本發(fā)明涉及一種多重摻雜和包覆的復合層狀正極材料的制備和應用，屬于電化學領域中鋰離子電池技術部分。

背景技術：

1、鋰離子電池在消費電子產品中已經得到廣泛的應用，但仍無法滿足人們對電網儲能和電動汽車日性能的需求。目前，商用的鋰離子電池仍大多采用磷酸鐵鋰作為正極，其能量密度相對較低。因此，開發(fā)高能量密度的鋰離子電池是迫切需要的，而尋找高容量的正極材料是實現(xiàn)高能量密度鋰離子電池的關鍵。高鎳層狀氧化物，在更高的截止電壓下能夠展示更多的比容量，且成本低，被認為是一種非常有前途的滿足高能量密度鋰電的正極材料。

2、然而，由于電子軌道的重疊，高截止電壓下，高鎳層狀氧化物的鋰離子脫出，往往會伴隨著氧負離子氧化還原。不可逆的析氧會加速電解液的分解和正極材料的結構相變，從而在循環(huán)過程中不可避免地引發(fā)過渡金屬的不良遷移和結構畸變，使得正極材料表現(xiàn)出快速的容量損失和電壓衰減。因此，提高正極材料的高電壓結構穩(wěn)定性，抑制不可逆氧的相關反應是實現(xiàn)高鎳材料高電壓長循環(huán)穩(wěn)定性的關鍵。

3、摻雜包覆是層狀氧化物正極材料中常見的改性方法，目前人們已經發(fā)現(xiàn)，對材料進行既摻雜和表面包覆處理可以從不同方面改善層狀正極材料在高壓條件下的性能。其中，al元素摻雜可以有效地抑制陽離子混排，防止過度脫鋰造成的結構相變。ti元素摻雜可以改變材料內部缺陷，增加材料結構穩(wěn)定性。s負離子摻雜可以穩(wěn)定氧層，減少o2-參與反應。硫酸鋰包覆在層狀材料表面，既可以隔絕電極材料和電解液，起到減少副反應的作用，又可以提高鋰離子傳輸效率。然而這些單一的改性，對高鎳正極材料來說，只能片面地起到一定的作用，高電壓性能綜合改善不足，并不能滿足人們對高鎳正極材料性能的追求，復合改性手段又大多復雜，成本高，難以實現(xiàn)商業(yè)化，且制備得到的材料形貌均一性差。

技術實現(xiàn)思路

1、有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種多重摻雜和包覆的復合層狀正極材料的制備和應用。

2、為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術方案如下：

3、一種多重摻雜和包覆的復合層狀正極材料，所述材料通過以下方法制備得到，方法步驟如下：

4、(1)將層狀正極材料前驅體粉末、鋰源、鋁源、鈦源和硫酸根在無水乙醇中研磨混合均勻，得到混合粉末；

5、(2)將所述混合粉末放入坩堝中，再將坩堝放入加熱裝置中，首先升溫至480℃～520℃預燒4h～6h，然后升溫至600℃～1000℃煅燒8h～15h，煅燒結束后降溫冷卻，在坩堝中得到一種多重摻雜和包覆的復合層狀正極材料；

6、其中，層狀正極前驅體樣品材料與鋰源樣品材料的摩爾比為1:1.05～1.2，鋁源的物質的量為層狀正極材料前驅體粉末物質的量的0.2％～5％，更優(yōu)選為0.5％～1.5％；鈦源的物質的量為層狀正極材料前驅體粉末物質的量的0.2％～5％，更優(yōu)選為0.5％～2％；硫酸根的物質的量為層狀正極材料前驅體粉末物質的量的0.7％～10％，更優(yōu)選為1％～3％。

7、所述硫酸根來自硫酸鋰、硫酸鋁、硫酸鈦。

8、優(yōu)選的，步驟(1)中，所述層狀正極材料前驅體粉末為(nixaym1-x-y)(oh)2、(nixaym1-x-y)co3或(nixaym1-x-y)c2o4，其中，a為co或fe，m為mn或w，0<x<1，0≤y<1，0≤1-x-y<1。

9、優(yōu)選的，步驟(1)中，所述鋰源樣品可以是硫酸鋰、碳酸鋰、氫氧化鋰或草酸鋰。

10、優(yōu)選的，步驟(1)中，所述鋁源樣品可以是硫酸鋁、乙酸鋁、碳酸鋁、草酸鋁。

11、優(yōu)選的，步驟(1)中，所述鈦源樣品可以是二氧化鈦、鈦酸四丁酯或硫酸鈦。

12、優(yōu)選的，步驟(1)中，研磨時，相對濕度為5％～20％，溫度為30℃～60℃，研磨時間為0.5h～2h。當鋰源或鈦為易受潮物質如氫氧化鋰、鈦酸四丁酯時，通過控制研磨條件，可有效避免材料發(fā)生吸水。

13、優(yōu)選的，步驟(2)中，升溫過程中，溫度增長速率為2℃/min～15℃/min，降溫時溫度下降速率為1℃/min～10℃/min。

14、優(yōu)選的，當步驟(1)中，所述層狀正極材料前驅體粉末中鎳含量大于0.8時，步驟(2)中所述高溫加熱裝置為管式爐，氛圍為氧氣，氣體流量為50cfm～300cfm。否則使用馬弗爐，氣氛為空氣。

