專利名稱：電阻金屬層及其制造方法
本申請(qǐng)是申請(qǐng)日為1988年2月26日，申請(qǐng)?zhí)枮?60794，160795的部分繼續(xù)申請(qǐng)，兩份申請(qǐng)已轉(zhuǎn)讓給本申請(qǐng)的受讓人。
本發(fā)明涉及制造印刷電路板的原材料，它的制造方法，及這些材料的使用方法。更詳細(xì)說，本發(fā)明涉及電解淀積的電阻金屬層，包括這些電阻層的多層箔，和包括絕緣層，電解淀積金屬層和導(dǎo)電層的疊層薄膜。
自Strong等人的首創(chuàng)發(fā)明(英國(guó)專利690691，1953年4月29日公開)公開以后，印刷電路板(PCB)技術(shù)已成為現(xiàn)代電子工業(yè)的一個(gè)極其重要的方面。由于用作導(dǎo)電材料的極薄金屬層的制造方法-涂層工藝和電解淀積工藝的發(fā)展，使PCB技術(shù)變得簡(jiǎn)化了。為了減少PCB上電子元件所需的空間，工業(yè)上已轉(zhuǎn)向平面化電阻器技術(shù)，具體說，采用電解淀積電阻層，從而提高了電路密度，改善了電路穩(wěn)定性和工作特性，特別是提高生產(chǎn)自動(dòng)化使生產(chǎn)總成本降低。這些工作在Mahler的題為“用于高速多層電路板的平面電阻器”(ElectronicPackaging&production，1986.1.PP151-154)一文中已經(jīng)概述。
Castonguay對(duì)電阻材料電解淀積層的可蝕刻范圍取得了重要進(jìn)展，如Castonguay等人的美國(guó)專利3，857，683，Rice等人的美國(guó)專利3808576，國(guó)際專利申請(qǐng)PCT/US86/01173，WO86/07100所公開的。
在美國(guó)專利3857683中公開了許多用作電阻層的二元合金。但是這些合金中的大多數(shù)合金，其電阻率對(duì)實(shí)際的商業(yè)應(yīng)用均太低。而且，在許多情況下，制造合金的成分必須在專門的電解液中處理，而且是價(jià)格昂貴的國(guó)外進(jìn)口品，同時(shí)，在某些情況下處理是困難和/或危險(xiǎn)的。例如美國(guó)專利3857683的實(shí)例Ⅺ和ⅩⅩⅪ中，制造鈷銻和鎳銻合金分別需用氟硼酸銻和鈷，或鎳和氟硼酸。此外，這些已知技術(shù)并未指明用何種具體的腐蝕劑或刻蝕條件能用所提供的二元合金成功地制出印刷電路板。
總之，無論何種原因，正如美國(guó)專利3808576和國(guó)際專利公開說明書WO86/07100所公開的，鎳磷合金變成制造PCB電阻層應(yīng)用最廣泛的原料。在國(guó)際專利公開說明書WO86/07100中，鎳磷電阻層是在無硫酸鹽和氯化物鹽的電鍍液中鍍到銅箔上的。這些資料明確指出，一定要避免使用這些鹽，因?yàn)樗鼈儠?huì)引起脆裂。因此，電鍍液包含碳酸鎳，磷酸和亞磷酸。在美國(guó)專利3808576中，電阻層中含有高達(dá)30%wt的亞磷化物，電解淀積出這種電阻層的電解淀積液中包含硫酸鎳六水化合物，氯化鎳六水化合物，碳酸鎳、磷酸和亞磷酸，及其他添加劑。然而，用如此多的試劑來制造鎳磷合金層造成工藝麻煩，而且使市售的電阻層提高了制造成本。此外，一般認(rèn)為，淀積在銅箔上的電阻合金必須陽(yáng)極化處理而成為氯化物。這就使成本增加，工藝不便。
因此，盡管在制造電解淀積的平面電阻層的工藝方面取得了進(jìn)展，但是該領(lǐng)域的技術(shù)人員仍在繼續(xù)尋找新的電阻材料，使其能方便地電解淀積，并能夠再現(xiàn)性地制成電阻層，所制成的電阻層可以用安全的腐蝕劑容易地蝕刻出具有電阻線和電阻區(qū)的印刷電路元件，所制成的電路元件應(yīng)具有商業(yè)適用性和重要的電阻特性。本申請(qǐng)所公開的發(fā)明提供了這樣一些電阻層，包含這些電阻層的元件，及其制造方法和所用的電鍍液。
本申請(qǐng)公開的發(fā)明提供了制備印刷電路板所用的電阻層。電阻層由一種組合物電解淀積層組成，組合物包含普通的導(dǎo)電金屬成分和為增大電阻值的非金屬添加劑，添加劑為碳，氧，硫中的至少一種。發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選形式是，金屬成分可能是鎳，非金屬添加劑可能是硫。發(fā)明的另一優(yōu)選形式是，金屬成分可能是鉻，非金屬添加劑可能是氧和碳。本發(fā)明的一個(gè)重要目的是，提供一種額定厚度為0.1微米到0.4微米，而電阻值約15歐姆/方至1000歐姆/方的電阻層。
本發(fā)明還提供了制備印刷電路板所用的多層箔。本發(fā)明的多層箔由導(dǎo)電層和如上述的可以電解淀積在導(dǎo)電層上的電阻層組成。一般說來，導(dǎo)電層最好由電解淀積的銅箔層構(gòu)成。
本發(fā)明進(jìn)一步提供用于制造印刷電路板的疊層。本發(fā)明的疊層由絕緣層，和上述的附著在絕緣層上的電解淀積電阻層構(gòu)成。本發(fā)明的該形式中疊層還可能由附著在電阻層上的導(dǎo)電層構(gòu)成。此外，導(dǎo)電層最好由電解淀積的銅箔層構(gòu)成。
本發(fā)明也提供由絕緣層和附著在絕緣層上的電阻線構(gòu)成的印刷電路板。電阻線由電解淀積材料構(gòu)成，電解淀積材料是包括普通導(dǎo)電金屬成分和增大電阻值的非金屬添加劑的組合物，非金屬添加劑包含碳，氧和硫中的至少一種。電阻線的面電阻值最好是在15至1000歐姆/方，發(fā)明的一個(gè)重要方式可以由作為金屬成分的鎳和作為非金屬添加劑的硫構(gòu)成。發(fā)明的另一種形式中，電阻線可能包含鉻的金屬成分和含氧和碳的非金屬添加劑。在發(fā)明的這種形式中，印刷電路板可以包括將電動(dòng)勢(shì)接到電阻線上的電耦合裝置。電耦合裝置最好是由一對(duì)附著在電線上的相互隔開的銅接點(diǎn)構(gòu)成。一般說來，在本發(fā)明的最佳形式中，電阻線和相互隔開的銅接點(diǎn)的特征是用蝕刻各自的電解淀積層形成的。
本文所述的發(fā)明還提供了制造電解淀積電阻層的方法。本發(fā)明所述的方法包括提供電鍍液，電鍍液中包含普通導(dǎo)電金屬成分的第一源和增大電阻值的非金屬添加劑的第二源的水溶液，添加劑包括氧、碳和硫中的一種或多種。按照本發(fā)明，導(dǎo)電元件放入電解液內(nèi)，給電鍍液接通電流，以導(dǎo)電元件作陰極，然后在導(dǎo)電元件上電解淀積電阻層，電阻層是由金屬成分和增大電阻值的添加劑組成的組合物構(gòu)成。如前所述，本發(fā)明的一種形式，電解淀積電阻層可以包括作為普通導(dǎo)電金屬成分的鉻和增大電阻值的非金屬添加劑的碳。發(fā)明的另一種形式中，電解淀積電阻層可包含作為普通導(dǎo)電金屬成分的鎳和作為增大電阻值的非金屬添加劑的硫。在電阻層包含氧和/或碳作為增大電阻值的非金屬添加劑的例子中，添加劑的源可以由它們的水溶性有機(jī)酸或可離子化的鹽構(gòu)成。更詳細(xì)地說，這種源可以包含甲酸、乙酸、或丙酸或這些酸的堿金屬鹽。氧和/或碳的源最好是由丙酸構(gòu)成。當(dāng)電解淀積電阻層使用的方法中含硫來作為增大電阻值的非金屬添加劑時(shí)，硫源最好采用硫代硫酸鈉。
在另一種重要的形式中，發(fā)明提供的電解淀積電阻層的電鍍液包含普通導(dǎo)電金屬成分第一源和增大電阻值的非金屬添加劑的第二源的水溶液，非金屬添加劑是氧、碳和硫中的一種或多種。在發(fā)明的一種形式中，普通導(dǎo)電金屬成分可以是鉻，增大電阻值的非金屬添加劑可以包含氧和碳。在本發(fā)明的另一種形式中，普通導(dǎo)電金屬成分可以包含鎳，增大電阻值的非金屬添加劑可以包含硫。在提供氧和/或碳為增大電阻值的非金屬添加劑的實(shí)例中，提供氧和/或碳的源可以包含氧和/或碳的水溶性有機(jī)酸或可離子化鹽。更具體地說，這些源可以包含甲酸、乙酸、丙酸或這些酸的堿金屬鹽。在本發(fā)明的最佳形式中，氧和碳的源可以包含丙酸。在增大電阻值的非金屬添加劑含硫的本發(fā)明形式中，硫源最好是包含硫代硫酸鈉。
