一種采用溶膠凝膠法原位合成螺旋狀ZrC晶須的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種采用溶膠凝膠法原位合成螺旋狀ZrC晶須的方法，通過CVI法在碳纖維預制體上沉積碳源層，再將含有碳源層的預制體浸漬在成分均勻、穩(wěn)定的溶膠中，由于金屬有機鋯鹽(正丙醇鋯)可有效潤濕碳纖維預制體。因此，鋯源可以在碳纖維表面均勻鋪展，經過一定溫度的熱處理，鋯源與碳源相互擴散，即可得到沿著碳纖維表面螺旋生長的ZrC晶須。本發(fā)明制備方法簡單、無污染、方向可控、生產效率高、技術安全穩(wěn)定可靠，可人工設計晶須生長方向來提高復合材料的力學性能及防氧化抗燒蝕能力。同時可以應用于樹脂基、陶瓷基復合材料中，具有很好的經濟效益與社會效益。
【專利說明】
一種采用溶膠凝膠法原位合成螺旋狀ZrC晶須的方法
技術領域
[0001 ]本發(fā)明屬于溶膠凝膠法制備原位螺旋晶須在復合材料技術領域的應用，涉及一種采用溶膠凝膠法原位合成螺旋狀ZrC晶須的方法。
【背景技術】
[0002]碳纖維增強復合材料是目前高新技術領域最具有應用潛力的一種結構材料。由于其比重輕、模量高、熱膨脹系數小、高溫比強度高、抗摩擦磨損性能優(yōu)異，極耐腐蝕等特點，在航空航天、軍事、醫(yī)藥、建筑等領域得到了廣泛應用。但碳纖維增強復合材料作為工程構件時存在脆性高、韌性低、抗沖擊性能差等問題，嚴重限制了該類復合材料的進一步應用，尤其碳纖維增強復合材料在含氧氣氛下較易氧化，如碳纖維增強碳基復合材料在370°C時即可開始氧化，溫度超過650°C時，氧化速率增加，大大影響了材料的使用壽命。隨著高科技領域的不斷發(fā)展，要求碳纖維增強復合材料構件必須具有更加優(yōu)異的抗腐蝕、耐高溫、抗粒子沖刷等性能及保持完整氣動外形特征，因此，研究該類復合材料抗燒蝕、防氧化、增韌增強對該類材料的進一步發(fā)展及應用具有重要意義。
[0003]溶膠凝膠技術是選擇高活性金屬醇鹽或易水解的無機鹽作為前驅體，在一定溫度下，三維網狀結構凝膠形成納米級工程結構材料的方法。通過溶膠凝膠方法在碳纖維內部定量形成所需方向的納米材料，對提高復合材料抗粒子沖刷、防氧化抗燒蝕性能具有重要作用。本發(fā)明采用溶膠凝膠法制備高熔點螺旋狀ZrC晶須(熔點可達3540°C)，通過人工設計晶須生長方向提高復合材料整體力學性能及抗沖刷防氧化性能。
[0004]目前，尚未見到用溶膠凝膠方法在碳纖維預制體內制備螺旋ZrC晶須的報道。中國科學院固體物理研究所孟國文等以純試劑正硅酸乙酯(TEOS)、無水乙醇(EtOH)、蔗糖(C12H22O11)和蒸餾水為原料，用硝酸為催化劑，采用溶膠凝膠工藝獲得了碳化硅納米絲。但碳化娃納米線對復合材料性能的影響還有待進一步研究。
[0005]山東大學許亮等人用Zr02、炭黑、鎳粉、及NaF作為原料，將粉料放入石墨電阻爐中快速加熱到1500°C恒溫60min，從而獲得長度為60-100um，直徑為l-3um，長徑比為20-50的ZrC晶須。但并未涉及ZrC晶須在復合材料中的應用。如果將溶膠凝膠工藝與ZrC的制備相結合，可以實現在復合材料中原位定向定量制備ZrC晶須，提高復合材料強度及抵抗高溫粒子沖刷的目的。

【發(fā)明內容】

[0006]要解決的技術問題
