緩沖層，GaN在該緩沖層上外延生長。由于有這樣的優(yōu)點(diǎn)，所以使用藍(lán)寶石襯底。附加有GaN等的薄膜的藍(lán)寶石襯底，就能直接作為LED、LD用。就是說是一種藍(lán)寶石和GaN的復(fù)合元件。它是實(shí)用元件，藍(lán)寶石襯底上的GaN系列LED市場上有售。另外GaN系列LD可以說市場上不久就會有售。
藍(lán)寶石和GaN的晶格常數(shù)不一致。雖然如此，實(shí)用的GaN元件還是在藍(lán)寶石襯底上生長。這是因?yàn)橹饾u引起晶格常數(shù)的緩解。圖2是表示藍(lán)寶石上的GaN膜的厚度和晶格常數(shù)變化的關(guān)系曲線。隨著膜厚的變化，晶格常數(shù)也逐漸變化。作為襯底，目前還是藍(lán)寶石為最好?，F(xiàn)在批量生產(chǎn)的全都具有GaN/Al2O3結(jié)構(gòu)。這樣的結(jié)構(gòu)例如在下列文獻(xiàn)中有說明①特開平5-183189號②特開平6-260680號。
可是，藍(lán)寶石襯底也存在問題。藍(lán)寶石襯底上的GaN外延層的缺陷密度極高。這大概是由晶格失配造成的。缺陷密度怎么說也有109cm-2?？梢哉f缺陷松散?？墒?，盡管如此，GaN-LED壽命不短。真是一種不可思議的材料。所以高密度缺陷想必是結(jié)晶學(xué)上的問題，但作為LED，可以說實(shí)際上沒有太大問題?？墒?，作為LD，出現(xiàn)問題的可能性很大。
但是在藍(lán)寶石中也有幾個機(jī)械方面的難點(diǎn)。藍(lán)寶石(Al2O3)在化學(xué)上穩(wěn)定，硬度大?；瘜W(xué)上穩(wěn)定，看起來還可以，但實(shí)際上并不是那樣。只將襯底刻蝕出去，留下GaN。最難的是劈開性。在于太硬。將GaN/藍(lán)寶石襯底分割成LED芯片時(shí)分割加工難。由于不能自然分開，所以用刀之類的工具進(jìn)行破壞性切斷。有破損，成品率低。另外，用拋光劑將藍(lán)寶石從GaN/藍(lán)寶石襯底上除去，報(bào)告了進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的實(shí)例。
③S.Nakamura等，J.J.Appl.Phys.vol.37，Part2，No.3B(1988)，ppL309-L312當(dāng)前處于實(shí)驗(yàn)階段。
為了容易切割，考慮了將SiC之類的有劈開性的材料作為襯底。例如在，④A.Kuramate等，J.J.Appl.Phys.vol.36，Part 2 No.9A/B(1997)，PP L1130-L1132中提出了SiC襯底GaN元件?？墒荢iC也有問題。化學(xué)上穩(wěn)定，制作用的處理溫度為1500℃以上。SiC襯底本身的制造難。另外目前尚處于開發(fā)階段。因而襯底的價(jià)格高，使得GaN發(fā)光元件的成本高。實(shí)際上SiC不大可能用作GaN發(fā)光元件。
不管怎樣，現(xiàn)有的GaN元件是在不同種類的襯底上使GaN生長，由于不除去襯底，所以仍帶有藍(lán)寶石。是一種復(fù)合器件。
為了使GaN在襯底上外延生長，必須將襯底加熱到1000℃以上的高溫。如果達(dá)不到這樣的高溫，就不能引起氣相反應(yīng)。在使GaN等的外延層生長后降溫時(shí)，會出現(xiàn)由于薄膜和襯底的熱膨脹系數(shù)不同而產(chǎn)生的影響。熱膨脹系數(shù)是溫度的函數(shù)，不是常數(shù)。所以如果簡單地進(jìn)行一下概略的比較，能得出以下的結(jié)果。設(shè)GaN的熱膨脹系數(shù)為1，則GaAs的熱膨脹系數(shù)約為1.08倍，SiC的熱膨脹系數(shù)約為0.87倍，藍(lán)寶石的熱膨脹系數(shù)約為1.36倍。
薄膜、襯底之間的熱膨脹系數(shù)的不同所產(chǎn)生的第一個問題是在GaN薄膜上產(chǎn)生熱應(yīng)力，在GaN薄膜上出現(xiàn)微小裂縫。熱膨脹系數(shù)的不同所產(chǎn)生的第二個問題是冷卻時(shí)發(fā)生彎曲。全體晶片受彎曲的影響而變形。特別是在使GaN的厚度生長的情況下，這些問題特別顯著，如上所述，即使通過研磨將藍(lán)寶石襯底除去，由于彎曲也不能獲得大面積的GaN襯底。只報(bào)告了頂多為數(shù)mm見方的GaN襯底。在工業(yè)上無論如何也不能利用。
以前還進(jìn)行了將GaAs作為襯底，使GaN生長的試驗(yàn)?？墒荊aAs襯底上有缺陷。生長時(shí)在高溫氣氛下As從GaAs表面蒸發(fā)。GaAs與氨反應(yīng)。由于這樣的原因，不可能在GaAs襯底上制造出優(yōu)質(zhì)的GaN晶體。因此使GaN在GaAs襯底上生長幾乎沒有希望。
現(xiàn)在保留下來的只有GaN/藍(lán)寶石元件。可能就是使藍(lán)寶石襯底法更純化的幾種開發(fā)。不管位錯密度多高都可以，可以說LED壽命長，如果位錯密度低，也許壽命長。其中藍(lán)色LD的壽命迄今還不能滿足。這也許是存在的高密度缺陷造成的。進(jìn)一步試驗(yàn)了在藍(lán)寶石襯底上生長缺陷更低的GaN。
⑤電子信息通信學(xué)會論文志C-II，vol.J81-C-II，p58～64它是在藍(lán)寶石襯底上形成條紋狀的掩模，在該掩模上使GaN進(jìn)行厚膜生長獲得的。GaN生長不久便從被條紋沿橫向分離的面越過條紋互相連接起來。有關(guān)于通過這樣的條紋生長，使得缺陷密度大幅度減少的報(bào)告。缺陷密度減少是一個成果。可是，藍(lán)寶石襯底上條紋生長法對于其他問題的解決沒有什么結(jié)果。始終是藍(lán)寶石上的生長，仍帶有藍(lán)寶石襯底。沒有解決堅(jiān)固難劈開的問題。由于難劈開，所以切割工序難，成品率低。由于仍帶著藍(lán)寶石，所以有熱膨脹系數(shù)的差，致使GaN單晶上產(chǎn)生位錯、以及許多微小裂縫。另外不能忽視彎曲。還存在由于彎曲而不適合于晶片加工的問題。
熱膨脹系數(shù)不同、晶格常數(shù)不同的材料的使用常常受到限制。最理想的襯底是GaN襯底。不管怎么說也是GaN襯底好?？墒遣淮嬖诖蟮腉aN襯底。作為晶片適合于半導(dǎo)體制造工序的晶片直徑必須在一英寸以上，最好在兩英寸以上。然而沒有那么大的GaN襯底。
為了生長大型晶體，雖然有丘克拉斯基法、布里茲曼法等，但都是從某種原料熔液凝固成固體。由于能從熔液出發(fā)，所以能制造大的單晶?？墒荊aN只有加熱才能變成熔液。升華會變成氣體。少量的GaN添加到Ga中，在數(shù)萬氣壓的超高壓下加熱，才能呈Ga-GaN熔液?？墒悄艹食邏旱目臻g極其狹窄。在狹窄的空間不可能制作大的晶體。若制造大型的超高壓裝置，成本太高，不現(xiàn)實(shí)。由于不適用制造大型晶體的方法，所以至今不能制造大型的GaN，也就不存在GaN襯底。