更具體地說，本發(fā)明提供的電鍍液可以包括催化劑。在本發(fā)明的最佳形式中，催化劑可以包含氧化鹵陰離子，如高碘酸鹽離子，碘酸鹽離子、過溴酸鹽離子、溴酸鹽離子、高氯酸鹽離子或氯酸鹽離子。催化劑也可以包括硫酸鹽離子。在用鉻作普通導(dǎo)電金屬成分的本發(fā)明形式中，可以用三氧化鉻作鉻源。在用鎳作普通導(dǎo)電金屬成分的本發(fā)明形式中，可以用硫酸鎳作鎳源。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了制備印刷電路板的方法，印刷電路板有至少一根鉻組合物構(gòu)成的電阻線和在絕緣層上的導(dǎo)電面積。在本發(fā)明的方法中，所提供的疊層有絕緣層，附著在絕緣層上的鉻·碳·氧電阻層，和固定在電阻鉻層上的導(dǎo)電銅箔層。疊層用第一掩模掩蓋，并同包含氯化銅的第一種蝕刻劑接觸，將未被第一掩模掩蓋的鉻電阻層上的導(dǎo)電銅層除去。然后使疊層同包含鹽酸的第二種蝕刻劑接觸，除去未被第一掩模掩蓋的絕緣層上的全部鉻電阻層。將第一掩模取下，將疊層用第二掩模掩蓋。將掩蓋有第二掩模的疊層與含有氯化銅的第三種蝕刻劑接觸，除去未被第二掩模掩蓋的疊層上的導(dǎo)電銅箔層，而剩下確定至少一根電阻鉻線的電阻鉻層和部分線上的導(dǎo)電銅面積。在本發(fā)明的這種形式中，第二種蝕刻劑最好含18%wt的塊酸，并使整個(gè)蝕刻過程的溫度保持在50℃左右。
本發(fā)明還提供了制備印刷電路板的另一種方法，該印刷電路板具有至少一根鎳組合物構(gòu)成的電阻線和在絕緣層上的導(dǎo)電面積。在這種形式中，所提供的疊層有絕緣層，附著在絕緣層上的鎳·硫電阻層，和固定在鎳·硫電阻層上的導(dǎo)電銅箔。疊層用第一種掩模掩蓋，然后與含氯化銅的第一種蝕刻劑接觸，除去導(dǎo)電銅層和未被第一掩模掩蓋的絕緣層上的全部電阻鎳層。然后將有掩模的疊層與含鉻酸和硫酸的第二種蝕刻劑接觸，除去未被掩蓋的絕緣層上的剩余物。將第一掩模除去，在疊層上掩蓋上第二種掩模。用第二種掩模掩蓋好的疊層與含鉻酸和硫酸的第三種蝕刻劑接觸，除去疊層上未被掩蓋部分的全部導(dǎo)電銅箔，而只剩下在絕緣層上確定至少一根鎳·硫電阻線的鎳·硫電阻層和電阻鎳線一部分上的導(dǎo)電銅面積。


圖1是體現(xiàn)本發(fā)明的具有絕緣層、附著在絕緣層上的電阻層和附著在電阻層上的導(dǎo)電層的疊層的透視圖;
圖2是圖1中線2-2的截面圖，顯示出疊層的結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié);
圖3是圖1所示疊層經(jīng)過第一個(gè)刻蝕步驟之后的透視圖;和圖4是用圖1所示疊層制成的印刷電路板的透視圖，它包括一根電阻線，和彼此隔開的銅接點(diǎn)和將電動(dòng)勢(shì)加于電阻線上的電偶合裝置。
如前面所述，本文所述發(fā)明提供了包括絕緣層，電解淀積的電阻金屬層和導(dǎo)電層的電解淀積電阻多層箔。本發(fā)明也提供了由這種材料制成的印刷電路板。此外，本發(fā)明提供了可以電解淀積本發(fā)明的電阻金屬層的電鍍液，和這種電鍍液的使用方法。最后，本發(fā)明提供了蝕刻本發(fā)明的疊層的方法，從而制造出本發(fā)明的印刷電路板元件。
一般說來，導(dǎo)電層可以用印刷電路板技術(shù)領(lǐng)域中普通技術(shù)人員所熟知的任何導(dǎo)電材料構(gòu)成，包括銅、鎳等。然而，為達(dá)到本發(fā)明的目的，所用的導(dǎo)電層必須是平面電解淀積的銅箔，并經(jīng)過穩(wěn)定性處理以防止氧化，而在別的情況下則不處理。此外，本發(fā)明的應(yīng)用與電阻層和導(dǎo)電層相互附著的方式無關(guān);然而，在本發(fā)明的最佳形式中，電阻層將直接淀積在導(dǎo)電層的粗糙一邊。因此，在該最佳形式中，發(fā)明提供一種新的疊層印刷電路板材料，至少包含一層附著在高導(dǎo)電材料層上并與之緊密接觸的電阻材料層。電阻材料包括電解淀積的組合物層，組合物由普通的導(dǎo)電金屬成分和增大電阻值的非金屬添加劑構(gòu)成添加劑可以是碳，氧或硫。任何普通的可電解淀積的金屬均可用作符合本發(fā)明目的的金屬成分。但是，最好用電解淀積的鉻，碳和氧的混合物，或電解淀積的鎳和硫的混合物構(gòu)成電阻層。
目前，已知的許多材料可以制備印刷電路板。印刷電路板材料(或PCB原料)通常由一層絕緣支承板和在它的一個(gè)或兩個(gè)外表面上的高導(dǎo)電材料外層構(gòu)成。將原材料轉(zhuǎn)變成所需產(chǎn)品的方法包括，選擇性地除去不需要的導(dǎo)電層，留下所需圖形的導(dǎo)電面積。本發(fā)明涉及同高導(dǎo)電層同時(shí)使用的電阻材料(平面電阻器)的制備。高導(dǎo)電層物理性的附著其上的電阻材料，可以用于制造包括電阻器和導(dǎo)體的印刷電路板。選擇性的除去物理性的附著在電阻材料上的不需要的高導(dǎo)電層的方法，與過去使用的除去未粘附在電阻層上的不需要的導(dǎo)電層面積的方法基本相同。
本發(fā)明的電阻層材料一般包含普通導(dǎo)電金屬成分與增大電阻值的非金屬添加劑組成的電解淀積組合物，添加劑包含碳，氧和硫中的至少一種。金屬成分可以是普通導(dǎo)電的并能從水溶液中電解淀積出的任何金屬，但最好是鎳和鉻。非金屬添加劑最好是碳、氧和硫的任何一種或多種。電阻材料最好是鉻。碳和氧的電解淀積的組合物(鉻·碳·氧)，或者是鎳和硫的電解淀積組合物(鎳·硫)。最佳電阻層可能還有以下特征，如體電阻率太于600μΩ·cm(微姆·厘米)，可以從水溶液中電鍍，反復(fù)地形成鍍復(fù)層，與絕緣支承體緊密連接而不損壞物理完整性，無放射性、熔點(diǎn)和晶相轉(zhuǎn)移點(diǎn)均高于450°F，適當(dāng)?shù)矸e后，在20℃至100℃的溫度范圍內(nèi)的電阻溫度系數(shù)小于300PPm/℃，具有目前通用電阻器的典型的電流-電壓特性，經(jīng)過鈍化，陰極化，超電鍍或用有機(jī)層或無機(jī)層涂復(fù)等適當(dāng)?shù)姆雷o(hù)處理后，對(duì)通常使用的環(huán)境條件有足夠的抗化學(xué)腐蝕能力。
本發(fā)明的電阻層從水溶性電鍍液中淀積在像穩(wěn)定的銅箔層這樣的導(dǎo)電箔上。這一點(diǎn)對(duì)制成的雙層箔在高溫下，在空氣或控制的氣氛中熱處理是有益的，盡管不是必需的。將雙層箔再同絕緣層相疊，使雙層箔的電阻層對(duì)著絕緣層，絕緣層用一層或多層玻璃纖維織物，用具有合適組分的可固化有機(jī)樹脂經(jīng)預(yù)先浸漬構(gòu)成。多層箔和預(yù)浸漬過的玻璃纖維層粘附在一起，用傳統(tǒng)工藝在壓力為250至750磅/吋2，溫度為450°F、的條件下壓40分鐘至2小時(shí)，制成由絕緣層，附著在絕緣層上的電解淀積電阻層和附著在電阻層上的外導(dǎo)電層組成的疊層。
在疊合之后，在制造印刷電路板時(shí)，銅表面可以涂復(fù)光刻膠。光刻膠可以用通用方法曝光，形成包括電阻器和導(dǎo)體圖形負(fù)象的照相底片。曝過光的光刻膠顯影，未曝光的部分被洗掉。帶有顯影圖形的疊層或用掩模掩蓋的疊層在堿性蝕刻劑，如用鹽酸酸化過的氯化鐵或氯化銅，或其它合適的蝕刻劑中刻蝕，直至將曝露出的銅條去除。疊層在水中漂洗，并浸入蝕刻劑如18%wt的含水鹽酸中，在高溫下(通常高于50℃)很容易除去曝露出的電阻材料。然后將剩下的曝過光的光刻膠剝?nèi)ィ⑹汞B層涂一層新的光刻膠。將疊層再次曝光，曝光后的底片有導(dǎo)體圖形的負(fù)象。曝光后的光刻膠顯影，未曝光的部分被洗掉。帶顯影圖形的疊層再蝕刻，除去曝露出的銅。最后，將疊層漂洗并干燥。此時(shí)，導(dǎo)電區(qū)和電阻區(qū)便確定了，使適當(dāng)連接，形成具有平面電阻器的印刷電路板。
