本發(fā)明涉及一種金屬硫化物及其復(fù)合材料的制備方法和在鈉離子電池中的應(yīng)用，屬于二次電池領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，鋰離子電池因其具有輕質(zhì)量、高電壓、高容量、大功率、放電平穩(wěn)、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，在便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)汽車、空間技術(shù)、國(guó)防工業(yè)等多方面展示出了廣闊的應(yīng)用前景和潛在的巨大經(jīng)濟(jì)效益。但是，有限的鋰資源和持續(xù)升高的鋰原料價(jià)格限制了鋰離子電池的大規(guī)模開(kāi)發(fā)。

另一方面，鈉元素的儲(chǔ)量是極為豐富的（地殼中金屬元素排名第四，占總儲(chǔ)量的2.64%），而且價(jià)格低廉，與鋰元素處于同一主族，化學(xué)性質(zhì)相似，電極電勢(shì)也比較接近。因此，用鈉取代鋰得到的性能優(yōu)良的鈉離子電池將能解決鋰電大規(guī)模儲(chǔ)電應(yīng)用的問(wèn)題。為此，探尋高容量及優(yōu)異循環(huán)性能的鈉電極材料成為目前電池研究領(lǐng)域新的熱點(diǎn)。

由于鈉離子的半徑比鋰離子大，在鋰離子電池中達(dá)到商業(yè)應(yīng)用的石墨碳負(fù)極材料由于其層間距較?。?.335nm）而不能滿足鈉離子的自由脫嵌，無(wú)法應(yīng)用于鈉離子電池中。而無(wú)序化的、層間距較大的硬碳類材料則更適合用作鈉離子電池負(fù)極材料，比容量最高可以達(dá)到300mah/g。但是，相比于金屬氧化物負(fù)極材料（如sn,sb，si等），商用硬碳類負(fù)極材料的比容量仍然較低。但金屬氧化物負(fù)極材料仍存在晶格常數(shù)較小，不利于鈉離子的可逆脫嵌，及導(dǎo)電性較差等劣勢(shì)。而金屬硫化物具有比金屬氧化物更優(yōu)的導(dǎo)電性，同時(shí)晶格常數(shù)較大，有利于鈉離子的可逆脫嵌，金屬硫化物和鈉離子的可逆反應(yīng)與氧化物類似，具有較高的可逆容量。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了彌補(bǔ)上述技術(shù)的不足，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種適合在鈉離子電池中應(yīng)用的負(fù)極材料的制備方法及其在鈉離子電池中的應(yīng)用。

基于此發(fā)明目的，本發(fā)明提供了一種金屬硫化物及碳的復(fù)合材料的制備方法。該金屬硫化物及碳的復(fù)合材料中，金屬硫化物主要包括fes、cus、nis、cds等過(guò)渡金屬硫化物及sns2、sns、sb2s3、bi2s3等，復(fù)合材料由金屬硫化物和c通過(guò)復(fù)合方法制備，其中金屬硫化物所占的物質(zhì)的量百分比為40-80%。金屬硫化物及碳的復(fù)合材料用作鈉離子電池負(fù)極材料，利用了金屬硫化物具有優(yōu)異導(dǎo)電性、晶格常數(shù)較大有利于鈉離子的可逆脫嵌、金屬硫化物和鈉離子的可逆反應(yīng)具有較高的可逆容量等特點(diǎn)；同時(shí)與碳進(jìn)行復(fù)合，可利用碳的導(dǎo)電性提升復(fù)合材料的導(dǎo)電能力，兩者的復(fù)合也有利于緩解鈉離子脫嵌過(guò)程中的體積膨脹。

本發(fā)明提供的金屬硫化物及碳的復(fù)合材料的制備方法，在制備步驟中包括靜電紡絲步驟以及引入硫源進(jìn)行硫化的步驟，其中硫化步驟根據(jù)引入硫源的方式不同，分別采用了原位法和后處理法。

采用原位法引入硫源，通過(guò)靜電紡絲法制得金屬硫化物及碳的復(fù)合材料，其具體的制備步驟包括：

1）將金屬鹽、紡絲聚合物、硫源混合溶于有機(jī)溶劑形成混合物；

金屬鹽和硫源原子摩爾比為所述金屬硫化物的組成原子比，金屬鹽溶于有機(jī)溶劑的摩爾濃度為0.5～1.5mol/l，紡絲聚合物與有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為5～15wt%:95～85wt%；所述金屬鹽為醋酸鹽、氯化鹽、硝酸鹽的一種或多種，所述硫源為l-半胱氨酸、硫代硫酸鈉或硫脲的一種或多種，所述紡絲聚合物為聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯或聚乙烯吡咯烷酮的一種或多種，所述有機(jī)溶劑為二甲基甲酰胺、二氯甲烷、二氯乙烷、乙醇或乙二醇的一種或多種；