15、優(yōu)選的，所述多重摻雜和包覆的復合層狀正極材料的顆粒直徑為1μm～15μm，其中，al元素的摻雜為層狀正極材料的物質的量的0.2％～5％，ti元素的摻雜為層狀正極材料的物質的量的0.2％～5％，硫負離子的摻雜為層狀正極材料的物質的量的0.2％～5％，li2so4的包覆量為層狀正極材料的物質的量的0.5％～5％。

16、一種鋰離子電池，所述電池的正極材料采用本發(fā)明所述的一種多重摻雜和包覆的復合層狀正極材料。

17、有益效果

18、本發(fā)明提供了一種多重摻雜和包覆的復合層狀正極材料，采用前驅體混鋰源、鋁源、鈦源和硫酸鹽一步法得到陰陽離子摻雜和快離子導體包覆的多重復合正極材料。其中摻雜的三種離子在材料結構中分別起到不同的作用，對高鎳材料高電壓性能的提升起到協(xié)同作用。ti4+的摻雜會使得ni2+/ni3+比例增加，而部分硫酸根還原得到s22-，會使得ni2+/ni3+比例減少，二者達到一個平衡。除此之外，硫酸根分解又合成材料表面的li2so4快離子導體包覆層也展現(xiàn)出其剛性的保護機制和快速離子擴散性能。最終通過多重摻雜和包覆協(xié)同作用既可減少高電壓正極產氧等副反應，又能增加鋰離子傳輸速率，穩(wěn)定高脫鋰狀態(tài)下的正極內部晶格結構，從而顯著提高在高充電截止電壓下層狀正極材料的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。

19、本發(fā)明提供了一種多重摻雜和包覆的復合層狀正極材料，通過在混鋰的過程中加入改性物質一步實現(xiàn)多重陰陽離子摻雜和包覆的效果，方法簡單有效，成本低廉，制備得到的材料形貌均一性好，適合大規(guī)模生產。

技術特征：

1.一種多重摻雜和包覆的復合層狀正極材料，其特征在于：所述材料通過以下方法制備得到，方法步驟如下：

2.如權利要求1中所述的一種多重摻雜和包覆的復合層狀正極材料，其特征在于：步驟(1)中，所述層狀正極材料前驅體粉末為(nixaym1-x-y)(oh)2、(nixaym1-x-y)co3或(nixaym1-x-y)c2o4，其中，a為co或fe，m為mn或w，0<x<1，0≤y<1，0≤1-x-y<1。

3.如權利要求1中所述的一種多重摻雜和包覆的復合層狀正極材料，其特征在于：步驟(1)中，所述鋰源樣品可以是硫酸鋰、草酸鋰、碳酸鋰、氫氧化鋰；所述鋁源樣品可以是硫酸鋁、碳酸鋁、草酸鋁、乙酸鋁；所述鈦源樣品可以是二氧化鈦、鈦酸四丁酯或硫酸鈦。

4.如權利要求1中所述的一種多重摻雜和包覆的復合層狀正極材料，其特征在于：步驟(1)中，研磨時，相對濕度為5％～20％，溫度為30℃～60℃，研磨時間為0.5h～2h。當鋰源或鈦為易受潮物質如氫氧化鋰、鈦酸四丁酯時，通過控制研磨條件，可有效避免材料發(fā)生吸水。

5.如權利要求1中所述的一種多重摻雜和包覆的復合層狀正極材料，其特征在于：步驟(2)中，升溫過程中，溫度增長速率為2℃/min～15℃/min，降溫時溫度下降速率為1℃/min～10℃/min。

6.如權利要求1中所述的一種多重摻雜和包覆的復合層狀正極材料，其特征在于：當步驟(1)中，所述層狀正極材料前驅體粉末中鎳含量大于0.8時，步驟(2)中所述高溫加熱裝置為管式爐，氛圍為氧氣，氣體流量為50cfm～300cfm。否則使用馬弗爐，氣氛為空氣。

7.如權利要求1中所述的一種多重摻雜和包覆的復合層狀正極材料，其特征在于：所述多重摻雜和包覆的復合層狀正極材料的顆粒直徑為1μm～15μm，其中，al元素摻雜量為層狀正極材料的物質的量的0.2％～5％，ti元素摻雜量為層狀正極材料的物質的量的0.2％～5％，硫負離子摻雜量為層狀正極材料的物質的量的0.2％～5％，li2so4的包覆量為層狀正極材料的物質的量的0.5％～5％。

8.一種鋰離子電池，其特征在于：所述的鋰離子電池的正極采用如權利要求1～7中任意一項所述的一種多重摻雜和包覆的復合層狀正極材料。

技術總結
本發(fā)明提供了一種多重摻雜和包覆的復合層狀正極材料的制備和應用，通過鋁鈦等陽離子和硫負離子摻雜共同修飾高鎳正極材料內部，又通過硫酸鋰的表面包覆隔絕電解液，減少副反應，多重摻雜和包覆協(xié)同作用，顯著提高在高充電截止電壓下層狀正極材料的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。同時，方法簡單有效，成本低廉，制備得到的材料形貌均一性好，適合大規(guī)模生產。

技術研發(fā)人員：劉琦,陳人杰,侯麗娟,趙彥碩,趙小晗,旭日干,李麗,穆道斌,吳鋒
受保護的技術使用者：北京理工大學
技術研發(fā)日：
技術公布日：2024/12/30