利用薄膜生長法制作GaN薄膜。不管那一種方法都是從氣相到固相的反應(yīng)。在藍(lán)寶石襯底上生長GaN薄膜的方法已知有以下4種。
1.HVPE法(氫化物氣相生長法Hydride Vapor PhaseEpitaxy)2.MOC法(有機(jī)金屬氯化物氣相生長法metallorganicchloride method)3.MOCVD法(有機(jī)金屬CVD法metallorganic chloridevapor deposition)4.升華法MOC法是在熱壁型爐內(nèi)，使三甲基鎵TMG等Ga的有機(jī)金屬和HCl氣體反應(yīng)，一旦生長GaCl，就與在襯底附近流動的氨氣NH3反應(yīng)，在加熱的襯底上使GaN薄膜生長。實(shí)際上將氫作為運(yùn)載氣體，輸送有機(jī)金屬氣體、HCl氣體。由于使用有機(jī)金屬作為Ga原料，所以碳作為雜質(zhì)混入GaN中。由于碳的作用而呈黃色。難以獲得無色透明的GaN晶體。由于碳的作用，載體濃度(自由電子)增加，電子移動度下降。由于碳的作用，電氣特性變壞。雖然有機(jī)金屬氯化物氣相制法是一種好的方法，但還有這樣的缺點(diǎn)。
MOCVD法作為GaN薄膜生長法是用得最多的一種方法。在冷壁型反應(yīng)爐中，將TMG等Ga的有機(jī)金屬和氨NH3與氫氣一起被送到加熱的襯底上。在襯底上TMG和NH3反應(yīng)，生成GaN薄膜。該方法由于使用大量的氣體，原料氣的回收率低。在形成象發(fā)光層那樣的薄層的情況下，不知會不會成為大問題?？墒侨绫旧暾埶?，假定制作厚的GaN襯底，該問題將成為很大的難點(diǎn)。另外與MOC法一樣，存在碳混入的問題。呈黃色。碳成為n型雜質(zhì)放出電子。這樣一來，移動率低。電氣特性變壞。有這樣的難點(diǎn)。
HVPE法使用金屬Ga作為Ga原料。在熱壁型爐內(nèi)設(shè)有存蓄Ga用的容器，放入Ga金屬。Ga的熔點(diǎn)低，在30℃以上就變成熔液。如果將氫氣、HCl氣體注入其中，便生成氯化鎵。利用運(yùn)載氣體H2將GaCl輸送到襯底附近，與氨反應(yīng)，GaN淀積在襯底表面上。該方法在所使用的金屬Ga原料中不包含碳。由于碳不混入薄膜中，所以不被染色。還具有電子移動率也不降低等優(yōu)點(diǎn)。
GaN單晶最適合于制作GaN發(fā)光元件用的襯底。至今還沒有大型GaN襯底。本發(fā)明的第一個目的在于提供一種能制成襯底的具有大面積的能獨(dú)立的GaN晶體。本發(fā)明的第二個目的在于提供一種不彎曲的GaN襯底。本發(fā)明的第三個目的在于提供一種不含碳的無色透明的GaN襯底。但根據(jù)生長條件的不同，有時(shí)蒸汽壓大的As被取入GaN單晶中，呈淡茶色。本發(fā)明的第四個目的在于提供一種制造GaN單晶晶錠，將它切成薄片，制造多個晶片的方法。
在GaAs(111)單晶襯底上，形成具有沿[11-2](注-2即2，下同)方向等間隔地、且沿[-110]方向等間隔地分布的窗的掩模，在低溫下在掩模上的窗的部分生長GaN緩沖層，接著升至高溫，利用HVPE法，在緩沖層上和掩模上使GaN層進(jìn)行外延生長，將GaAs襯底除去，制成GaN單晶襯底。這是制作一個襯底的方法?；蛘邔⒃搯尉бr底作為晶種，再在它上面形成厚的GaN外延層，作為至少具有10mm厚的GaN晶錠，將它切斷或劈開，制成多個GaN襯底。這是本發(fā)明的GaN襯底的制造方法。利用王水能將GaAs襯底刻蝕除去。再將GaN表面研磨平滑。利用這樣的作為薄膜的制造方法的外延生長法，制作大型晶體。
本發(fā)明的GaN晶體的最大特征在于它的大小。在本發(fā)明中，GaN襯底為圓形時(shí)，直徑在1英寸以上，最好在2英寸以上。為了在工業(yè)上低成本地制造LED等發(fā)光元件，GaN襯底大者好。GaN襯底為方形時(shí)，最好是20mm見方以上。如果作為起始材料的GaAs襯底大，則能制造大面積的GaN晶體。
GaN襯底的厚度必須是能獨(dú)立便于進(jìn)行處理。因此最好為50μm～1mm。即使超過1mm，也能制造半導(dǎo)體，但晶片本身的價(jià)格變高。50μm以下的厚度時(shí)，不能保持本身的形狀。厚度最好為70μm～1mm。
用這些方法制作的GaN襯底彎曲。在GaN襯底單晶中由于有內(nèi)部應(yīng)力，所以發(fā)生彎曲。在制作器件的晶片加工中，彎曲將成為重大的障礙。有必要降低襯底的彎曲。用這些方法進(jìn)行GaN制作的最大課題是“減少彎曲”。為了減少彎曲，本發(fā)明者改良了生長過程，新提出了研磨襯底。
(1)改善生長過程…在掩模形狀上下工夫的橫向生長。
(2)研磨…如果多少有些厚度，即使彎曲，通過研磨能平坦化。
(3)表面研磨…通過對彎曲進(jìn)行研磨，能使表面偏移規(guī)定的結(jié)晶方位。為了糾正結(jié)晶方位偏移，也有必要進(jìn)行表面掩模。表面粗糙大時(shí)也進(jìn)行表面研磨。經(jīng)過這樣處理，本發(fā)明者們在原來存在稍微彎曲的狀態(tài)下，規(guī)定經(jīng)過研磨處理的表面結(jié)晶方位的偏移，明確了作為GaN單晶襯底所應(yīng)具有的結(jié)晶方位的偏移。
采用HVPE法是為了在原料中不含有碳。由于GaN中不含有碳，所以幾乎不呈黃色。不會由于碳的作用、電子作為載體，電子移動度下降。由于碳不進(jìn)入，所以GaN呈無色透明的晶片。實(shí)際上如果將本發(fā)明的GaN晶片放在字符上，則底層上的字符透明可見。好象玻璃似的。沒有來自原料的混入?？墒牵捎趶腉aAs襯底一側(cè)蒸發(fā)的As等的混入，有時(shí)帶有淡黃色、淺茶色、暗灰色?？墒怯捎谘谀雍途彌_層防止了來自GaAs襯底的As的蒸發(fā)，所以As混入GaN中的量極少。該量在1017個cm-2以下。如果As的量多，則GaN的結(jié)晶性不好。在LED的情況下，As的特性劣化?？墒侨绻捎肏VPE法，就不必有這種擔(dān)心。
圖1是在x、y坐標(biāo)上表示使GaN晶體生長用的襯底材料和GaN的熱膨脹系數(shù)、晶格常數(shù)的差的曲線圖。
圖2是表示在藍(lán)寶石襯底上使GaN外延生長時(shí)，通過改變GaN膜厚，使晶格常數(shù)圓滑地變化的曲線圖。
圖3是將交錯型點(diǎn)狀窗掩模固定在GaAs(111)A面上的平面圖。
圖4是在從掩模窗露出的部分上使GaN緩沖層外延生長的狀態(tài)的平面圖。
圖5是表示使GaN在掩模、緩沖層上再進(jìn)行外延生長后與來自相鄰窗的晶體相遇后的狀態(tài)的平面圖。
圖6(1)是表示將掩模載于GaAs襯底上，使GaN緩沖層、GaN外延層生長，將GaAs襯底刻蝕除去的工序的工序圖，在GaAs(111)襯底上形成了掩模的工序圖。