2）混合物于30～70℃條件下，攪拌6～12h，通過(guò)加入適量的酸或堿，調(diào)節(jié)ph值范圍6～7，得到靜電紡絲前驅(qū)液；此步驟中控制混合物的攪拌溫度以及ph值在恰當(dāng)范圍，是得到混合物合適的膠粘度的關(guān)鍵；混合物的膠粘度直接決定后續(xù)紡絲纖維布的形成形態(tài)。形成良好的纖維布的形態(tài)，在應(yīng)用到鈉離子電池中作為負(fù)極材料使用時(shí)，本發(fā)明制得的金屬硫化物及碳的復(fù)合材料可以直接獨(dú)立的作為負(fù)極材料使用，不需要作為導(dǎo)電和支撐作用的集流體，因此也在后續(xù)鈉離子電池的安裝過(guò)程，省去了粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑配合的制漿過(guò)程，節(jié)省了成本；

3）利用靜電紡絲法制得到含前驅(qū)物的紡絲纖維布：在溫度40℃，濕度10%條件下，將前驅(qū)液勻速流向紡絲針頭，在靜電場(chǎng)的作用下形成納米纖維，利用接收器接受纖維形成紡絲纖維布；

4）將紡絲纖維布置于馬弗爐中進(jìn)行預(yù)氧化，升溫速率2～10℃/min，預(yù)氧化溫度為200～300℃，保溫1～2h，隨爐冷卻；

5）將預(yù)氧化后的紡絲纖維置于管式爐中進(jìn)行纖維碳化，在ar氣氛下，升溫速率2～5℃/min，碳化溫度為500～700℃，保溫2～6h，隨爐冷卻，制得金屬硫化物及碳的復(fù)合材料。此過(guò)程中，控制碳化溫度在合適范圍，過(guò)低的碳化溫度，復(fù)合材料不能進(jìn)行完全的纖維碳化；而過(guò)高的溫度，會(huì)導(dǎo)致復(fù)合材料中形成的硫化物還原。

另外，采用后處理法引入硫源，制得金屬硫化物及碳的復(fù)合材料，其具體的制備步驟包括：

1）將金屬鹽、紡絲聚合物混合溶于有機(jī)溶劑形成混合物；

金屬鹽溶于有機(jī)溶劑的摩爾濃度為0.5-1.5mol/l，紡絲聚合物：有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為5～15wt%:95～85wt%；所述金屬鹽為醋酸鹽、氯化鹽、硝酸鹽的一種或多種，所述紡絲聚合物為聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯或聚乙烯吡咯烷酮的一種或多種，所述有機(jī)溶劑為二甲基甲酰胺、二氯甲烷、二氯乙烷、乙醇或乙二醇的一種或多種；

2）混合物于30～70℃條件下，攪拌6～12h，控制混合物的ph值6～7，得到靜電紡絲前驅(qū)液；同樣，此步驟中，攪拌混合的溫度以及混合物的ph值是控制混合物具有合適膠粘度的關(guān)鍵。

3）利用靜電紡絲法得到含前驅(qū)物的紡絲纖維布，在溫度40℃，濕度10%條件下，將前驅(qū)液勻速流向紡絲針頭，在靜電場(chǎng)的作用下形成納米纖維，利用接收器接受纖維形成紡絲纖維布；

4）將紡絲纖維布置于馬弗爐中進(jìn)行預(yù)氧化，升溫速率2～10℃/min，預(yù)氧化溫度為200～300℃，保溫1~2h，隨爐冷卻；

5）將預(yù)氧化后的紡絲纖維布置于管式爐中進(jìn)行纖維碳化，在h2含量5～10%，ar含量90～95%的混合氣氛下，升溫速率2～5℃/min，碳化溫度為500～700℃，保溫2～6h，隨爐冷卻；此步驟中，選擇合適的碳化溫度，確保纖維進(jìn)行充分碳化，保證復(fù)合材料的應(yīng)用性能。