盡管前面一般地描述了用疊層如本發(fā)明的疊層制造印刷電路板的方法，但根據(jù)要刻蝕的疊層的特性，可能還需要其他的不同的工序。例如，由于第一種蝕刻劑而形成的剩余物的成分而需用兩種不同的刻蝕劑成分來一次去除不需要的材料。
本發(fā)明的電阻層是普通的金屬成分和增大電阻值的含碳，氧和硫中至少一種的非金屬添加劑構(gòu)成的組合物的電解淀積層。本發(fā)明的新形式之一是基于添加劑電鍍液的原始成分。因此，電鍍液中除了其它普通的成分之外，電鍍液還包括電阻層的普通導(dǎo)電金屬成分源和增大電阻值的含氧、碳和硫中的一種或多種的非金屬添加劑的源。非金屬添加劑源通常是能溶于電解液水溶性介質(zhì)而不被電解液的其他成分分解的化合物。另一方面，在電解液加上電鍍電流時(shí)，源一般必須能分解。由于源分解，碳，氧和/或硫從源中釋放出來，并結(jié)合進(jìn)電解淀積層中。
按照本發(fā)明，已發(fā)現(xiàn)碳和氧的有機(jī)酸和塊可用作達(dá)到發(fā)明目的的碳和氧的源。具體地說，如甲酸、乙酸和丙酸和它們的堿金屬塊是有效的源。根據(jù)發(fā)明的原理和構(gòu)思提供碳和氧的特別好特別有效的源是丙酸。當(dāng)硫用作增大電阻值的非金屬添加劑時(shí)，提供硫的最佳最有效的源是硫代硫酸鈉。
本發(fā)明的最佳電阻材料之一是包含作為普通導(dǎo)電金屬成分的鉻和作為增大電阻值的非金屬添加劑的碳和氧的組合物。由這些材料制備電阻層的電鍍液最好應(yīng)含有25至450克/升的鉻酸酐，0.1至2.35克/升的硫酸，0至50克/升氧化鹵酸陰離子(Oxyhaloacid)和20至300克/升有機(jī)酸，最好是脂肪酸。在一般的意義上，有機(jī)酸的需要量?jī)H僅是為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，即提供足夠數(shù)量的碳和/或氧加入電阻層使達(dá)到所需的電阻率。按照本發(fā)明，電阻率隨添加劑的量變化。因此，當(dāng)結(jié)合進(jìn)電解淀積電阻層中的添加劑量減少時(shí)，電阻率一般會(huì)減少。電解淀積電阻層中添加劑量隨著添加劑源在電鍍液中的原始溶解量變化。因此，淀積電阻層的應(yīng)電阻值將隨電鍍液中有機(jī)酸的量變化(其它條件相同時(shí))。由于電鍍生產(chǎn)的特性，電鍍液中源酸的量與電解淀積電阻層的電阻率之間變化量不總是直接和精確的關(guān)系，一般需用實(shí)驗(yàn)確定。
再一般地說，電鍍過程中，電鍍液的溫度必須保持在5至50℃范圍內(nèi)。電流密度一般應(yīng)在50安/呎2至現(xiàn)有設(shè)備能達(dá)到的最大電流密度。關(guān)于這一點(diǎn)，最大電流密度僅由電鍍領(lǐng)域的普通技術(shù)人員所公知的規(guī)范限定。
按照本發(fā)明制成的電阻層，其厚度只需在儲(chǔ)存，進(jìn)一步處理和作為印刷電路板元件使用的過程中保持其尺寸穩(wěn)定即可。換句話說，厚度不是嚴(yán)格要求的因素。但是，在一般意義上，本發(fā)明的電阻層厚度在0.1至0.4μm(微米)范圍內(nèi)。正如電鍍領(lǐng)域的普通技術(shù)人員所公知的，電解淀積層及其類似物的表面粗糙，因此，厚度是指特定數(shù)量的樣品的有效平均厚度。
氧化鹵酸陰離子是電鍍液中促進(jìn)鉻淀積的主要催化劑。當(dāng)氧化鹵離子與硫酸共同使用時(shí)會(huì)看到增效效應(yīng)。已發(fā)現(xiàn)氯酸塊、溴酸塊、和碘酸鹽離子是有效的，而且碘酸鹽離子比溴酸鹽離子更有效，而溴酸鹽離子比氯酸鹽離子更有效。過氧離子如高碘酸鹽、過溴鹽根和高氯酸鹽對(duì)實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的也是有效的。最好用氯酸鈉鹽或氯酸鉀鹽提供氧化鹵酸陰離子，用氯酸鈉或氯酸鉀主要原因是它們價(jià)格相當(dāng)?shù)?，而且這些材料容易得到。從功能上看氧化鹵酸陰離子是強(qiáng)氧化劑，而且發(fā)現(xiàn)它與其他強(qiáng)氧化劑例如高錳酸鹽離子有相同的催化作用。后一種離子不能令人完全滿意，因?yàn)樗瑰i源停留在電解淀積層上并改變它的性能。
如前所述，電鍍液中的有機(jī)酸為生成電阻層提供了碳和氧源。如上電流后氧和碳原子以分解的酸中釋放出來停留在淀積層晶格中使淀積層的電導(dǎo)率減小，或換句話說，使淀積層的電阻率增大。通常認(rèn)為材料晶格中的雜質(zhì)和缺陷有使材料的電導(dǎo)率比純的大塊材料的電導(dǎo)率降低的作用。按照本發(fā)明，電阻層的固有電導(dǎo)率比金屬本身的電導(dǎo)率較小，或者說具有較大的面電阻。添加劑在組合材料中的準(zhǔn)確性質(zhì)和/或形式還不完全了解，可以認(rèn)為添加劑在組合物中以元素形式或化合物形式存在。在這一點(diǎn)上，本發(fā)明的電阻組合材料包含兩種成分，即金屬成分和非金屬添加劑，所生成的電解淀積組合物可以是它們的固溶體，純?cè)?，元素間化合物和/或混合物形成。其簡(jiǎn)單的任務(wù)是提供作電阻率大于600μΩ·cm(微歐·厘米)的材料，淀積成厚度為0.1至0.4μm(微米)的電解淀積層，由此提供面電阻為15至1000Ω/口(歐/方)，最好是25Ω/口(歐/方)左右。簡(jiǎn)而言之，按本發(fā)明制成的材料可以簡(jiǎn)單地歸入金屬成分和非金屬成分的組合物類，而不必是合金或懸浮液，然而，有可能獲得合金相或懸浮液態(tài)。由于電阻層的形狀特性和物理特性，很難確定材料的精確的化學(xué)性質(zhì)，甚至無法確定它的成分比例。因此必須用改變電鍍液中的成分量試驗(yàn)來獲得所需的電阻率特性，并測(cè)量所生成的電解淀積層的電阻值。
在普通導(dǎo)電金屬成分為鉻的情況下，鉻酸酐(CrO3)為金屬成分源。硫酸作為鉻淀積催化劑的硫酸鹽陰離子源。關(guān)于這一點(diǎn)，必須注意，有機(jī)酸的主要目的是作為碳和氧源，也與硫酸一起催化淀積過程。
為了獲得高淀積效率，必須適當(dāng)控制工藝參數(shù)，包括溶液溫度，電流密度，電鍍時(shí)間和攪拌。在這方面，發(fā)現(xiàn)溫度低于23℃和高于34℃對(duì)淀積效率有不利影響。因此電鍍液的最佳溫度范圍是25℃至35℃。電流密度是測(cè)量發(fā)生在電極上的總的反應(yīng)速度來確定的。過高或過低的電流密度都是不希望的。大電流造成發(fā)熱，使工藝控制更困難。用低電流，由于氫逸出使淀積效率低。最佳電流密度范圍是75至300安/呎2，并隨電鍍液中成分的不同改變。電鍍時(shí)間與淀積層的厚度直接相關(guān)。較長(zhǎng)的電鍍時(shí)間通常生成較厚的淀積層，從而使面電阻值較低。而較短的電鍍時(shí)間通常產(chǎn)生較大的面電阻值。在電解淀積過程中攪拌電解液，增強(qiáng)物質(zhì)傳輸，限制操作電流，并改善淀積效率。
根據(jù)本發(fā)明，要求電解淀積層盡可能地均勻。在有固定電極的燒杯電鍍槽中，淀積效率和均勻性對(duì)電極形狀敏感。臥式電鍍槽工作良好，而傳統(tǒng)的立式槽則淀積均勻性差。關(guān)于電極間的間隔，大的間隔導(dǎo)致大的IR降落，但電流分布較好，因而有較好的淀積均勻性。在5吋×5吋的臥式槽中(本發(fā)明所用的)，2吋間隙經(jīng)大范圍的測(cè)量有良好的結(jié)果。流動(dòng)條件必須是工作電流不大于物質(zhì)傳輸限定電流的40%。電解淀積電阻層的均勻性與淀積基片的粗糙度有關(guān)。要得到好的均勻性希望基片的粗糙度較小。但是使用粗糙度較小的基片會(huì)造成雙層箔中撕裂強(qiáng)度不足。因此選擇基片的粗糙度應(yīng)權(quán)衡淀積均勻性和撕裂強(qiáng)度。