圖6(2)是表示將掩模載于GaAs襯底上，使GaN緩沖層、GaN外延層生長，將GaAs襯底刻蝕除去的工序的工序圖，在未用掩模覆蓋的部分上使緩沖層生長的工序圖。
圖6(3)是表示將掩模載于GaAs襯底上，使GaN緩沖層、GaN外延層生長，將GaAs襯底刻蝕除去的工序的工序圖，在緩沖層、掩模上使GaN外延層生長的工序圖。
圖6(4)是表示將掩模載于GaAs襯底上，使GaN緩沖層、GaN外延層生長，將GaAs襯底刻蝕除去的工序的工序圖，將GaAs襯底除去而成GaN的獨(dú)立膜的狀態(tài)的圖。
圖7(1)是表示在GaN襯底上再使GaN的厚度生長制成GaN晶錠，將其切斷而制成晶片的工序圖，在GaN襯底上加厚了的GaN晶錠的圖。
圖7(2)是表示在GaN襯底上再使GaN的厚度生長制成GaN晶錠，將其切斷而制成晶片的工序圖，用內(nèi)周刀切片機(jī)將晶錠切斷成切割晶片的狀態(tài)的圖。
圖7(3)是表示在GaN襯底上再使GaN的厚度生長制成GaN晶錠，將其切斷而制成晶片的工序圖，切出的晶片的圖。
圖8是HVPE裝置的簡略剖面圖。
圖9是表示在GaAs襯底上使GaN生長了的復(fù)合襯底受熱應(yīng)力作用而彎曲的狀態(tài)的剖面圖。
圖10是表示假使內(nèi)部應(yīng)力為0，將GaAs除去后的GaN呈平坦?fàn)顟B(tài)的剖面圖。
圖11是表示假使GaN本身內(nèi)部存在內(nèi)部應(yīng)力，即使將GaAs除去后還存在變形的剖面圖。
圖12表示GaN晶片的彎曲的定義的圖。表示直徑為50mm的晶片的中央部分上升最大處為H的彎曲情況。
圖13(A)表示氣流量為1800sccm～900sccm、Ga分壓為1kPa的一群的膜厚和內(nèi)部應(yīng)力的測定值分布圖，(B)表示氣流量為900sccm、Ga的分壓為2kPa的一群的膜厚和內(nèi)部應(yīng)力的測定值分布圖。黑點(diǎn)是表面粗糙的B群。白點(diǎn)是表面平滑的A群。
圖14表示上述的A群試樣(6個)和B群試樣(5個)的膜厚和曲率半徑的分布的圖。黑點(diǎn)是B群，白點(diǎn)是A群。
圖15(a)是表示在有彎曲的GaN晶片中，襯底面法線和晶體面法線定義的圖，在彎曲狀態(tài)下襯底面法線和晶體面法線一致的情況。
圖15(b)是表示在有彎曲的GaN晶片中，襯底面法線和晶體面法線定義的圖，表示將凸面研磨成平坦面，襯底面法線變得平行，晶體面法線呈原來的扇形。
圖15(c)是表示在有彎曲的GaN晶片中，襯底面法線和晶體面法線定義的圖，在襯底面內(nèi)，晶體面法線搖動的定義的圖。
圖16是表示有彎曲的直徑為2英寸的晶片的端部的彎曲的角度⊙和彎曲的曲率半徑的關(guān)系的曲線圖。橫軸表示曲率半徑(mm)，縱軸表示端部的彎曲角。
圖17是表示使用條紋狀掩模和點(diǎn)狀掩模時(shí)內(nèi)部應(yīng)力的各向異性的測定結(jié)果的曲線圖。
從GaAs襯底開始進(jìn)行本發(fā)明的GaN的制造。不使用藍(lán)寶石。藍(lán)寶石襯底以后難以除去?？墒牵珿aAs能用王水，花費(fèi)一定時(shí)間將其除去。如前面所述，使用GaAs襯底是從1970年開始試驗(yàn)的，因暫時(shí)沒看到成果而被放棄。為什么現(xiàn)在又采用這個方法了呢？是因?yàn)楸景l(fā)明者重新發(fā)現(xiàn)在GaAs襯底上采用橫向生長法這個有利的薄膜生長法。該方法是利用具有交錯狀的窗的掩模覆蓋GaAs襯底，是一種從獨(dú)立的窗使GaN獨(dú)立地生長的方法。本發(fā)明者等開發(fā)的該方法是在GaAs襯底上實(shí)現(xiàn)GaN。這一點(diǎn)在特愿平10-078333號中進(jìn)行了說明。
GaN是正六方晶系。(0001)面有六次對稱性。GaAs是立方晶系，所以(100)或(110)面不具有三次對稱性。因此將GaAs(111)A面或B面作為襯底用。這是與有三次對稱性的軸正交的面。所謂A面是指Ga原子露出的面。B面是As原子露出的面。
圖3表示橫向生長中使用的掩模的一部分。掩?？梢允遣恢苯訋в蠫aN的Si3N4或SiO2等。掩模厚度為100nm～數(shù)百nm。是具有等間隔的窗的掩模。窗呈小正方形。是數(shù)微米的小窗。它可以呈圓形、三角形、橢圓形、六邊形等。由于是微細(xì)加工，所以固或橢圓容易加工。排列方式很重要。沿[11-2]方向排成列。間隔為L。沿與其正交的[-110]方向相鄰的列錯開半個間隔。與相鄰的列之間的距離為d。最好為d＝31/2L/2。就是說窗最好配置在正三角形的頂點(diǎn)。例如使窗呈每邊為2微米的正方形，窗間距L為6微米，列間隔d為5微米。這樣呈正三角形分布的窗好的原因在于如圖5所示，從相鄰的窗生長的GaN同時(shí)在邊界處連接?？墒?，d或L也可以多少偏離上式。將這樣的獨(dú)立的窗排列成平行點(diǎn)列的形式稱為點(diǎn)型或點(diǎn)式。
另外，即使是具有平行連續(xù)窗的條紋狀的窗的掩模，也能使GaN生長。如果采用條紋狀的窗，其優(yōu)點(diǎn)在于全部掩模面達(dá)到覆蓋GaN的時(shí)間短。但仍然有缺陷多、彎曲大的傾向。
越過帶窗的掩模使GaN生長的橫向生長法具有以下的意思。由于掩模與GaN不直接結(jié)合，所以基底上的GaAs和薄膜GaN只在窗部分結(jié)合。通常在GaN生長的情況下，在緩沖層上進(jìn)行許多核生長，互相緊密地結(jié)合生長。這時(shí)導(dǎo)致許多缺陷?？墒侨绫景l(fā)明所述，在有掩模的情況下，不妨礙超出掩模橫向生長的部分。由于不妨礙，所以可以認(rèn)為幾乎進(jìn)行無缺陷地生長。由于連接面積小，所以在高溫下生長后，即使溫度下降，也能使熱應(yīng)力緩和。與全部面積結(jié)合的情況相比，與窗相關(guān)的橫向生長層的熱應(yīng)力變得非常小。因此窗怎樣排列分布都可以。不僅如此，如圖5所示，窗的分布最好是使正六邊形同時(shí)接觸，以后能以均勻的厚度生長。另外圖4、圖5中的正六邊形表示六角錐晶體的底部形狀。
為了附加掩模，將掩模材料被覆在全部GaAs襯底上，利用光刻法等間隔地開設(shè)窗。圖6(1)中的剖面圖示出了該狀態(tài)。
然后用較低的溫度450℃～500℃，采用HVPE法形成數(shù)十nm～100nm的薄的GaN緩沖層。由于比掩模薄，所以緩沖層獨(dú)立地存在于窗內(nèi)。圖(2)示出了該狀態(tài)。
使溫度達(dá)到800℃～1050℃的高溫，用HVPE法形成GaN外延層。這時(shí)緩沖層結(jié)晶化。如圖4所示，在獨(dú)立的窗中產(chǎn)生核的GaN結(jié)晶通常形成六角錐。核發(fā)生后，六角錐逐漸沿高度方向和底部側(cè)向生長。底面呈六邊形擴(kuò)展而將窗蓋住。不久GaN便越過掩模擴(kuò)展。它繼續(xù)保持六角錐的形狀。如圖5所示，來自相鄰窗的結(jié)晶接觸后向上生長。由該外延生長層的厚度決定襯底晶體的大小。一個晶片具有的厚度為70微米～1mm即可。它呈圖6(3)所示的狀態(tài)。由于取上述的生長過程，所以生長表面呈打毛的玻璃面狀態(tài)。為了透明必須進(jìn)行研磨。
