本發(fā)明涉及燃料電池雙極板的制備，尤其涉及一種酚醛樹脂基復(fù)合雙極板及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、由于高效的能量轉(zhuǎn)換效率和零排放特征，燃料電池正成為全球范圍內(nèi)重點研發(fā)的清潔能源技術(shù)。作為燃料電池的核心部件之一，雙極板不僅占成本構(gòu)成的顯著份額，也對包括電流密度、氣密性和使用壽命等性能起著決定性作用。和傳統(tǒng)的石墨和金屬雙極板相比，復(fù)合雙極板因易于加工、成本效益高且耐腐蝕的特性而備受青睞。為了推進(jìn)燃料電池技術(shù)的發(fā)展，須解決復(fù)合雙極板的成本問題，并提升其性能，克服實際應(yīng)用中的各種問題，確保在各種實際應(yīng)用場景中的可靠性和效率。

2、中國專利cn100479239c公開了一種碳納米管增強(qiáng)的酚醛樹脂基燃料電池雙極板，其中石墨含量72-88％，酚醛樹脂含量11.5-23％，碳納米管含量0.5-5％，其體積電導(dǎo)率100-200s/cm，抗彎強(qiáng)度55-75mpa。高含量的石墨粉體會推高復(fù)合雙極板的成本，中國專利cn118248883?a公開了一種多步快速模壓制取燃料電池雙極板的技術(shù)，其石墨粉含量僅為10-30％，而熱固性樹脂的含量為70-90％，所得雙極板導(dǎo)電率108s/cm，抗彎強(qiáng)度≥50mpa。碳纖維、導(dǎo)電炭、碳納米管都能顯著提升雙極板的導(dǎo)電率和抗彎強(qiáng)度。湖南大學(xué)陳慧等系統(tǒng)地研究了碳纖維、導(dǎo)電炭含量對于燃料電池雙極板力學(xué)性能的影響，但其導(dǎo)電率低于100s/cm、抗彎強(qiáng)度低于40mpa(復(fù)合材料學(xué)報,2015,32,744)。宋劍斌等人以生物質(zhì)木質(zhì)素改性的酚醛樹脂基雙極板材料，在40％改性酚醛樹脂、30％碳纖維和30％的石墨添加量下，導(dǎo)電率500s/cm,彎曲強(qiáng)度68mpa(塑料工業(yè)2018,46,147)。

3、碳纖維、碳納米管能夠顯著提升復(fù)合雙極板導(dǎo)電率以及力學(xué)強(qiáng)度，但其添加量也是影響復(fù)合雙極板成本的重要因素。降低這些導(dǎo)電和增韌填料添加量，能夠顯著地降低其制造成本；不過，碳纖維以及碳納米管等增韌材料的缺失，會導(dǎo)致復(fù)合雙極板的力學(xué)性能顯著下降。如何維持復(fù)合雙極板力學(xué)性能和電導(dǎo)率的同時，降低雙極板制造的成本，是酚醛樹脂基復(fù)合雙極板產(chǎn)業(yè)化過程必然面臨的問題。

4、有鑒于此，特提出本發(fā)明。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種酚醛樹脂基復(fù)合雙極板及其制備方法，以解決上述問題，實現(xiàn)維持復(fù)合雙極板力學(xué)性能和電導(dǎo)性能的同時，降低其制造成本。

2、為實現(xiàn)以上目的，本發(fā)明特采用以下技術(shù)方案：

3、本申請?zhí)峁┮环N酚醛樹脂基復(fù)合雙極板的制備方法，包括以下步驟：

4、s1：將包括酚醛樹脂、石墨材料、短切碳纖維、碳納米管、纖維添加劑和導(dǎo)電炭黑在內(nèi)的原料混合均勻并于35-60℃鼓風(fēng)烘干，得到混合料；