電鍍液的所有構(gòu)成部分必須以協(xié)調(diào)形式工作。從只含有機(jī)酸，鉻酸酐和硫酸鹽離子的電鍍槽中可以制成鉻電阻材料。電阻材料也可以從只含氧化鹵陰離子，鉻酸酐和硫酸的電鍍液或只含氧化鹵陰離子，鉻酸酐和有機(jī)酸的電鍍液制成。但是，使用氧化鹵陰離子允許電鍍液增大硫酸鹽量。例如，當(dāng)無氧化鹵陰離子存在時(shí)，即使硫酸鹽離子超過0.5克/升，其結(jié)果很差。如果氧化鹵陰離子存在，硫酸鹽離子含量超過2克/升仍然會(huì)使淀積過程有很高的效率。當(dāng)然，在有大量氧化鹵陰離子存的情況下操作電鍍液必然會(huì)遇到形成易曝鹵氧化物的情況。為此，建議氧化鹵陰離子量不得超過7或8克/升。
按照本發(fā)明的構(gòu)思和原理，已確定鉻·氧·碳電阻器層的面電阻隨電鍍液中的鉻酸酐和硫酸的濃度變化。面電阻也隨電鍍過程中的溶液溫度和電流密度變化。這些影響列入下面的表1至表5中，它給出了在含鉻酸酐，硫酸和乙酸系統(tǒng)中的測(cè)試結(jié)果。單獨(dú)改變鉻酸濃度、乙酸濃度和硫酸濃度的影響分別列入表1、2和3中。在這三種溶液成分中，電鍍層的面電阻對(duì)硫酸濃度最敏感，增加硫酸含量最初引起面電阻下降，在經(jīng)過一個(gè)電阻值最小區(qū)后，電阻值增大，如表3所示。表3還給出了鉻電阻層中鉻含量的變化。表明隨著電阻層中鉻含量的增加面電阻減小，反之亦然。電阻層中的鉻含量最大，則面電阻最小。因此指出了淀積效率較高點(diǎn)。從表3可以看出，硫酸濃度在200至250PPm范圍內(nèi)淀積效率最高。電解淀積電阻層的面電阻對(duì)其他成分濃度的變化不敏感。然而，在相同條件下，即出現(xiàn)面電阻值最低的條件，鉻酸為275克/升，乙酸在140至170克/升之間的條件下，這些成分濃度變化的影響與硫酸的影響相同。
表1電鍍液中改變鉻酸對(duì)鉻電阻器層電阻值的影響溶液化學(xué)成分- CrO3變化乙酸200克/升H2SO4 250PPm溶液溫度27.5℃CrO3(克/升) 電流密度面電阻值(安培/呎2)×?xí)r間(秒) (歐/方)200300×12076.0225300×12050.5250300×12058.6275300×12045.7300300×12051.9200300×14043.9225300×14046.3250300×14037.4275300×14024.9300300×14037.1
表2電鍍液中改變乙酸對(duì)鉻電阻器層電阻值的影響溶液化學(xué)成分- CrO3 275克/升乙酸變化H2SO4220PPm溶液溫度30℃電流密度面電阻值乙酸(克/升) (安培/呎2)×?xí)r間(秒) (歐/方)100300×13535.2110300×13533.3120300×13529.6130300×13529.3140300×13517.6150300×13515.8160300×13518.7170300×13518.6180300×13522.4190300×13520.8200300×13522.4210300×13526.8220300×13543.5230300×13542.3
表3 電鍍液中改變H2SO4對(duì)鉻電阻器層的電阻值的影響
表4列入的最佳溶液溫度范圍在28℃至33℃之間。當(dāng)溫度高于和低于最佳溫度范圍時(shí)面電阻均增大。該表還表明溫度范圍在28℃至48℃時(shí)，簡(jiǎn)單的調(diào)節(jié)電鍍時(shí)間也能獲得所需的面電阻值。
表4改變電鍍液溫度對(duì)鉻電阻器層電阻值的影響溶液 CrO3(克/升) 乙酸(克/升) H2SO4(PPm)1247.52112002272200236電流密度面電阻值溶液溫度(℃)溶液(安培/呎2)×?xí)r間(秒) (歐/方)281300×16054.9381300×16049.7481300×16013521.52300×14035.8252300×14031.3282300×14022.4292300×14022.4332300×14021.536.52300×14030.7表5顯示出電流密度為300安培/呎2時(shí)淀積電阻層的面電阻值大大低于電流密度為600安培/呎2的面電阻值。
表5改變電鍍電流密度對(duì)鉻電阻器層的電阻值影響溶液化學(xué)成分- CrO3 247.5克/升乙酸211克/升H2SO4 250PPm溶液溫度28℃
電流密度電荷密度面電阻值(安培/呎2)×?xí)r間(秒) (庫(kù)倫/呎2) (歐/方)300×20060.00010.5600×10060.00062.3300×24072.0008.5600×12072.00045.5300×28084.0007.0600×14084.00034.8在含300克/升的CrO3，200克/升的乙酸和100PPm硫酸的電阻鉻電鍍液中加入氯酸鈉會(huì)促進(jìn)鉻淀積。電鍍液內(nèi)氯酸鈉的存在導(dǎo)致較小的面電阻值，如表6所示。產(chǎn)生表6所列數(shù)據(jù)的條件是，電流密度300安培/呎2，電鍍液溫度30℃，電鍍時(shí)間為45秒，每例條件相同。可以認(rèn)為氯酸鹽的存在容易增大鉻淀積速度。在電鍍液中使用氯酸鹽和其他鹵氧化物時(shí)，電鍍工作更有效，更容易控制。
表6改變電鍍液中的氯酸鈉對(duì)鉻電阻器層面電阻值的影響電鍍槽內(nèi)的NaClO3面電阻值(克/升)(歐/方)0.4163.20.580.10.638.40.7517.51.010.7
1.57.72.55.9產(chǎn)生上述各表所列數(shù)據(jù)的實(shí)驗(yàn)中用乙酸作為有機(jī)酸。但是，作為鉻電阻層中的碳和氧源材料、丙酸可能被認(rèn)為是目前已知的最好材料。因此制備好的電解液中包含300克/升CrO3，15毫升/升丙酸，3克/升氯酸鈉。電鍍條件是電鍍液溫度22℃;電流密度75安培/呎2;電鍍時(shí)間45秒。因此制成的電阻層的面電阻值為25歐/方。
現(xiàn)在，為了同一結(jié)果確定了三種不同的電鍍液配方。電鍍液中的化學(xué)成分和工作模式列于下面的表7中。電鍍過程在臥式電鍍槽中進(jìn)行，每一種情況下所獲得的面電阻值為25歐/方。
表7最佳電鍍液中的化學(xué)成分和工作模式配方ⅠⅡⅢCrO3(克/升) 300 300 300H2SO4(克/升) 0.2-0.3 0.2-0.3 0.2-0.3氯酸鈉(克/升)-2.53.0乙酸(克/升)150150-丙酸(毫升/升)--40溶液溫度(℃)28-3028-3028-30電流密度(安培/呎2) 300 300 75電鍍時(shí)間(秒)10025-3044電極間隙(吋)222
基片 LP-P和S LP-P和S LP-P和S＊攪拌無無無＊代表厚度為35微米，平均粗糙度小于1微米，純的(除穩(wěn)定化化外未作其他處理的)和穩(wěn)定的薄銅箔。
在上述表中，配方Ⅲ最佳，因?yàn)橛迷撆浞诫娏髅芏瓤梢孕?。每次電鍍生成一種多層箔，它包括一層電解淀積的厚度為0.25至0.35微米的電阻鉻層和厚度為35微米的導(dǎo)電銅層。按照本發(fā)明，銅基片作為電鍍過程中的陰極，電阻鉻層直接淀積在純的穩(wěn)定化的銅箔的粗糙邊上。
用電鍍液的配方Ⅲ的化學(xué)成分和表7所列工作條件制成的多層箔與帶有銅導(dǎo)電塊層的用半固化液體環(huán)氧樹脂預(yù)先涂復(fù)過的多層玻璃纖維織物層構(gòu)成的半固化片粘接在一起。這種半固化片是這一領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知的，而且容易從市場(chǎng)上買到。粘接工作簡(jiǎn)單地由對(duì)結(jié)構(gòu)加熱和加壓組成，所制成的疊層10如圖1和圖2中所示，圖中多層箔用標(biāo)號(hào)14表示，銅導(dǎo)電箔用標(biāo)號(hào)18表示，電阻鉻層用標(biāo)號(hào)16表示，對(duì)半固化片加熱加壓制成的絕緣層用標(biāo)號(hào)12表示。必須知道，圖中所示各層的厚度沒必要按尺寸標(biāo)示。