再用王水將GaAs部分刻蝕掉。將掩模部分研磨掉。呈圖6所示的狀態(tài)。這是一個GaN晶體。透明而獨(dú)立。如果只制作一個晶片的話，則到此結(jié)束。
如果想再制作多個晶片的話，那么將該襯底作為種晶，再進(jìn)行外延生長。圖7(1)表示用HVPE法在GaN襯底上外延生長厚的GaN。成為圓柱形的GaN晶錠。厚度為10mm以上。通過將支撐構(gòu)件固定在側(cè)面，利用內(nèi)周刀切片機(jī)等一個一個地切出晶片。將其示于圖7(2)。對切刀切割的晶片研磨后，如圖7(3)所示，制成透明平滑的GaN晶片。在此情況下As不混入GaN晶體。
用圖8說明本發(fā)明中在外延生長中使用的HVPE法。圓筒形的加熱器2圍繞在縱向長的反應(yīng)爐1上。在反應(yīng)爐1的頂部有原料氣導(dǎo)入口3、4。從原料氣導(dǎo)入口3導(dǎo)入原料氣HCl+H2。H2是運(yùn)載氣體。在其正下方有Ga容器5。將金屬Ga收存在這里。由于熔點(diǎn)低，經(jīng)加熱而成Ga熔液6。將HCl導(dǎo)入Ga熔液后，引起的反應(yīng)，生成氯化鎵GaCl。該GaCl和運(yùn)載氣體H2在反應(yīng)爐的空間被運(yùn)到下方。原料氣導(dǎo)入口4在更下方開口。氨NH3+氫H2的混合氣體從這里被導(dǎo)入反應(yīng)爐內(nèi)。由GaCl和NH3引起的反應(yīng)。
利用軸8升降旋轉(zhuǎn)自如地設(shè)置著基座7。GaAs襯底9或GaN襯底被放置在基座7上。襯底被加熱，氣相反應(yīng)的生成物GaN附著在襯底上。排放的氣體從排氣口10排出。HVPE法將Ga金屬作為原料。而且將GaCl作為中間生成物。這是它的一個特征。
外延生長必須使原料成為氣體，但沒有含Ga的氣體。Ga本身在30℃以上時(shí)為液體。為了成為氣體，使用有機(jī)金屬的方法有MOC法、MOCVD法。雖然變成氣體，由于含有碳，所以碳作為雜質(zhì)混入GaN晶體中。與此不同，HVPE法是加熱Ga，將其變成液體，與HCl反應(yīng)，生成GaCl。GaCl被大量的氫氣作為氣體運(yùn)載。由于不使用有機(jī)金屬，所以碳不會作為雜質(zhì)進(jìn)入晶體中，這是它的一個優(yōu)點(diǎn)。
采用本發(fā)明制作的GaN單晶襯底雖然未摻雜，但它是n型的。載流子濃度為1×1016cm-3。本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)具有n型傳導(dǎo)性的物質(zhì)在原料氣中含有微量的氧。使用制作的高純度的原料，HVPE法通過控制爐中的氧分壓，能將載流子濃度控制在1×1016cm-3～1×1020cm-3的范圍內(nèi)。通過控制氧分壓，能將電子移動度調(diào)整在80cm2/Vs～800cm2/Vs的范圍內(nèi)。比電阻能控制在1×10-4Ωcm～1×10Ωcm的范圍內(nèi)。在即使不控制氧分壓，使用低純度原料時(shí)，即使不摻雜，載流子濃度增加，電子移動度變小。載流子濃度隨生長條件而變化，但最好在1×1017cm-3～1×1019cm-3的范圍內(nèi)。比電阻最好在5×10-2Ωcm以下的范圍內(nèi)。
這樣制作的GaN襯底具有良好的特征。是一種大的獨(dú)立膜，具有透明、無色等性質(zhì)。但由于生長條件的不同，有時(shí)帶有黃色、淺茶色、暗灰色。作為光器件用襯底，重要的條件是光的吸收少。因此要求無色、透明。作為GaN襯底這一點(diǎn)是重要的。根據(jù)Lambert-Beer規(guī)則，襯底的透明度由下式給出I＝I0exp(-αx)式中，I0是入射光的強(qiáng)度，I是觀測光的強(qiáng)度，α是吸收系數(shù)，x是襯底的厚度。α越小，表示光的透射率越大，越透明。由本發(fā)明獲得的GaN襯底的吸收系數(shù)在400nm～600nm之間，較小，GaN襯底對這些波長的光具有較高的透明度。測定了經(jīng)過兩面研磨的GaN襯底的吸收系數(shù)。如果采用本發(fā)明，則容易獲得該波長段的吸收系數(shù)為120cm-1以下的襯底。另外還制造了吸收系數(shù)為80cm-1以下的襯底。作為光器件用襯底，吸收系數(shù)越小越好。可是這并不夠，仍存在問題。問題在哪呢？在于變形和內(nèi)部應(yīng)力的問題。內(nèi)部應(yīng)力大，彎曲就大，給光刻等晶片加工帶來障礙。
使GaN在加熱了的GaAs襯底上生長，在常溫下從裝置中取出復(fù)合體。由于熱膨脹系數(shù)不同，所以由降溫引起不同的形變。如圖9所示，GaN/GaAs復(fù)合體彎曲。在GaN中發(fā)生應(yīng)力。在GaAs中也發(fā)生反方向的應(yīng)力。有兩種應(yīng)力。它們是熱應(yīng)力和本征應(yīng)力。熱應(yīng)力是由于熱膨脹系數(shù)不同的兩種性質(zhì)不同的材料粘貼時(shí)由于溫度變化引起的應(yīng)力。
如果僅僅是熱應(yīng)力，則將GaAs襯底除去后，熱應(yīng)力也就消失。因此如圖10所示，GaN應(yīng)是平坦的。如果是本征應(yīng)力，情況就不同了。將GaAs襯底除去后，GaN上仍有應(yīng)力。因此如圖11所示，GaN本身變形。該彎曲與GaAs無關(guān)，表面和背面的應(yīng)力不同，是由于厚度方向的應(yīng)力傾斜所致。
以往GaN不能在GaAs襯底上很好地生長，就是因?yàn)楸菊鲬?yīng)力大。包含熱應(yīng)力的內(nèi)部應(yīng)力過大，造成GaN有很多的缺陷，會剝落。減小本征的內(nèi)部應(yīng)力的方法實(shí)際上就是前面所述的使用掩模的橫向生長法。在掩模上形成許多獨(dú)立的窗，從這里生長GaN緩沖層，再重疊外延層生長。內(nèi)部應(yīng)力的原因可以認(rèn)為在于位錯等缺陷。在橫向生長法中，由于利用掩模，與位錯分離，所以在掩模上生長的部分缺陷少，因此能減少GaN的內(nèi)部應(yīng)力。
是這樣嗎，其實(shí)仍然有內(nèi)部應(yīng)力。因此GaN襯底仍有彎曲。如果彎曲大，不能進(jìn)行晶片加工。必須對彎曲進(jìn)行評價(jià)，確定所允許的彎曲的上限。
圖12表示彎曲的測定法或表示方法的定義。制造直徑一定的晶片，在平坦的臺上測定中心隆起H。例如換算成直徑為2英寸的晶片，求出中心隆起H。H是一種測定方法即表示法。
彎曲可以用晶片彎曲的曲率ξ或曲率半徑R來定義。能用R＝D2/8H、或ξ＝8H/D2進(jìn)行換算。D是晶片直徑，在2英寸的晶片的情況下，D＝50mm。