6）將碳化后的纖維布按照步驟1）所述金屬鹽與硫原子摩爾比為硫化物組成原子比與硫粉混合，置于玻璃管中抽真空封管，將封管后的玻璃管置于管式爐中進(jìn)行后期硫化，升溫速率2～5℃/min，硫化溫度400～600℃，保溫2～5h，隨爐冷卻，制得金屬硫化物及碳的復(fù)合材料?？刂坪线m的硫化溫度是此步驟中確保形成性能良好的金屬硫化物復(fù)合材料的關(guān)鍵。

本發(fā)明還提供了，根據(jù)以上制備方法制得的金屬硫化物及碳的復(fù)合材料在鈉離子電池中的應(yīng)用，金屬硫化物及碳的復(fù)合材料直接作為鈉離子電池中的負(fù)極材料，不需要集流體，不需要配合粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑的制漿過(guò)程，節(jié)省了應(yīng)用成本。

通過(guò)測(cè)試使用本發(fā)明制得的金屬硫化物及碳的復(fù)合材料為負(fù)極材料的鈉離子電池的性能，反應(yīng)了該復(fù)合材料具有比容量高，循環(huán)穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)；本發(fā)明的制備方法成本低，適于鈉離子電池大規(guī)模開(kāi)發(fā)與應(yīng)用。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1制備的sns/c復(fù)合材料的x射線衍射圖譜。

圖2為實(shí)施例1制備的sns/c復(fù)合材料的掃描電鏡照片。

圖3為實(shí)施例1制備的sns/c復(fù)合材料的充放電曲線圖。

圖4為實(shí)施例1制備的sns/c復(fù)合材料循環(huán)性能曲線。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)具體的實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但是，應(yīng)當(dāng)理解為，這些實(shí)施例僅僅是用于更詳細(xì)具體地說(shuō)明之用，而不應(yīng)理解為用于以任何形式限制本發(fā)明。

本部分對(duì)本發(fā)明實(shí)驗(yàn)中所使用到的材料以及試驗(yàn)方法進(jìn)行一般性的描述。雖然為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的所使用的許多材料和操作方法是本領(lǐng)域公知的，但是本發(fā)明仍然在此作盡可能詳細(xì)描述。本領(lǐng)域技術(shù)人員清楚，在上下文中，如果未特別說(shuō)明，本發(fā)明所用材料和操作方法是本領(lǐng)域公知的。

實(shí)施例1

本實(shí)施例采用原位法引入硫源，通過(guò)靜電紡絲法制得硫化亞錫及碳復(fù)合材料作為鈉離子電池負(fù)極材料，具體步驟為：

金屬鹽為四氯化錫0.006mol、紡絲聚合物采用聚丙烯腈0.65g、l-半胱氨酸0.00945mol混合溶于10ml的有機(jī)溶劑二甲基甲酰胺（dmf）中，混合物于40℃條件下，ph值6，磁力攪拌12小時(shí)，得到靜電紡絲前驅(qū)液；在溫度40℃，濕度10%條件下，將前驅(qū)液以10μl/min勻速流向紡絲針頭，調(diào)節(jié)針頭到接收器距離為20cm，在12kv的靜電場(chǎng)的作用下形成納米纖維，利用接收器接受纖維形成紡絲纖維布；將紡絲纖維置于馬弗爐中進(jìn)行預(yù)氧化，升溫速率2-10℃/min，預(yù)氧化溫度為200℃，保溫1h，隨爐冷卻；將預(yù)氧化后的紡絲纖維置于管式爐中進(jìn)行纖維碳化，在ar氣氛下，升溫速率2℃/min，碳化溫度為650℃，保溫5h，隨爐冷卻，得到硫化亞錫和碳的復(fù)合材料。