本發(fā)明的電阻層可以與印刷電路板工業(yè)領(lǐng)域中的技術(shù)人員所熟悉的任何導(dǎo)體箔結(jié)合使用。例如，電阻層可以淀積在經(jīng)過處理或未經(jīng)過處理的銅箔上。在這方面應(yīng)注意，電阻層通常是加到電解淀積導(dǎo)電箔的粗糙邊上，在實(shí)際經(jīng)驗(yàn)中，銅箔要經(jīng)過處理(穩(wěn)定化)以防止氧化。但要認(rèn)識(shí)到，在某些例子中更希望將電阻層加到未經(jīng)處理的銅箔上或加到經(jīng)過完全粘接處理的銅箔上。其他的導(dǎo)電箔如軋制銅和電解淀積鎳箔也可以同本發(fā)明結(jié)合使用。
還應(yīng)承認(rèn)，絕緣層不一定用上述的半固化片。關(guān)于這一點(diǎn)還發(fā)現(xiàn)，包含電阻層的多層箔如上述的箔14可以用涂過粘接劑的聚酯薄膜粘接在一起。用疊合溫度300°F，壓力范圍在40至300磅/吋2，加壓時(shí)間10至90秒，可以制成用聚酯薄膜絕緣層制造的撕裂強(qiáng)度大于9.5磅/吋2的疊層。
按本發(fā)明制造的電阻層其特征是，有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和老化穩(wěn)定性。鉻電阻層的總的特點(diǎn)是，在20℃至100℃溫度范圍內(nèi)電阻溫度系數(shù)低于300PPm/℃。也就是說，就25歐/方的面電阻而言，在所說的溫度范圍內(nèi)溫度每升高攝氏一度，電阻值增大0.0075歐/方。
關(guān)于老化穩(wěn)定性，在環(huán)境空氣中存放26周，在相對(duì)溫度為70%和溫度為40℃的大氣中存放18小時(shí)，或在125℃下曝露在空氣中4小時(shí)，所造成的鉻組合物面電阻值凈變化小于1.5%。
像圖1和圖2中帶有鉻電阻層16的疊層10那樣的多層疊層可以用于制備印刷電路板。用傳統(tǒng)工藝，可將確定導(dǎo)電線的光刻膠加到疊層10的銅導(dǎo)電層18的上表面，然后用傳統(tǒng)的方式對(duì)所選擇的圖形進(jìn)行紫外線曝光，除去未曝光的光刻膠膜，使其顯影。留下的是圖形化的光刻膠層，或者說，留下的是導(dǎo)線掩模，除去了導(dǎo)電銅箔層18中未被掩蓋的部分，而留下了用掩模掩蓋的部分。然后將掩蓋有掩模的疊層10進(jìn)行處理，將多層箔14放入氯化銅(CuCl2)/鹽酸(HCl)構(gòu)成的蝕刻劑中，蝕刻掉銅箔18中未被導(dǎo)線掩模掩蓋的部分。蝕刻劑可能包含200克/升氯化銅，127毫升/升濃鹽酸。蝕刻劑保溫在52℃。其結(jié)果是使銅箔18中未被顯影過的，光刻膠掩模復(fù)蓋的部分被腐蝕掉。將疊層10的電阻層的曝露部分與18%wt的塊酸溶液在50℃溫度下接觸，從而除去曝露出的鉻·氧·碳電阻層。最好將疊層10浸入鹽酸溶液中10秒鐘，以便完全除去鉻·氧·碳電阻層16。并將掩蓋導(dǎo)線的光刻膠從它粘附的銅箔區(qū)除去而留下圖3中清楚可見的導(dǎo)線30的圖形。導(dǎo)線30的每一根線都有一層導(dǎo)電銅箔18外層和一層固定的基片12上的電阻鉻底層16。
為了確定一個(gè)或多個(gè)平面電阻器，用傳統(tǒng)方式，先在圖3所示導(dǎo)線圖形上加一層確定電阻線的光刻膠，再將光刻膠在紫外線下曝光，以確定光刻膠圖形，除去光刻膠未曝光部分。留下的電阻線光刻膠部分掩蓋了留在基片12上的導(dǎo)線30或它的一部分。將疊層10浸在上述的氯化銅/鹽酸蝕刻劑中，或只是銅箔18與該蝕刻劑接觸，除去銅箔18未被電阻線掩模復(fù)蓋的部分。除去電阻線掩模。得到圖4所示印刷電路板，它由電阻線40和將電源加于電阻線40的電耦合裝置組成，電阻線40由原始鉻·氧·碳電阻層16的一部分構(gòu)成，電偶合裝置包括一對(duì)與電阻線40緊密電連接的導(dǎo)電銅箔終端接觸焊點(diǎn)42和44。正如印刷電路板技術(shù)領(lǐng)域中的技術(shù)人員所熟知的，焊點(diǎn)42和44提供了將電源耦合于電阻線40的裝置。此外，應(yīng)該了解，可將許多分別的電阻線，平面式電阻器安排成網(wǎng)絡(luò)，并用相應(yīng)的導(dǎo)體連接，而給出各種電阻值和電特性。圖4所示的印刷電路板上可以保留一根或多根導(dǎo)電箔線，以使用傳統(tǒng)方式導(dǎo)電。
根據(jù)本發(fā)明，只要簡(jiǎn)單的改變電鍍條件或電鍍液的化學(xué)成分，使電解淀積層中的碳和/或氧的含量改變，就能精密調(diào)整電阻鉻層或電阻鉻線的面電阻。如前所述，碳和氧源可以是有機(jī)酸，更具體地說是脂肪酸。最好的源是丙酸。使用包含由鉻和增大電阻值的非金屬添加劑如氧和/或碳組合物電解淀積層的電阻材料有幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)。鉻·碳·氧電阻材料耐氯化銅/鹽酸蝕刻劑腐蝕，因此，可以用這種蝕刻劑將銅選擇性的除去。這就簡(jiǎn)化了蝕刻工藝的控制，從而提高了成品質(zhì)量。鉻·碳·氧電阻層還耐腐蝕，這一特性對(duì)儲(chǔ)存，進(jìn)一步處理加工和使用時(shí)的產(chǎn)品穩(wěn)定性極為有利。盡管電阻鉻層可以用鉻酸蝕刻劑刻蝕，但蝕刻步驟不要求用鉻酸作試劑，這就免去了處理鉻酸和鉻酸污染物等有關(guān)的環(huán)境問題。在這方面，本發(fā)明的鉻電阻材料也不能被H2O2/H2SO4，F(xiàn)eCl3、堿氨和CuCl2蝕刻劑(它用于去銅)腐蝕，因此，可以根據(jù)所用的實(shí)際電阻層和導(dǎo)電層的特性來選擇蝕刻劑，以提供適當(dāng)?shù)摹⒉煌奈g刻速率。
本發(fā)明還提供了一種電阻層，它包括作為普通導(dǎo)電金屬成分的鎳和作為增大電阻值的非金屬添加劑的硫構(gòu)成的組合物電解淀積層。用含100克/升硫酸鎳(NiSO4·6H2O)，30克/升硼酸(H3BO3)和50克/升硫代硫酸鈉(Na2S2O3·5H2O)的水溶液構(gòu)成的電鍍液可以制成鎳·硫電阻層。這種溶液最初配制成中等酸性，它的PH值在3.2附近，在電鍍之前加入足夠量的氫氧化鈉(NaOH)來調(diào)節(jié)PH值，使它的PH值達(dá)到6，如用PH計(jì)測(cè)得的。然后將電鍍液加熱到45℃，并保持在該溫度下，連接要電鍍的導(dǎo)電銅層作為燒杯式電鍍裝置的陰極，并浸入電鍍液中。電流密度為10至40安培/呎2的電流通過電鍍液，在銅箔上電鍍出鎳·硫組合物層。
此外，也可以用含有100克/升硫酸鎳，30克/升硼酸和10克/升硫代硫酸鈉的電鍍液。再加入氫氧化鈉將溶液的PH值調(diào)到6，也能進(jìn)行上述的電鍍。
在每一種實(shí)例中，流過電鍍液的電流的電流密度可以在10至40安培/呎2之間變化，電鍍時(shí)間可以從電流密度為40安培/呎2時(shí)的30秒到電流密度為10安培/呎2時(shí)的120秒之間變化。
銅箔基片上形成鎳·硫?qū)又?，將多層箔從電鍍液中取出。作為一個(gè)操作步驟，多層電阻箔從電鍍液中取出之后，可以浸入濃度為2克/升的鉻酸(CrO3)溶液中，對(duì)多層電阻箔進(jìn)行穩(wěn)定處理。
在上述的電鍍液中，用上述的電鍍時(shí)間和電流密度在導(dǎo)電銅箔上形成的鎳·硫組合物層將具有的面電阻值為25歐/方。這樣形成的鎳電阻層非常穩(wěn)定，甚至在空氣中曝露相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間之后，面電阻值的平均變化也小于2%。
用在銅導(dǎo)電層上電解淀積鎳·硫電阻層制成的多層箔可以用來制造用作印刷電路板的疊層。參見圖1和2，在這種情況下，層16只是鎳·硫?qū)佣皇巧鲜龅你t·碳·氧層。在所有其他方面，疊層10與上述的基本相同。因此，疊層10是由多層箔14構(gòu)成的，多層箔14包括粘附或疊放在基片12上的電阻鎳層16和適合制造印刷電路的導(dǎo)電銅箔層18。從最好的商業(yè)觀點(diǎn)出發(fā)，導(dǎo)電銅箔18在用作電鍍液中的陰極基片之前，最好進(jìn)行穩(wěn)定化處理以改善其抗氧化能力。