彎曲或撓曲由于表現(xiàn)在外部，所以能直接測定。而內(nèi)部應(yīng)力潛在于內(nèi)部，所以不能簡單地測定。
圓片的曲率為δ，撓曲時(shí)的內(nèi)部應(yīng)力由下式給出σ=Eb2δ3(1-ν)I2d]]>(式1)σ是內(nèi)部應(yīng)力，E是彈性模量，ν是泊松比，b是襯底的厚度，I是襯底直徑，δ是撓度(相當(dāng)于H)。I＝50mm時(shí)，在上述定義中δ＝H。這是根據(jù)撓度計(jì)算薄膜的內(nèi)部應(yīng)力的Stoney公式。只要制成薄膜即可(因?yàn)镚aN為單層)，設(shè)d＝bσ=Edδ3(1-ν)I2]]>(式2)利用該式，根據(jù)撓度δ，計(jì)算了σ。該應(yīng)力值σ可以解釋為將彎曲的襯底平坦化后的內(nèi)部應(yīng)力值。彎曲、曲率半徑、以及內(nèi)部應(yīng)力的關(guān)系如下。襯底厚度一定時(shí)，內(nèi)部應(yīng)力越大，彎曲越大，曲率半徑越小。內(nèi)部應(yīng)力一定時(shí)，襯底厚度越厚，彎曲越小，曲率半徑越大。本發(fā)明者們關(guān)于GaN襯底，提出了在襯底上加工器件的容易程度、襯底強(qiáng)度，研究了彎曲、曲率半徑、內(nèi)部應(yīng)力的允許范圍。
根據(jù)晶片的厚度，改變?yōu)檫m當(dāng)?shù)闹?，但一般來說，1.曲率半徑R600mm以上(曲率為1.67×10-3mm-1以下)2.彎曲H(直徑為50mm)0.55mm以下3.內(nèi)部應(yīng)力σ7Mpa以下就是說，本發(fā)明者對晶片設(shè)置的條件為R≥600mm，H≤0.55mm，σ≤7Mpa。另外內(nèi)部應(yīng)力σ最好在3Mpa以下。曲率半徑在750mm以上更好。
在本發(fā)明中，除了制造一個GaN襯底的方法以外，還采用將GaN襯底作為種晶，在它上面進(jìn)行GaN厚度的外延生長，制造單晶晶錠的方法。這時(shí)厚度為10毫米以上，可切割出數(shù)十個晶片。由于晶錠厚，所以彎曲小。由于彎曲小，所以能制作精度高的切片。由于厚度大，所以位錯少。作為切片切出的晶片位錯也少。因此彎曲也小。
在上述的有彎曲的襯底中，再附加研磨工序，能極大地減小襯底本身的彎曲?？墒侨绻M(jìn)行研磨，如圖15所示，襯底本身的結(jié)晶方位搖動，通過直接研磨而被平坦化。圖15(a)表示研磨前的狀態(tài)，這是上方具有凸?fàn)顝澢腉aN襯底。由于有彎曲，所以襯底法線不平行，呈扇形分布。晶面的法線同樣呈扇形分布。晶面法線和襯底表面的法線一致。如果對它進(jìn)行研磨，如圖15(b)所示。僅上表面變得平坦。即使變平坦了，但晶面的法線方向的扇形分布狀態(tài)不變?？墒且r底表面平坦化后，法線變得平行。在中央部分襯底法線和晶面法線一致?？墒窃谥苓叢糠志娣ň€與襯底法線偏離。
設(shè)襯底表面的法線和晶面法線構(gòu)成的角度為θ。在圖15(a)所示的單純凸形形變的情況下，設(shè)到中心的距離為x，襯底直徑為L，x＝±L/2時(shí)，θ呈最小值、最大值。設(shè)該值為±⊙。即x＝-L/2時(shí)，該值為-⊙，x＝+L/2時(shí)，該值為+⊙。曲率半徑為R的圓盤彎曲時(shí)，設(shè)直徑為D，端部的彎曲角度為±⊙，2R⊙＝D。襯底的直徑當(dāng)然是各種各樣的，但這里設(shè)襯底的直徑為2英寸，確定曲率半徑R和端部的彎曲角⊙的關(guān)系。如果用角度表示⊙，則上式能表示為πR⊙＝90D。D＝2英寸＝50mm，如果用角度表示⊙，則⊙＝1432/R。將該關(guān)系示于圖16。
用2英寸歸一化后，示出了曲率和端部角度的關(guān)系，并非晶片的直徑經(jīng)常為2英寸。如果直徑為M英寸，則⊙＝716M/R。這樣的換算容易。以下說明歸一化為2英寸的情況。在2英寸的晶片中，為了使曲率半徑為600mm以上，有必要使端部的晶面法線的偏移在±2°的范圍內(nèi)。即，必須使晶面和襯底平坦面的偏移角的總和在4°以下。
端部的偏移角⊙研磨時(shí)的位置一致，精度為±1°，根據(jù)上述的曲率半徑為600mm以上的條件，再加上±2°，必須在±3°以下。即主晶面法線和襯底表面法線的偏移在±3°以內(nèi)。這是襯底的彎曲條件。
另外如上所述，從原理上說，研磨后的表面呈鏡面，應(yīng)是平坦的?？墒俏幢厝绱耍心ズ笥袝r(shí)重新發(fā)生彎曲。這可以認(rèn)為是由GaN襯底內(nèi)的內(nèi)部應(yīng)力引起的。各種研究的結(jié)果表明研磨后的彎曲H(圖12)能被抑制在0.2mm以下(換算為2英寸)，這是形成微細(xì)圖形用的器件加工中所能允許的彎曲量。如上所述，由于曲率半徑和彎曲H的關(guān)系為R＝D2/8H，所以H＝0.2mm的極限相當(dāng)于R＝1563mm左右。另外如果考慮器件加工的適應(yīng)性，則彎曲量最好在0.1mm以下。這時(shí)，同樣H＝0.1mm的值相當(dāng)于R＝3125mm。將GaAs(111)A襯底設(shè)置在反應(yīng)容器內(nèi)。襯底尺寸為30mm直徑的圓形襯底。在常壓(大氣壓)CVD裝置中，在GaAs襯底上形成了厚0.1微米的Si3N4層。用光刻法在該層上開設(shè)了有規(guī)則分布的窗。采用了3種窗。圖3所示的交錯點(diǎn)窗、<11-2>條紋窗、<1-10>條紋窗共3種。
1.交錯點(diǎn)窗…如圖3～5所示，在平行于GaAs<11-2>的直線上形成并排相鄰的窗群，彼此錯開半個間距。d＝3.5微米，L＝4微米。
2.<11-2>條紋窗…平行于<11-2>方向的長窗(條紋)掩模。條紋寬為2微米，間隔為2微米，間距為4微米。
3.<1-10>條紋窗…平行于<1-10>方向的長窗(條紋)掩模。條紋寬為2微米，間隔為6微米，間距為8微米。
將開設(shè)了這樣的窗的Si3N4作為掩模使用，使GaN緩沖層和外延層生長。
(1)GaN緩沖層的形成將GaAs襯底設(shè)置在HVPE裝置中，GaAs襯底被具有周期性的窗的掩模覆蓋著。將HVPE裝置抽成真空，將GaAs襯底加熱到約500℃。將石英制的Ga容器加熱到850℃以上，使Ga呈熔液。從原料氣導(dǎo)入口將氫氣H2和氯化氫HCl的混合氣導(dǎo)入Ga容器中，合成了氯化鎵GaCl。從另一個原料氣導(dǎo)入口導(dǎo)入氫H2和氨NH3的混合氣，在被加熱到500℃的襯底附近引起GaCl+NH3→GaN的反應(yīng)，將GaN淀積在GaAs襯底上。因此，在GaAs襯底上形成約70nm的GaN緩沖層。Si3N4具有抑制GaN生長的作用，在Si3N4掩模上不淀積GaN。緩沖層(70nm)比掩模(100nm)薄。因此只在窗的GaAs部分形成GaN緩沖層。