結(jié)合本實(shí)施例，調(diào)整上述金屬硫化物種類、各工藝參數(shù)，本發(fā)明采用原位法引入硫源、通過(guò)靜電紡絲法還制得了其它金屬硫化物及碳的復(fù)合材料，具體如fes、cus、nis等及碳的復(fù)合材料。具體的，上述實(shí)施例中，四氯化錫還可采用金屬sn的硝酸鹽或醋酸鹽，或者可采用金屬fe、cu、ni、cd、sb或bi的醋酸鹽、氯化鹽、硝酸鹽；有機(jī)溶劑除了dmf，在本發(fā)明具體的實(shí)施過(guò)程，還可采用二氯甲烷、二氯乙烷、乙醇或乙二醇；而各金屬鹽溶于該有機(jī)溶劑的摩爾濃度可優(yōu)選0.5～1.5mol/l的濃度范圍，紡絲聚合物與有機(jī)溶劑的質(zhì)量比可優(yōu)選濃度范圍為5～15wt%:95～85wt%；紡絲聚合物還可為聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯或聚乙烯吡咯烷酮的一種或多種；金屬鹽、紡絲聚合物、硫源與有機(jī)溶劑的混合溫度可在30～70℃條件下調(diào)整，攪拌時(shí)間6～12h，ph值可調(diào)節(jié)在范圍6～7；在馬弗爐中的預(yù)氧化，升溫速率可在2～10℃/min調(diào)整、預(yù)氧化溫度范圍可控制為200～300℃、保溫1～2h。

實(shí)施例2

本實(shí)施例采用后處理法引入硫源，通過(guò)靜電紡絲法制得三硫化二銻和碳的復(fù)合材料作為鈉離子電池負(fù)極材料，具體步驟為：

氯化銻0.01mol、聚丙烯腈0.6g混合溶于10mldmf，混合物于40℃條件下，ph值6，磁力攪拌12小時(shí)，得到靜電紡絲前驅(qū)液；在溫度40℃，濕度10%條件下，將前驅(qū)液以10μl/min勻速流向紡絲針頭，調(diào)節(jié)針頭到接收器距離為20cm，在12kv的靜電場(chǎng)的作用下形成納米纖維，利用接收器接受纖維形成紡絲纖維布；將紡絲纖維置于馬弗爐中進(jìn)行預(yù)氧化，升溫速率2-10℃/min，預(yù)氧化溫度為250℃，保溫1h，隨爐冷卻；將預(yù)氧化后的紡絲纖維置于管式爐中進(jìn)行纖維碳化，在10%h2、90%ar混合氣氛下，升溫速率2℃/min，熱處理溫度為650℃，保溫6h，隨爐冷卻，得到銻和碳的復(fù)合薄膜；將熱處理后的纖維和0.015mol升華硫粉混合，置于玻璃管中抽真空封管，將封管后的玻璃管置于管式爐中進(jìn)行后期硫化，升溫速率2℃/min，硫化溫度550℃，保溫3h，隨爐冷卻，得到三硫化二銻和碳的復(fù)合材料。

以上將預(yù)氧化后的紡絲纖維布置于管式爐中進(jìn)行纖維碳化過(guò)程中，本發(fā)明還可在一定范圍調(diào)整工藝參數(shù)，混合氣氛可調(diào)節(jié)h2含量范圍5～10%、ar含量范圍90～95%，升溫速率2～5℃/min，碳化溫度為500～700℃，保溫2～6h，隨爐冷卻；引入硫源后處理過(guò)程中，可調(diào)整升溫速率2～5℃/min、硫化溫度400～600℃、保溫2～5h。

將實(shí)施例制得的金屬硫化物及碳的復(fù)合材料進(jìn)行x衍射圖譜測(cè)試及sem掃描電鏡測(cè)試，如圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的sns/c復(fù)合材料的x射線衍射圖譜；圖2為實(shí)施例1制備的sns/c復(fù)合材料的掃描電鏡照片。

將實(shí)施例制得的金屬硫化物及碳的復(fù)合材料作為鈉離子電池負(fù)極材料制備成鈉離子電池，此金屬硫化物及碳的復(fù)合材料可直接作為負(fù)極材料，不需要集流體，不需要粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑配合的制漿過(guò)程。具體電池的裝配在氬氣氣氛的手套箱內(nèi)進(jìn)行，以金屬鈉片作為對(duì)電極，1m的napf6（ec：dec：pc=4:4:2）溶液作為電解液，以celgard2300為隔膜，裝配成2025扣式電池。電池充放電實(shí)驗(yàn)在新威（neware）電池測(cè)試系統(tǒng)上使用恒流充放電模式進(jìn)行，電壓測(cè)試范圍為0.01～2v，進(jìn)行測(cè)試。如圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的sns/c材料裝備的鈉離子電池在50ma/g的電流下，第1、2及70次的充放電曲線圖；圖4為其多次循環(huán)性能曲線，結(jié)果顯示復(fù)合薄膜電極材料具有較好的充放電比容量和循環(huán)性能。