包括鎳·硫電阻層16的疊層10用上述的加熱加壓法制成。制成的疊層經(jīng)刻蝕而制成印刷電路板。按上述方法加光刻膠，并在紫外線下對(duì)所選擇的圖形曝光。適當(dāng)?shù)仫@影之后留下了圖形化的光刻膠層，或者說留下了導(dǎo)線掩模、它復(fù)蓋了導(dǎo)電銅箔層18的一部分，剩下了其余未被復(fù)蓋的部分。然后將疊層10的多層箔層14浸于氯化銅/鹽酸刻蝕劑中，其方法如上述的。蝕刻劑包含200克/升氯化銅，127毫升/升濃鹽酸?？涛g過程中蝕刻劑溫度最好保持在52℃。蝕刻劑除去了銅箔18和鎳·硫?qū)?6上未被光刻膠掩模復(fù)蓋的部分。
疊層按上述方法處理時(shí)在基12上可能留下肉眼看不見的殘留物。這種殘留物可以用除殘蝕刻劑除去，除殘刻蝕劑用300克/升鉻酸和30毫升/升濃硫酸構(gòu)成。將刻蝕劑溫度保持在45℃經(jīng)過15秒鐘便能達(dá)到去殘的目的。然后去掉銅箔18上留下的光刻膠，圖3所示的導(dǎo)線30的圖形便留下了。導(dǎo)線30的每一根均有一層導(dǎo)電銅箔18外層，和固定在基片12上的鎳電阻層16的底層。
為了確定一個(gè)或多個(gè)平面電阻器，在多層印刷疊層或多層印刷電路板10上加光聚合薄膜光刻膠的電阻線確定層，圖形光刻膠在紫外線下曝光，并適當(dāng)顯影即可確定第二種光刻膠圖形。除去電阻線光刻膠的未顯影部分，留下電阻線掩模、掩模復(fù)蓋導(dǎo)線30或留在基片12上的部分。導(dǎo)線30的其余部分未被電阻線掩模復(fù)蓋。然后，銅層18與優(yōu)選蝕刻劑接觸、除去線30的銅箔18已曝光的部分。優(yōu)選蝕刻劑是含300克/升鉻酸和30毫升/升濃硫酸的水溶液。在45℃的溫度下優(yōu)選的鉻酸/硫酸蝕刻劑一般不會(huì)破壞鎳·硫電阻層16。
除去電阻線掩模即是印刷電路板、它具有鎳·硫組合物構(gòu)成的電阻線40、和將電動(dòng)勢(shì)耦合于鎳·硫電阻線40的一對(duì)與電阻線緊密連接的導(dǎo)電銅箔終端接觸點(diǎn)42和44組成的電耦合裝置，圖4中清楚可見。印刷電路板上也可以有一根或多根導(dǎo)電箔線30，它以傳統(tǒng)方式同電路板上排列成網(wǎng)絡(luò)的電阻線40電氣連接。
在本發(fā)明的鎳·硫電阻材料制備中，所用電鍍液包括作為普通導(dǎo)電金屬鎳源的硫酸鎳，作為增大電阻值的非金屬添加劑硫源的硫代硫酸鈉，和作為PH值緩沖劑的硼酸。改變每種材料的濃度會(huì)有不同的效果。增大電鍍液中硫酸鎳的濃度通常會(huì)使電解淀積電阻層中鎳的濃度增大，并導(dǎo)致導(dǎo)電率增大，造成電解淀積層的面電阻減小。但是，較高的硫酸鎳含量在電鍍過程中由于拖帶，一般會(huì)引起較大的化學(xué)損耗。增大硫代硫酸鈉的濃度，通常會(huì)使電解淀積電阻層中硫的含量增大，按一般的觀點(diǎn)，至少會(huì)使電解淀積電阻層的面電阻增大。
在鎳·硫電阻層制備過程中，改變電流密度和電鍍時(shí)間會(huì)得到不同的結(jié)果。因?yàn)椋辽侔匆话愕挠^點(diǎn)，鎳·硫?qū)拥臋M截面面積決定面電阻值，不同的層厚會(huì)有不同的電阻值，通過電鍍液一定量的庫(kù)倫電荷，就能淀積出一定厚度的材料。
電流密度可以在10至40安培/呎2之間變化，對(duì)每一個(gè)電流密度，電鍍時(shí)間可以在30至120秒之間變化。在這個(gè)范圍內(nèi)，電解淀積電阻層的厚度隨電鍍時(shí)間的增大而直線增大，面電阻隨電鍍時(shí)間的增大而減小。
按照本發(fā)明，電解淀積在導(dǎo)電銅箔基片上的鎳·硫電阻層，用1200庫(kù)倫電荷厚度為0.4微米，面電阻值為25歐/方。
按照本發(fā)明，電解淀積材料晶格中的雜質(zhì)和缺陷通常認(rèn)為會(huì)使電導(dǎo)率比純的塊狀材料的電導(dǎo)率減小。淀積在銅基片上或其他任何材料基片上的鉻和鎳電阻層比起相應(yīng)的金屬化鉻和鎳層具有較小的固有導(dǎo)電率(或較大的面電阻值)。含鉻和鎳的電阻層有較高的面電阻值，可以認(rèn)為是碳、氧和硫雜質(zhì)摻入金屬化淀積物中引起的。較高的固有面電阻使電阻層可以置于導(dǎo)體的整個(gè)表面上，而不需用機(jī)械的或化學(xué)的方式使所選擇的面積變薄或除去，來減小電阻層的有效橫截面積，以便在局部位置獲得所需的面電阻值。相反，簡(jiǎn)單的改變電鍍液的化學(xué)成分和/或電鍍條件也能獲得所需的面電阻值。
本發(fā)明的電阻層以完全復(fù)蓋導(dǎo)體表面的方式使用。此外，電阻層完全疊蓋于介電基片上之后，去掉所需面積中的銅、電阻器層完全復(fù)蓋介電基片。當(dāng)電阻器用適當(dāng)?shù)难谀ＴO(shè)計(jì)和工藝加工正確地確定之后，不需要用機(jī)械的和/或化學(xué)的方法對(duì)電阻材料進(jìn)行后續(xù)處理，以獲得所需的電阻值。
無論是鉻·氧·碳組合物或鎳·硫組合物，均可以改變電阻層16的厚度以獲得適合于市售的平面電阻器的尺寸和電阻器的面電阻值。導(dǎo)電層18的厚度不會(huì)影響電阻器的電阻值。按本發(fā)明制造的典型電阻層16，要獲得面電阻值25歐/方，厚度應(yīng)在0.1至0.4微米的范圍內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明，面電阻值的指標(biāo)范圍是15至1000歐/方。控制刻蝕成的電阻器的幾何尺寸，即改變線路板上的刻蝕電阻器的長(zhǎng)和寬，便能制成具有此電阻值范圍內(nèi)任何電阻值的有用電阻器。在該電阻值范圍內(nèi)，為了簡(jiǎn)化生產(chǎn)工藝，面電阻值最好為25歐/方。因此，控制電鍍時(shí)間，幾乎是所述的任何電鍍液條件，和電鍍液組分濃度和溫度、均可以用來制出面電阻值為25歐/方的電阻器。
結(jié)合適當(dāng)?shù)慕Y(jié)構(gòu)形狀設(shè)計(jì)，按照本發(fā)明能獲得面電阻值25，100，和1000歐/方，并方便地制成電阻值在1歐至1兆歐的市售所需的平面電阻器。
權(quán)利要求
1.一種用于制造印刷電路板的電阻層，包括普通導(dǎo)電金屬成分和增大電阻值的、至少是碳、氧和硫中一種的非金屬添加劑構(gòu)成的電解淀積組合物。
2.按照權(quán)利要求1的電阻層，其特征在于，所說的金屬成分包括鎳。
3.按照權(quán)利要求1的電阻層，其特征在于，所說的非金屬添加劑包括硫。
4.按照權(quán)利要求2的電阻層，其特征在于，所說的非金屬添加劑包括硫。
5.按照權(quán)利要求4的電阻層，其特征在于，所說的電阻層具有的面電阻值在15至1000歐/方的范圍內(nèi)。
6.按照權(quán)利要求1的電阻層，其特征在于，所說的金屬成分包括鉻。
7.按照權(quán)利要求1的電阻層，其特征在于，所說的非金屬添加劑包括氧。
8.按照權(quán)利要求1的電阻層，其特征在于，所說的非金屬添加劑包括碳。
9.按照權(quán)利要求1的電阻層，其特征在于，所說的非金屬添加劑包括氧和碳。
10.按照權(quán)利要求6的電阻層，其特征在于，所說的非金屬添加劑包括氧和碳。
11.按照權(quán)利要求10的電阻層，其特征在于，所說的電阻層具有的面電阻值在15至1000歐/方的范圍內(nèi)。
12.一種用于制造印刷電路板的多層箔，包括導(dǎo)電層，和淀積其上的按照權(quán)利要求1的電阻層。
13.按照權(quán)利要求12的多層箔，其特征在于，所說的導(dǎo)電箔層包括銅。
14.按照權(quán)利要求12的多層箔，其特征在于，所說的金屬成分包括鎳。
15.按照權(quán)利要求12的多層箔，其特征在于，所說的非金屬添加劑包括硫。
16.按照權(quán)利要求14的多層箔，其特征在于，所說的非金屬添加劑包括硫。
17.按照權(quán)利要求16的多層箔，其特征在于，所說的電阻層具有的面電阻值在15至1000歐/方的范圍內(nèi)。