5、所述酚醛樹脂可以是固體也可以是粉體，溶于乙醇；優(yōu)選地，所述酚醛樹脂在所述混合之前經(jīng)過改性劑改性處理；

6、所述改性劑包括木質(zhì)素、單寧、糠醛、糠醇中的一種或多種；優(yōu)選地，所述改性劑的用量占所述酚醛樹脂質(zhì)量的0.5-10wt.％；

7、所述短切碳纖維長度為3mm及以下；

8、所述石墨材料包括石墨粉體和/或膨脹石墨；優(yōu)選地，所述石墨粉體和所述膨脹石墨的質(zhì)量比為1：0.1-0.5。

9、可選地，按照質(zhì)量份數(shù)計，所述原料的組成包括：12-38份酚醛樹脂、12-38份石墨粉體、0.2-5份膨脹石墨、0.1-2份短切碳纖維、0-1份碳納米管、5-30份纖維添加劑、2-16份導(dǎo)電炭黑；所有原料的份數(shù)之和為100份。由于本發(fā)明申請使用了較低含量的酚醛樹脂，通過將混合料中的氣體擠出、也將各粉料進(jìn)一步的混合和緊密結(jié)合，使用高混機(jī)、混捏機(jī)將原料混合均勻，最終達(dá)到提高極板的密度、降低極板的孔隙率的目的。

10、進(jìn)一步地，所述纖維添加劑包括改性硫酸鈣晶須、改性碳酸鈣晶須、改性鈦酸鉀晶須、改性硼酸鋁晶須、改性氧化鎂晶須、改性氧化鋁晶須、改性玻璃纖維、改性玄武巖纖維、芳綸纖維和聚酰亞胺纖維；

11、所述改性包括：使用硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行的表面改性；

12、所述硅烷偶聯(lián)劑選自kh550、kh560、kh520。

13、s2：將s1所得混合料通過雙螺桿擠出機(jī)擠出后注入模具中，經(jīng)過加壓處理，再減壓脫模，最后經(jīng)過熱處理，即得所述酚醛樹脂基復(fù)合雙極板；

14、所述擠出溫度為60-100℃；

15、所述加壓處理包括：在6-10mpa壓力預(yù)壓1-5min，隨后升壓至50-90mpa，在140-230℃下，保持壓力5-30min；

16、所述熱處理的溫度為80-120℃，時間為0.5-12h。

17、進(jìn)一步優(yōu)選地，步驟s1中所述混合還包括：先將所述酚醛樹脂和所述短切碳纖維以及纖維添加劑進(jìn)行第一混合，于40-50℃下攪拌0.5-1h；然后升溫至70-90℃，再加入其他原料繼續(xù)攪拌混合0.5-2h。

18、本發(fā)明提供一種酚醛樹脂基復(fù)合雙極板，由所述的制備方法制得。

19、首先，針對現(xiàn)有技術(shù)制造復(fù)合雙極板的成本偏高的不足，本申請創(chuàng)造性地采用低成本的無機(jī)晶須、纖維以及有機(jī)纖維這些纖維添加劑來部分替代碳纖維和碳管在雙極板的增韌作用，由于這些無機(jī)、有機(jī)晶須、纖維和石墨的密度差異較大，表面的官能團(tuán)以及表面浸潤能力的顯著不同，導(dǎo)致不同類型填料在酚醛樹脂基體中存在團(tuán)聚，難以均勻分散的問題，顯著地影響了其力學(xué)性質(zhì)以及導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能。

20、基于此，本申請又創(chuàng)造性地通過對纖維和晶須的表面改性，結(jié)合酚醛樹脂的改性，來解決因密度、表面基團(tuán)、表面浸潤以及和基體樹脂之間相互作用差異過大造成的填料分離和團(tuán)聚問題。將其與石墨均勻地分散在復(fù)合材料中，在提高其彎曲強(qiáng)度的基礎(chǔ)上，降低氫氣滲透率、保留復(fù)合雙極板的導(dǎo)電率、熱傳遞性能，進(jìn)而降低復(fù)合雙極板的制造成本。