[0007]為了避免現有技術的不足之處，發(fā)明提出一種采用溶膠凝膠法原位合成螺旋狀ZrC晶須的方法，制備方法簡單、無污染、方向可控，可人工設計晶須生長方向來提高復合材料整體力學性能。同時可以應用于樹脂基、陶瓷基、碳基等復合材料，具有很好的經濟效益與社會效益。
[0008]技術方案
[0009]—種采用溶膠凝膠法原位合成螺旋狀ZrC晶須的方法，其特征在于步驟如下:
[0010]步驟1:采用CVI工藝在碳纖維預制體上沉積碳源層；
[0011]步驟2、配制氧化鋯溶膠體系:將5-10%體積含量的正丙醇鋯滴加至50mL乙醇中，然后滴加1-5 %體積含量的的冰乙酸，攪拌反應20-50分鐘；
[0012]加入5-10%體積含量的去離子水，攪拌反應1-1.5小時；
[0013]加入2-10%質量分數的六水合硝酸鎳，攪拌反應1-1.5小時，得到透明亮綠色的氧化鋯溶膠；
[0014]步驟3:將已沉積有碳源層的碳纖維預制體放入制備好的溶膠中浸漬10-50min;再放入恒溫箱中陳化2-5天，恒溫箱溫度為30-60°C ;然后取出自然干燥一天，接著置于恒溫箱中干燥，得到碳氈-氧化鋯干凝膠體系；
[0015]步驟4、在碳纖維表面原位生長螺型ZrC晶須:將步驟3形成的碳氈-氧化鋯干凝膠體系裝填于剛玉多晶陶瓷的管道中，以6-7°C/min的升溫速率將溫度升到300-500°C，保溫0.5-2h，通入氬氣保護，氬氣流量70-100ml/min ；當溫度到達450 °C，通入氫氣，流量為200ml/min，氬氣流量調為100-120ml/min，還原反應0.5_3h ；然后將氬氣流量調為70-100ml/min，溫度升到1400-170(TC，之后保溫3-5h，自然降至室溫，完成溶膠凝膠法原位合成螺旋狀ZrC晶須。
[0016]所述采用CVI工藝在碳纖維預制體上沉積碳源層的過程為:將碳纖維預制體置于石墨模具夾中并裝填于CVI爐中，以4-5°C/min的升溫速率將溫度升到800-1100°C，通入氬氣保護，氬氣流量1500ml/min;然后當溫度到達800-1100°C時，將天然氣流量設為80L/h，同時將Ar氣流量設為1600ml/min，沉積0.5_5h ；最后將氬氣流量調為1500ml/min，自然冷卻至室溫在碳纖維預制體上沉積碳源層完成。
[0017]有益效果
[0018]本發(fā)明提出的一種采用溶膠凝膠法原位合成螺旋狀ZrC晶須的方法，通過CVI法在碳纖維預制體上沉積碳源層，保護碳纖維免受損傷和增加界面使材料不易脆斷;再配制成分均一的溶膠體系，將含有碳源層的預制體浸漬在成分均勻、穩(wěn)定的溶膠中獲取Zr源，再經1500°C熱處理即可得到圍繞碳纖維螺旋生長的ZrC晶須，金屬有機鋯鹽(正丙醇鋯)可有效潤濕碳纖維預制體。由于ZrC晶須與碳纖維軸向成一定的角度，在碳纖維受到拉壓應力時，晶須與碳纖維共同承擔載荷，從而可以很好地提高材料的強度和韌性，同時由于碳纖維被高熔點晶須圍繞固定而不被高速粒子沖刷破壞，明顯提高了復合材料的抗沖刷能力。
[0019]本發(fā)明結合了不同方法的工藝優(yōu)勢，很大程度上彌補了納米線、晶須很難可控生長的不足，對于增強增韌復合材料有一定的進步意義。由于ZrC晶須與碳纖維軸向成一定的角度，在碳纖維受到拉壓應力時，晶須與碳纖維共同承擔載荷，從而可以很好地提高材料的強度和韌性，同時由于碳纖維被高熔點晶須圍繞固定而不被高速粒子沖刷破壞，明顯提高了復合材料的抗沖刷能力。本發(fā)明制備方法簡單、無污染、方向可控，可人工設計晶須生長方向來提高復合材料的力學性能。同時可以應用于樹脂基、陶瓷基復合材料中，具有很好的經濟效益與社會效益。