18.按照權(quán)利要求12的多層箔，其特征在于，所說的金屬成分包括鉻。
19.按照權(quán)利要求12的多層箔，其特征在于，所說的非金屬添加劑包括氧。
20.按照權(quán)利要求12的多層箔，其特征在于，所說的非金屬添加劑包括碳。
21.按照權(quán)利要求12的多層箔，其特征在于，所說的非金屬添加劑包括氧和碳。
22.按照權(quán)利要求18的多層箔，其特征在于，所說的非金屬添加劑包括氧和碳。
23.按照權(quán)利要求22的多層箔，其特征在于，所說的電阻層具有的面電阻值在15至1000歐/方范圍內(nèi)。
24.按照權(quán)利要求13的多層箔，其特征在于，所說的銅導(dǎo)電層是電解淀積層。
25.按照權(quán)利要求24的多層箔，其特征在于，所說的金屬成分包括鎳。
26.按照權(quán)利要求24的多層箔，其特征在于，所說的非金屬添加劑包括硫。
27.按照權(quán)利要求25的多層箔，其特征在于，所說的非金屬添加劑包括硫。
28.按照權(quán)利要求27的多層箔，其特征在于，所說的電阻層具有的面電阻值在15至1000歐/方的范圍內(nèi)。
29.按照權(quán)利要求24的多層箔，其特征在于，所說的金屬成分包括鉻。
30.按照權(quán)利要求24的多層箔，其特征在于，所說的非金屬添加劑包括氧。
31.按照權(quán)利要求24的多層箔，其特征在于，所說的非金屬添加劑包括碳。
32.按照權(quán)利要求24的多層箔，其特征在于，所說的非金屬添加劑包括氧和碳。
33.按照權(quán)利要求29的多層箔，其特征在于，所說的非金屬添加劑包括氧和碳。
34.按照權(quán)利要求33的多層箔，其特征在于，所說的電阻層具有的面電阻值在15至1000歐/方范圍內(nèi)。
35.一種制造印刷電路板的疊層，和包括絕緣層及粘附其上的按照權(quán)利要求1的電阻層。
36.按照權(quán)利要求35的疊層，和粘附在所說電阻層上的導(dǎo)電箔層。
37.按照權(quán)利要求36的疊層，其特征在于，所說的導(dǎo)電層包括銅。
38.按照權(quán)利要求35的疊層，其特征在于，所說的金屬成分包括鎳。
39.按照權(quán)利要求35的疊層，其特征在于，所說的非金屬添加劑包括硫。
40.按照權(quán)利要求38的疊層，其特征在于，所說的非金屬添加劑包括硫。
41.按照權(quán)利要求40的疊層，其特征在于，所說的電阻層具有的面電阻值在15至1000歐/方范圍內(nèi)。
42.按照權(quán)利要求35的疊層，其特征在于，所說的金屬成分包括鉻。
43.按照權(quán)利要求35的疊層，其特征在于，所說的非金屬添加劑包括氧。
44.按照權(quán)利要求35的疊層，其特征在于，所說的非金屬添加劑包括碳。
45.按照權(quán)利要求35的疊層，其特征在于，所說的非金屬添加劑包括氧和碳。
46.按照權(quán)利要求42的疊層，其特征在于，所說的非金屬添加劑包括氧和碳。
47.按照權(quán)利要求46的疊層，其特征在于，所說的電阻層具有的面電阻值在15至1000歐/方范圍內(nèi)。
48.按照權(quán)利要求37的疊層，其特征在于，所說的金屬成分包括鎳。
49.按照權(quán)利要求37的疊層，其特征在于，所說的非金屬添加劑包括硫。
50.按照權(quán)利要求48的疊層，其特征在于，所說的非金屬添加劑包括硫。
51.按照權(quán)利要求50的疊層，其特征在于，所說的電阻層具有的面電阻值在15至1000歐/方的范圍內(nèi)。
52.按照權(quán)利要求37的疊層，其特征在于，所說的金屬成分包括鉻。
53.按照權(quán)利要求37的疊層，其特征在于，所說的非金屬添加劑包括氧。
54.按照權(quán)利要求37的疊層，其特征在于，所說的非金屬添加劑包括碳。
55.按照權(quán)利要求37的疊層，其特征在于，所說的非金屬添加劑包括氧和碳。
56.按照權(quán)利要求52的疊層，其特征在于，所說的非金屬添加劑包括氧和碳。
57.按照權(quán)利要求56的疊層，其特征在于，所說的電阻層具有的面電阻值在15至1000歐/方范圍內(nèi)，
58.一種印刷電路板、包括一層絕緣層，和一層粘附在絕緣層上的電阻線，所說的電阻線由包含非金屬成分和增大電阻值的、碳，氧和硫中的至少一種的非金屬添加劑的組合物電解淀積材料構(gòu)成。
59.按照權(quán)利要求58的印刷電路板，其特征在于，所說的電阻線具有的面電阻值在15至1000歐/方范圍內(nèi)。
60.按照權(quán)利要求58的印刷電路板，其特征在于，所說的金屬成分包括鎳。
61.按照權(quán)利要求58的印刷電路板，其特征在于，所說的非金屬添加劑包括硫。
62.按照權(quán)利要求60的印刷電路板，其特征在于，所說的非金屬添加劑包括硫。
63.按照權(quán)利要求62的印刷電路板，其特征在于，所說的電阻線具有的面電阻值在15至1000歐/方范圍內(nèi)。
64.按照權(quán)利要求58的印刷電路板，其特征在于，所說的金屬成分包括鉻。
65.按照權(quán)利要求58的印刷電路板，其特征在于，所說的非金屬添加劑包括氧。
66.按照權(quán)利要求58的印刷電路板，其特征在于，所說的非金屬添加劑包括碳。
67.按照權(quán)利要求58的印刷電路板，其特征在于，所說非金屬添加劑包括氧和碳。
68.按照權(quán)利要求64的印刷電路板，其特征在于，所說的非金屬添加劑包括氧和碳。
69.按照權(quán)利要求68的印刷電路板，其特征在于，所說的電阻線具有的面電阻值在15至1000歐/方范圍內(nèi)。
70.按照權(quán)利要求63的印刷電路板，和將電動(dòng)勢(shì)耦合到所說的電阻線上的電耦合裝置。
71.按照權(quán)利要求70的印刷電路板，其特征在于，所說的電耦合裝置包括一對(duì)附著在電阻線的彼此隔開的銅接觸點(diǎn)。
72.按照權(quán)利要求69的印刷電路板，和將電動(dòng)勢(shì)耦合到所說的電阻線上的電耦合裝置。
73.按照權(quán)利要求72的印刷電路板，其特征在于，所說的電耦合裝置包括一對(duì)附著在所說的電阻線上的彼此隔開的銅接觸點(diǎn)。
74.按照權(quán)利要求59的印刷電路板，和將電動(dòng)勢(shì)耦合到所說的電阻線上的電耦合裝置。
75.按照權(quán)利要求74的印刷電路板，其特征在于，所說的電耦合裝置包括一對(duì)附著在所說的電阻線上的彼此隔開的銅接觸點(diǎn)。
76.按照權(quán)利要求71的印刷電路板，其特征在于，所說的線和所說的接觸點(diǎn)是刻蝕各自的電解淀積層確定的。
77.按照權(quán)利要求73的印刷電路板，其特征在于，所說的線和所說的接觸點(diǎn)是刻蝕各自的電解淀積層確定的。
78.按照權(quán)利要求75的印刷電路板，其特征在于，所說的線和所說的接觸點(diǎn)是刻蝕各自的電解淀積層確定的。
79.電解淀積電阻層的方法包括工序提供一種電鍍液，是包含普通導(dǎo)電金屬成分的第一源和增大電阻值的，包含氧、碳和硫中一種或多種的非金屬添加劑的第二源的水溶液;將導(dǎo)電元件放入所說的電鍍液中;和用所說的導(dǎo)電元件作陰極、電鍍液中通入電流，在所說的導(dǎo)電元件上淀積一層包含所說的金屬成分和所說的添加劑構(gòu)成的組合物電解淀積層。
80.按照權(quán)利要求79的方法，其特征在于，所說的第一源是鉻源。
81.按照權(quán)利要求79的方法，其特征在于，所說的第一源是鎳源。
82.按照權(quán)利要求79的方法，其特征在于，所說的第二源是硫源。
83.按照權(quán)利要求81的方法，其特征在于，所說的第二源是硫源。
84.按照權(quán)利要求79的方法，其特征在于，所說的第二源是氧源。
85.按照權(quán)利要求79的方法，其特征在于，所說的第二源是碳源。
86.按照權(quán)利要求80的方法，其特征在于，所說的第二源是氧和碳源。