(2)GaN外延層的形成停止HCl的導(dǎo)入。將襯底溫度從500℃提高到約1000℃。再將HCl導(dǎo)入Ga容器中。與以前的工序一樣，通過Ga和HCl反應(yīng)，合成氯化鎵GaCl。氫氣作為載流子流動，所以GaCl也一起向下方流動。氨NH3和GaCl在被加熱了的襯底附近進(jìn)行反應(yīng)，生成GaN。它在窗中的緩沖層上外延生長。一旦超過掩模厚度(100nm)，GaN晶體便在掩模上擴(kuò)展成正六邊形。但是掩模全部表面被GaN覆蓋之前，GaN晶體呈六角錐。圖4、圖5是表示六角錐的底面部分的狀態(tài)的示意圖。窗位于正三角形的頂點(diǎn)，所以擴(kuò)展成正六邊形的GaN與從相鄰的窗擴(kuò)展的晶體恰好相連接。由于生長速度相等，所以正六角錐晶體處處接觸。如果GaN晶層無遺漏地覆蓋在掩模上面，則GaN便開始向上方淀積。生長速度為50微米/小時(shí)。生長成約100微米厚的外延層。這樣由于從無數(shù)的小窗發(fā)生獨(dú)立的核，進(jìn)行結(jié)晶生長(橫向生長)，所以能大幅度降低GaN中的內(nèi)部應(yīng)力。表面呈打毛的玻璃狀。
(3)GaAs襯底的除去其次，將試樣設(shè)置在刻蝕裝置中。用王水刻蝕約10小時(shí)。GaAs襯底被完全除去。只剩下GaN晶體。對兩面進(jìn)行研磨，制成GaN單晶襯底。它是獨(dú)立膜。改變掩模窗尺寸、窗間距L、以及與相鄰列的距離d，其他條件基本相同，GaN生長出3個試樣。試樣1是使用交錯點(diǎn)窗(窗2微米角、L＝4微米、d＝3.5微米)掩模，生長的試樣。試樣2是使用<11-2>條紋掩模，生長的試樣。試樣3是使用<1-10>條紋掩模，生長的試樣。掩模形狀不同的3個試樣的載流子濃度、電子移動度、比電阻
(4)光學(xué)特性非摻雜，呈n型電子傳導(dǎo)型。考慮到維持結(jié)晶性，載流子濃度低者為好，電子移動速度高者為好。但是比電阻高者為好。這些電氣特性隨生長條件而變化。條紋掩模在降低內(nèi)部應(yīng)力方面不充分。這些試樣呈透明的淺茶色。波長400nm～600nm的吸收系數(shù)為40cm-1～80cm-1。As的含量為9×1016cm-3。
(5)X射線衍射在該GaN襯底中，利用X射線衍射裝置，研究了襯底表面和GaN(0001)面的角度關(guān)系。其結(jié)果，弄清了襯底表面的法線和GaN(0001)面的法線構(gòu)成的角度在襯底內(nèi)為2.5°。另外，弄清了GaN(0001)面的法線的參數(shù)在襯底內(nèi)為3.2°。另外對兩個試樣測定了研磨后的襯底的彎曲量，1英寸長(D＝25mm)時(shí)，H＝25微米，以及H＝48微米。由于R＝D2/8H，所以R＝3125mm，以及R＝1628mm。如前面所述，2英寸晶片的光刻極限為0.2mm，R＝1563mm，但該實(shí)施例在該極限以下。是可以通過光刻進(jìn)行圖形描繪的彎曲。將直徑為2英寸的GaAs(111)A面作為襯底。在它上面形成了SiO2絕緣膜。利用光刻法設(shè)置了圖3所示的窗。
(1)GaN緩沖層的形成將具有掩模的GaAs襯底設(shè)置在HVPE裝置中。使用圖8所示的裝置，但將Ga容器加熱到800℃。作為原料氣，將H2+HCl導(dǎo)入Ga容器中，將H2+NH3直接導(dǎo)入襯底上。在約500℃(襯底溫度)的低溫中，形成了GaN緩沖層。緩沖層厚度為80nm。
(2)外延層的形成接著，將襯底溫度提高到1000℃，使用相同的原料氣，形成了厚度為80微米的GaN外延層。
(3)GaAs的除去將GaN/GaAs襯底從HVPE裝置中取出。確認(rèn)生成了呈鏡面狀的GaN連續(xù)膜。將它放在王水中，將GaAs襯底刻蝕除去。
(4)GaN的加厚將其充分清洗。呈圖6(4)所示的狀態(tài)。將只剩下的GaN再次置于HVPE裝置中。使襯底溫度為1020℃，利用HVPE法加厚GaN，獲得GaN的晶錠。呈圖7(1)所示的狀態(tài)。該晶錠的中央部分呈稍微凹陷的狀態(tài)。是最低高度約20mm、外徑為55mm的晶錠。
(5)用切片機(jī)進(jìn)行的晶片切割利用內(nèi)周刀切片機(jī)沿著與軸向垂直的方向切割晶錠。呈圖7(2)所示的狀態(tài)。獲得外徑約為50mm、厚350微米的GaN單晶襯底20個。對GaN進(jìn)行了分析，砷(As)、碳(C)的含量都接近于背景。弄清了GaN中幾乎不含有砷(As)、碳(C)。
(6)研磨再進(jìn)行拋光研磨、精加工研磨。呈圖7(3)所示的透明晶片。由于進(jìn)行機(jī)械加工，襯底上沒有彎曲了。
(7)X射線衍射與實(shí)施例1一樣，利用X射線衍射裝置，對該GaN襯底研究了襯底表面和GaN(0001)面的角度關(guān)系。弄清了襯底表面的法線和GaN(0001)面的法線構(gòu)成的角度在襯底內(nèi)最大為0.6°。弄清了GaN(0001)面的法線的方向的參數(shù)在襯底內(nèi)為0.5°。另外研磨后的襯底的彎曲量，2英寸長(D＝50mm)時(shí)，H＝約15微米。由于R＝D2/8H，所以R＝20000mm左右。其平坦度能充分地適用于光刻。
(8)電氣特性的測定測定了從晶錠的上端(生長末期的部分)取得的晶片的電氣特性。呈n型，載流子濃度為5×1018cm-3。電子移動度為200cm2/Vs。比電阻為0.017Ωcm。
從晶錠的下端(生長初期的部分)取得的晶片的電氣特性如下。呈n型，載流子濃度為1018cm-3。電子移動度為150cm2/Vs。比電阻為0.01Ωcm。這是其兩端部位的電氣特性。中間部分想必是中間值了。
(9)光吸收的測定這些晶片透明，呈暗灰色或無色。波長400nm～600nm的吸收系數(shù)為20cm-1～40cm-1。
(10)LED的制作由于制成了GaN襯底，所以在它上面制作了將InGaN作為發(fā)光層的LED。與現(xiàn)有的藍(lán)寶石襯底的LED相比較，發(fā)光輝度提高了約5倍。發(fā)光輝度提高的原因在于減少了位錯。在現(xiàn)有的藍(lán)寶石襯底LED中，激活層內(nèi)存在大量的貫通位錯，但GaN襯底的本發(fā)明的LED極大地減少了貫通位錯。將GaAs(111)B面作為襯底用。將SiO2加在襯底上，用光刻法形成了沿[1-10]方向延伸的條紋窗。
(1)GaN緩沖層的形成利用有機(jī)金屬氯化物氣相生長法(MOC法)，在約490℃的低溫下，在襯底上形成了90nm厚的GaN緩沖層。
(2)GaN外延層的形成在同一裝置中，將襯底溫度提高到約970℃，形成了厚度為25微米的GaN外延層。
(3)GaAs襯底的除去將GaN/GaAs試樣從MOC裝置中取出。生成了呈鏡面狀的GaN單晶。條紋掩模的方向是GaN的[11-20]方向。就是說GaN的[11-20]方向沿GaAs的[1-10]方向生長。利用王水將GaAs襯底溶解除去。