21、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果；

22、本申請所采用的主要原料石墨、酚醛樹脂屬于大宗化學(xué)品，硫酸鈣晶須、硼酸鋁等晶須材料、玄武巖纖維、玻璃纖維等纖維也都是低成本化學(xué)原料，除此之外，膨脹石墨和碳纖維的用量在5份以下，碳納米管的含量在1份以下，利用導(dǎo)電炭黑和少量的短切碳纖維與石墨基材料構(gòu)建導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，利用無機(jī)晶須和有機(jī)纖維來增韌提升和保證雙極板的力學(xué)性能，顯著降低復(fù)合雙極板的制備成本。

23、利用本申請方法制備得到的雙極板是一種低成本纖維/晶須增強(qiáng)的高導(dǎo)熱、高強(qiáng)度的燃料電池雙極板，其導(dǎo)電率可達(dá)190s/cm，導(dǎo)熱率可達(dá)25w/m·k，彎曲強(qiáng)度可維持在65mpa左右。

技術(shù)特征：

1.一種酚醛樹脂基復(fù)合雙極板的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述酚醛樹脂在所述混合之前經(jīng)過改性劑改性處理。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述改性劑包括木質(zhì)素、單寧、糠醛、糠醇中的一種或多種。

4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備方法，其特征在于，所述改性劑的用量占所述酚醛樹脂質(zhì)量的0.5-10％。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述石墨材料包括石墨粉體和/或膨脹石墨；

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，按照質(zhì)量份數(shù)計，所述原料的組成包括：12-38份酚醛樹脂、12-38份石墨粉體、0.2-5份膨脹石墨、0.1-2份短切碳纖維、0-1份碳納米管、5-30份纖維添加劑、2-16份導(dǎo)電炭黑；

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述纖維添加劑包括改性硫酸鈣晶須、改性碳酸鈣晶須、改性鈦酸鉀晶須、改性硼酸鋁晶須、改性氧化鎂晶須、改性氧化鋁晶須、改性玻璃纖維、改性玄武巖纖維、芳綸纖維和聚酰亞胺纖維；

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟s2還滿足以下條件中的一個或多個：

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟s1中所述混合還包括：先將所述酚醛樹脂和所述短切碳纖維以及纖維改性劑進(jìn)行第一混合，于40-50℃下攪拌0.5-1h；然后升溫至70-90℃，再加入其他原料繼續(xù)攪拌混合0.5-2h。

10.一種酚醛樹脂基復(fù)合雙極板，其特征在于，由權(quán)利要求1-9任一項所述的制備方法制得。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供一種酚醛樹脂基復(fù)合雙極板及其制備方法，屬于燃料電池雙極板技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明提供的酚醛樹脂基復(fù)合雙極板的制備方法包括以下步驟：將包括酚醛樹脂、石墨材料、短切碳纖維、碳納米管、纖維添加劑和導(dǎo)電炭黑在內(nèi)的原料混合均勻并鼓風(fēng)烘干，得到混合料；將所得混合料通過雙螺桿擠出機(jī)擠出后注入模具中，經(jīng)過加壓處理，再減壓脫模，最后經(jīng)過熱處理，即得所述酚醛樹脂基復(fù)合雙極板。本申請采用低成本的無機(jī)晶須、纖維以及有機(jī)纖維這些纖維添加劑來部分替代碳纖維和碳管在雙極板的增韌作用，結(jié)合酚醛樹脂的改性等工藝，解決了現(xiàn)有技術(shù)制造復(fù)合雙極板成本偏高的不足，同時保障了雙極板的力學(xué)性質(zhì)以及導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能，適合工業(yè)化推廣。

技術(shù)研發(fā)人員：李俊汾,郝寶一,王連成,連鵬飛,劉占軍
受保護(hù)的技術(shù)使用者：中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/30