87.按照權(quán)利要求86的方法，其特征在于，所說的第二源包括有機(jī)酸水溶液或它的可離子化鹽。
88.按照權(quán)利要求87的方法，其特征在于，所說的第二源包括甲酸，乙酸，丙酸，或這些酸的堿金屬鹽。
89.按照權(quán)利要求88的方法，其特征在于，所說的第二源包括乙酸。
90.按照權(quán)利要求79的方法，其特征在于，所說的電鍍液中加入催化劑。
91.按照權(quán)利要求87的方法，其特征在于，所說的電鍍液中加入催化劑。
92.按照權(quán)利要求91的方法，其特征在于，所說的催化劑包括氧化鹵陰離子。
93.按照權(quán)利要求91的方法，其特征在于，所說的催化劑包括水溶性可離子化氧化物的陰離子，這些陰離子不能促使金屬化合物淀積。
94.按照權(quán)利要求93的方法，其特征在于，所說的陰離子是氧化鹵陰離子。
95.按照權(quán)利要求94的方法，其特征在于，所說的陰離子是高碘酸鹽、碘酸鹽、過溴酸鹽，溴酸鹽，高氯酸鹽或氯酸鹽離子。
96.按照權(quán)利要求95的方法，其特征在于，所說的陰離子是氯酸鹽離子。
97.按照權(quán)利要求91的方法，其特征在于，所說的催化劑包括硫酸鹽離子。
98.按照權(quán)利要求92的方法，其特征在于，所說的催化劑包括硫酸鹽離子。
99.按照權(quán)利要求90的方法，其特征在于，所說的第一源包括CrO3，所說的第二源包括丙酸，和所說的催化劑包括堿金屬氯酸鹽。
100.按照權(quán)利要求99的方法，其特征在于，所說的電鍍液還包括硫酸鹽離子。
101.按照權(quán)利要求83的方法，其特征在于，所說的第一源包括NiSO4，和所說的第二源包括Na2S2O3。
102.按照權(quán)利要求101的方法，其特征在于，所說的電鍍液還包括硼酸。
103.一種用作電解淀積電陰層的電鍍液，包含普通導(dǎo)電金屬成分的第一源和增大電阻值的、氧、碳和硫中的一種或多種的非金屬添加劑的第二源的一種水溶劑。
104.按照權(quán)利要求103的電鍍液，其特征在于，所說的第一源是鉻源。
105.按照權(quán)利要求103的電鍍液，其特征在于，所說的第一源是鎳源。
106.按照權(quán)利要求103的電鍍液，其特征在于，所說的第二源是硫源。
107.按照權(quán)利要求105的電鍍液，其特征在于，所說的第二源是硫源。
108.按照權(quán)利要求103的電鍍液，其特征在于，所說的第二源是氧源。
109.按照權(quán)利要求103的電鍍液，其特征在于，所說的第二源是碳源。
110.按照權(quán)利要求104的電鍍液，其特征在于，所說的第二源是氧和碳源。
111.按照權(quán)利要求110的電鍍液，其特征在于，所說的第二源包括有機(jī)酸或它的可離子化鹽的水溶液。
112.按照權(quán)利要求111的電鍍液，其特征在于，所說的第二源包括甲酸、乙酸、丙酸或這些酸的堿金屬鹽。
113.按照權(quán)利要求112的電鍍液，其特征在于，所說的第二源包括丙酸。
114.按照權(quán)利要求103的電鍍液，其特征在于，所說的電鍍液中加入催化劑。
115.按照權(quán)利要求111的電鍍液，其特征在于，所說的電鍍液中加入催化劑。
116.按照權(quán)利要求115的電鍍液，其特征在于，所說的催化劑包括氧化鹵陰離子。
117.按照權(quán)利要求115的電鍍液，其特征在于，所說的催化劑包括水溶性可離子化氧化物的陰離子，這些陰離子不能促進(jìn)金屬化合物的淀積。
118.按照權(quán)利要求117的電鍍液，其特征在于，所說的陰離子是氧化鹵陰離子。
119.按照權(quán)利要求118的電鍍液，其特征在于，所說的陰離子是高碘酸鹽、碘酸鹽、過溴酸鹽、溴酸鹽、高氯酸鹽或氯酸鹽離子。
120.按照權(quán)利要求119的電鍍液，其特征在于，所說的陰離子是氯酸鹽離子。
121.按照權(quán)利要求115的電鍍液，其特征在于，所說的催化劑包括硫酸鹽離子。
122.按照權(quán)利要求116的電鍍液，其特征在于，所說的催化劑包括硫酸鹽離子。
123.按照權(quán)利要求114的電鍍液，其特征在于，所說的第一源包括CrO3，所說的第二源包括丙酸3和所說的催化劑包括堿金屬氯酸鹽。
124.按照權(quán)利要求123的電鍍液，其特征在于，所說的電鍍液還包括硫酸鹽離子。
125.按照權(quán)利要求107的電鍍液，其特征在于，所說的第一源包括NiSO4，和所說的第二源包括Na2S2O3。
126.按照權(quán)利要求125的電鍍液，其特征在于，所說的電鍍液還包括硼酸。
127.一種制造在絕緣層上有至少一根電阻線和導(dǎo)電面積的印刷電路板的方法，所說的方法包括工序提供有一層絕緣層，一層附著在絕緣層上的電阻鉻層，和固定在電阻鉻層上的導(dǎo)電銅箔的疊層;用第一掩模掩蓋疊層;帶第一掩模的疊層與含氯化銅的第一蝕刻劑接觸，除去電阻鉻層上未被第一掩模掩蓋的所有部分的導(dǎo)電銅箔層。疊層與含有鹽酸的第二蝕刻劑接觸，除去絕緣層上未被第一掩模掩蓋的所有部分的電阻鉻層;除去疊層上的第一掩模;用第二掩模掩蓋疊層;和帶第二掩模的疊層與含氯化銅的第三刻蝕劑接觸，除去疊層上未被第二掩模復(fù)蓋的所有部分上的導(dǎo)電銅箔層，而留下需要保留的電阻鉻層以確定絕緣層上的電阻鉻線和部分電阻鉻線上的導(dǎo)電銅面積。
128.按照權(quán)利要求127的印刷電路板制造方法，其特征在于，第二種蝕刻劑是18%wt的鹽酸。
129.按照權(quán)利要求128的印刷電路板制造方法，其特征在于，所說的濃鹽酸在溫度50℃下保溫。
130.按照權(quán)利要求129的印刷電路板制造方法，其特征在于，疊層與第二刻蝕劑接觸除去電阻鉻層未被掩蓋部分的工序要持續(xù)約10秒鐘。
131.一種具有在絕緣層上有至少一根電阻線和一個(gè)導(dǎo)電面積的印刷電路板的制造方法，所說的方法包括工序提一層具有一層絕緣層，一層附著在絕緣層上的鎳·硫電阻層，和固定在鎳·硫電阻層上的導(dǎo)電銅箔的疊層;用第一掩模掩蓋疊層;帶有第一掩模的疊層與含氯化銅的第一蝕刻劑接觸，除去絕緣層上未被第一掩模復(fù)蓋的所有部分上的導(dǎo)電銅層和電阻鎳·硫?qū)?帶有第一掩模的疊層與含鉻酸和硫酸的第二蝕刻劑接觸，除去絕緣層上所有未被掩蓋部分上的殘留物。除去疊層上的第一掩模;用第二掩模掩蓋疊層;帶第二掩模的疊層與含鉻酸和硫酸的第三蝕刻劑接觸，除去疊層上未被掩蓋的所有部分上的導(dǎo)電銅箔層，而留下在絕緣層上確定電阻鎳·硫線所需要留下的電阻鎳·硫?qū)?，和電阻鎳·硫線一部分上的導(dǎo)電銅面積。
132.按照權(quán)利要求131的印刷電路板制造方法，還包括將第二蝕刻劑保溫在不大于50℃下的工序。
133.按照權(quán)利要求131的印刷電路板制造方法，其特征在于，疊層與第二刻蝕劑接觸除去絕緣層上未被掩蓋部分的殘留物工序要持續(xù)15秒鐘。
134.按照權(quán)利要求1的電阻層，其特征在于，所說電阻層具有的面電阻值在15至1000歐/方范圍內(nèi)。
135.按照權(quán)利要求12的多層箔，其特征在于，所說的電阻層具有的面電阻值在15至1000歐/方范圍內(nèi)。
136.按照權(quán)利要求35的疊層，其特征在于，所說的電阻層具有的面電阻值在15至1000歐/方范圍內(nèi)。
全文摘要
發(fā)明提供了包括鎳、硫和鉻、碳、氧組合物的電解浚積的平面電阻層。平面電阻層結(jié)合導(dǎo)電層和絕緣層制成用于制備印刷電路板的疊層。用含普通導(dǎo)電金屬成分的源和增大電阻值的，如氧、碳和/或硫的非金屬添加劑的源的電鍍液，電解浚積制成電阻層。平面電阻器具有的石電阻值在15至1000/范圍內(nèi)。
文檔編號(hào)H01C17/16GK1040298SQ8910252
公開日1990年3月7日 申請(qǐng)日期1989年2月24日 優(yōu)先權(quán)日1988年2月26日
發(fā)明者悉尼·丁克勞沙, 李金和, 瑪麗·凱瑟琳·普羅科普, 克里斯托弗·J·休威爾 申請(qǐng)人:古爾德有限公司