(4)GaN的加厚生長將25微米厚的GaN作為種晶，置于HVPE裝置中。加熱到1000℃，用HVPE法使GaN的厚度進(jìn)行外延生長。生長成圓柱狀的最低高度約為3厘米的GaN晶錠。
(5)用內(nèi)周刀切片機(jī)進(jìn)行的晶片切割利用內(nèi)周刀切片機(jī)沿著與軸向垂直的方向切割晶錠，切出的厚度為400微米。切出25個切割晶片。
(6)研磨對切出的晶片進(jìn)行拋光研磨、精加工研磨。作為制成品獲得GaN單晶晶片。
(7)電氣特性的測定測定了晶片的電氣特性。呈n型，電子移動度為250cm2/Vs。比電阻為0.05Ωcm。
與實(shí)施例1一樣，利用X射線衍射裝置，對該GaN襯底研究了襯底表面和(0001)面的角度關(guān)系。襯底表面法線和(0001)面法線構(gòu)成的角度在襯底內(nèi)最大為±1.1°。GaN(0001)面的法線的方向的參數(shù)在襯底內(nèi)為1.4°。另外研磨后的襯底的彎曲量，2英寸長時(shí)，H＝約45微米。R＝6900mm左右。
在該實(shí)施例中，將GaN本身作為種晶，使GaN單晶長厚。生長成厚的單晶GaN，用切片機(jī)將其切斷，一舉制成25個襯底。制造成本與一個一個地從GaAs開始生長的情況相比，降低了64％。能低成本地制造襯底。包括質(zhì)量管理在內(nèi)的每一個襯底的制造時(shí)間也能極大地縮短。對GaN進(jìn)行了分析，砷(As)、碳(C)的含量都呈背景的程度。
在掩模窗位于正三角形的頂點(diǎn)位置使窗穿通的掩模最好。但也可以是具有條紋窗的掩模。因而有降低內(nèi)部應(yīng)力的效果。通過在掩模上的橫向生長，能進(jìn)一步降低晶體內(nèi)的缺陷，降低內(nèi)部應(yīng)力，同時(shí)能減小GaAs和GaN的接觸面積，能緩和內(nèi)部應(yīng)力。因此雖然溫度變化大，但能抑制彎曲的發(fā)生。使用[1-10]條紋掩模、[11-2]條紋掩模、點(diǎn)掩模，利用HVPE法制作了GaN晶片。原料氣為H2+NH3和H2+HCl。如果增大原料氣中的Ga分壓，則表面結(jié)構(gòu)變得粗糙?？墒强梢哉J(rèn)為有使內(nèi)部應(yīng)力減小的傾向。表面結(jié)構(gòu)和彎曲的關(guān)系
其中，1、2、3、4、5、6這六個是A組，7、8、9、10、11這五個是B組。
(A)Ga分壓為1kPa(10-2atm)。在970℃的溫度下，使GaN在緩沖層·掩模上生長1小時(shí)，再在1030℃的溫度下，使GaN生長3小時(shí)。進(jìn)行總共4小時(shí)的外延生長。在圖13中，用白圈○表示其結(jié)果。6個試樣(1、2、3、4、5、6)。它們的表面平坦，結(jié)構(gòu)良好?？墒莾?nèi)部應(yīng)力大，試樣產(chǎn)生了裂紋。在圖13中，橫軸是膜厚(微米)。膜厚分布在30微米～120微米的范圍內(nèi)?？v軸是內(nèi)部應(yīng)力(MPa)。白圈○所示的試樣的內(nèi)部應(yīng)力為10MPa～30MPa。大部分呈現(xiàn)出大于10MPa的內(nèi)部應(yīng)力?？墒莾?nèi)部應(yīng)力最好在7MPa以下(7×10- 3Gpa)。
(B)Ga分壓為2kPa。在970℃的溫度下，使GaN在緩沖層·掩模上進(jìn)行外延生長6小時(shí)。試樣數(shù)為5個。與圖13所示相同。膜厚分布在120微米～300微米之間。GaN試樣的表面粗糙。Rmax約為20微米。GaN襯底尺寸為20mm×20mm。表面狀態(tài)不好，但內(nèi)部應(yīng)力小。在圖13中內(nèi)部應(yīng)力如黑圈所示，為1MPa～6MPa。目標(biāo)為7MPa以下，所以合格?？墒窃谙嗤臈l件下，膜厚的離散大(120微米～300微米)。彎曲的曲率半徑R為R＝1000mm～10417mm。
(X射線衍射)利用X射線衍射裝置，研究了襯底表面和(0001)面的法線的關(guān)系。在襯底內(nèi)偏移的最大角為±2.0°。另外在襯底內(nèi)GaN(0001)面的法線的離散為2.4°。另外研磨后襯底的彎曲量換算成2英寸，為60微米。它變成R＝5200mm。與上例相同，研究了(A)的試樣6個、以及(B)的試樣5個的膜厚和曲率半徑的關(guān)系。利用觸針法評價(jià)了彎曲情況。其結(jié)果示于圖14。橫軸是膜厚(微米)。縱軸是曲率半徑(mm)。曲率半徑最好為600mm以上。
(A)1030℃3小時(shí)、970℃3小時(shí)、1020℃4小時(shí)、1030℃4小時(shí)生長的試樣A，其膜厚較薄，表面平坦，但彎曲大。曲率半徑在225mm以下。所希望的曲率半徑的范圍為600mm以上。6個試樣全部未達(dá)到目標(biāo)。
(B)970℃3小時(shí)、1020℃4小時(shí)、970℃6小時(shí)、970℃3小時(shí)生長的試樣B，其膜厚較厚，表面粗糙，但內(nèi)部應(yīng)力小，彎曲也小。5個B試樣全部超過了所希望的600mm的范圍。特別是雖然未公開數(shù)據(jù)，但無掩模生長時(shí)，曲率半徑極小，彎曲大。試樣A的研磨失敗了。試樣B中研磨了膜厚為200微米、內(nèi)部應(yīng)力為5.4MPa、曲率半徑為1488mm、Rmax為20微米的試樣。通過研磨，膜厚減小到80微米。研磨后曲率半徑增加到3500mm。通過研磨，表面粗糙度Rmax為7.2nm、減小到Ra為2nm。研磨使表面平滑，曲率半徑增大。
(X射線衍射)利用X射線衍射裝置，研究了襯底表面法線和(0001)面法線的關(guān)系。襯底表面法線和(0001)面法線構(gòu)成的角度的最大值為±1.7°。GaN(0001)面的法線方向的離散在襯底內(nèi)為3.7°。另外研磨后襯底的彎曲量2英寸長時(shí)為90微米。曲率半徑R＝3400mm。它也在光刻極限以內(nèi)。對使用條紋掩模使GaN生長時(shí)、與使用點(diǎn)掩模使GaN生長時(shí)的內(nèi)部應(yīng)力進(jìn)行了比較。圖17所示的曲線圖表示掩模和內(nèi)部應(yīng)力的關(guān)系。使用了以下兩種GaN(1)在GaAs(111)面晶片上制作沿<11-2>方向延伸的條紋掩模，生長出平均膜厚(由于膜的厚度存在離散，所以采用平均值)為120微米的GaN；(2)使用與實(shí)施例1同樣的點(diǎn)掩模，生長出平均膜厚為160微米的GaN。
生長條件都是Ga分壓為1×10-2atm(1kPa)、NH3分壓為0.24atm(24kPa)、生長溫度為970℃、生長時(shí)間為240分鐘。生長后進(jìn)行冷卻，將GaAs襯底除去。制成GaN獨(dú)立膜，用X射線研究了GaN的內(nèi)部應(yīng)力。將其結(jié)果示于圖17。使用點(diǎn)掩模制造的GaN襯底的各向異性極小，內(nèi)部應(yīng)力也小。與此相反，使用條紋掩模制造的GaN襯底在條紋方向和與其正交的方向上呈各向異性。特別是在平行于條紋的方向上出現(xiàn)大的彎曲。與垂直方向相比較達(dá)到10倍。圖17所示的方位是與GaN結(jié)晶有關(guān)的方位。GaAs的<1-10>與GaN的<11-20>對應(yīng)，GaAs的<11-2>與GaN的<1-100>對應(yīng)。GaN的<11-20>與<1-100>正交。
本發(fā)明提供大型的GaN單晶片。由于采用通過帶窗的掩模的橫向生長法，所以GaN晶體中的位錯等缺陷少。采用不使用碳的方法，使GaN加厚，所以成為透明度高的晶片。由于是橫向生長，所以內(nèi)部應(yīng)力能被抑制得小，彎曲小。另外通過研磨使襯底表面平坦，所以彎曲極小。因彎曲微小，所以能使用光刻等現(xiàn)有的晶片加工方法。另外，晶面搖動也在實(shí)用范圍內(nèi)。能將該GaN單晶片作為GaN發(fā)光元件的襯底使用。由于薄膜部分與襯底一體，所以不出現(xiàn)彎曲。內(nèi)部應(yīng)力也小。因此位錯密度也小。發(fā)光效率高。GaN-LED、GaN-LD的壽命長。
權(quán)利要求
1.一種GaN單晶襯底，其特征在于該襯底有20mm以上的直徑和0.07mm以上的厚度，且獨(dú)立。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的GaN單晶襯底，其特征在于該襯底是無色透明的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的GaN單晶襯底，其特征在于該襯底是透明的，但帶有黃色、淺茶色、暗灰色。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的GaN單晶襯底，其特征在于波長400nm～600nm的光透過的吸收系數(shù)為120cm-1以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的GaN單晶襯底，其特征在于該襯底固有內(nèi)部應(yīng)力為7Mpa以下。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的GaN單晶襯底，其特征在于襯底彎曲的曲率半徑為600mm以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的GaN單晶襯底，其特征在于長度為2英寸的襯底的撓曲量為0.55mm以下。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的GaN單晶襯底，其特征在于該襯底含有的As為1017個cm-3以下。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的GaN單晶襯底，其特征在于該襯底實(shí)際上不含有碳。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的GaN單晶襯底，其特征在于該襯底表面、背面都被研磨。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的GaN單晶襯底，其特征在于襯底表面的法線方向和與襯底表面的平行度最高的低指數(shù)晶面的法線方向的夾角在襯底內(nèi)為3°以下。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的GaN單晶襯底，其特征在于和襯底表面的平行度最高的低指數(shù)晶面的法線在襯底內(nèi)的離散為4°以下。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的GaN單晶襯底，其特征在于研磨后的襯底彎曲換算成2英寸后，為200微米以下。
14.根據(jù)權(quán)利要求10所述的GaN單晶襯底，其特征在于襯底表面為GaN(0001)面。
15.一種GaN單晶襯底的制造方法，其特征在于在(111)GaAs襯底上，形成具有沿[11-2]方向相距一定間隔、且沿[-110]方向錯開半個間距的點(diǎn)狀窗的掩模，或者形成具有沿[11-2]方向延伸的條紋狀的窗的掩?；蜓豙-110]方向延伸的條紋狀的窗的掩模，設(shè)置GaN緩沖層，利用HVPE法使GaN外延生長，將GaAs襯底除去。
16.一種GaN單晶襯底的制造方法，其特征在于在(111)GaAs襯底上，形成具有沿[11-2]方向相距一定間隔、且沿[-110]方向錯開半個間距的點(diǎn)狀窗的掩模，或者形成具有沿[11-2]方向延伸的條紋狀的窗的掩模或沿[-110]方向延伸的條紋狀的窗的掩模，設(shè)置GaN緩沖層，利用HVPE法使GaN外延生長，將GaAs襯底除去，獲得GaN襯底，利用HVPE法在該GaN襯底上使GaN單晶外延生長，從外延生長后的GaN晶錠，通過切斷或劈開進(jìn)行分離。
17.一種GaN單晶襯底的制造方法，其特征在于在(111)GaAs襯底上，形成具有沿[11-2]方向相距一定間隔、且沿[-110]方向錯開半個間距的點(diǎn)狀窗的掩模，或者形成具有沿[11-2]方向延伸的條紋狀的窗的掩?；蜓豙-110]方向延伸的條紋狀的窗的掩模，設(shè)置GaN緩沖層，利用HVPE法使GaN外延生長，將GaAs襯底除去，制成GaN獨(dú)立膜，至少對其一面研磨。
18.一種GaN單晶襯底的制造方法，其特征在于在(111)GaAs襯底上，形成具有沿[11-2]方向相距一定間隔、且沿[-110]方向錯開半個間距的點(diǎn)狀窗的掩模，或者形成具有沿[11-2]方向延伸的條紋狀的窗的掩?；蜓豙-110]方向延伸的條紋狀的窗的掩模，設(shè)置GaN緩沖層，利用HVPE法使GaN外延生長，將GaAs襯底除去，獲得GaN襯底，利用HVPE法在該GaN襯底上使GaN單晶外延生長，從外延生長后的GaN晶錠，通過切斷或劈開進(jìn)行分離，制成多個獨(dú)立的晶片，至少對晶片的一面研磨。
全文摘要
提供一種面積大、彎曲小的獨(dú)立的GaN單晶襯底。在GaAs(111)襯底上形成具有交錯式窗或條紋窗的掩模,用HVPE法或MOC法,在低溫下形成GaN緩沖層,用HVPE法在高溫下形成厚的GaN外延層,將GaAs襯底除去。將GaN獨(dú)立膜作為種晶,用HVPE法使GaN加厚,制成GaN晶錠。利用切片機(jī)切斷晶錠,并研磨,制成透明無色、彎曲小的GaN晶片。
文檔編號C30B25/02GK1240304SQ9910864
公開日2000年1月5日 申請日期1999年6月18日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月18日
發(fā)明者元木健作, 岡久拓司, 松本直樹, 西本達(dá)也 申請人:住友電氣工業(yè)株式會社