【附圖說明】
[0020]圖1、圖2為sol-gel與CVI工藝相結合獲得的螺旋晶須ZrC改性復合材料預制體的SEM 圖;
【具體實施方式】
[0021]現結合實施例、附圖對本發(fā)明作進一步描述:
[0022]本發(fā)明使用的原料有:正丙醇鋯、碳氈(0.43-0.45g/cm3)、冰乙酸、六水合硝酸鎳、去離子水、無水乙醇、甲燒、氬氣、氫氣。
[0023]本發(fā)明使用設備:ICVI爐、橫式熱處理爐。
[0024]具體操作步驟如下:
[0025](I)對預制體沉積碳源層
[0026]①將樣品放入石墨模具夾中并裝填于CVI爐中。對爐腔進行抽真空，之后打開氬氣閥，進行沖洗。如此反復3次。
[0027]②啟動溫度時間控制程序，將溫度升到800-1100°C，升溫速率4-5°C/min，升溫時間為4h，通入氬氣保護，氬氣流量1500ml/min。
[0028]③恒溫階段。當溫度到達800-1100°C時，打開天然氣閥，將天然氣流量設為80L/h，同時將Ar氣流量設為1600ml/min，沉積0.5_5h。
[0029]④關閉天然氣氣閥及流量計，將氬氣流量調為1500ml/min，關閉電源，自然冷卻至室溫;關閉氬氣氣閥及流量計，實驗結束。
[0030](3)配制氧化鋯溶膠體系
[0031 ]①量取50mL乙醇放入的燒杯中，攪拌;逐漸滴加5_10%體積含量的正丙醇鋯，不斷攪拌;接著逐漸滴加1-5%體積含量的的冰乙酸于燒杯中，攪拌20-50分鐘。
[0032]④量取5-10%體積含量的去離子水滴加在燒杯中，攪拌1-1.5小時，之后用電子天平稱取2-10%質量分數的六水合硝酸鎳加入燒杯中，繼續(xù)攪拌1-1.5h，即可得到透明亮綠色的氧化鋯溶膠。
[0033](4)制備碳纖維預制體-氧化鋯干凝膠體系
[0034]將已沉積有碳源層的碳纖維預制體放入制備好的溶膠中真空浸漬10_50min;取出預制體，放入恒溫箱中陳化2-5天，恒溫箱溫度為30-60°C;最后取出試樣，將試樣自然干燥一天，接著置于恒溫箱中干燥，即可得到碳氈-氧化鋯干凝膠體系。
[0035](5)在碳纖維表面原位生長螺型ZrC晶須
[0036]試樣在橫式高溫管式爐中進行。
[0037]①將樣品裝填于剛玉多晶陶瓷的管道中。對爐腔進行抽真空，之后打開氬氣閥，進行沖洗。如此反復3次。
[0038]②啟動溫度時間控制程序，將溫度升到300-500°C，升溫速率6-7°C/min，保溫0.5-2h，通入氬氣保護，氬氣流量70-100ml/min。
[0039]③繼續(xù)升溫至450 °C，之后打開氫氣氣閥及流量計，還原0.5_3h，氫氣流量為200ml/min，氬氣流量調為100-120ml/min，之后關閉氫氣氣閥及流量計。
[0040]④將氬氣流量調為70-100ml/min，溫度升到1400-1700°C，之后保溫3_5h。
[0041]⑤關閉程序，自然降至室溫，取樣。
[0042]實施例1
[0043]取2.5D針刺碳氈(0.43-0.45g/cm3)進行切削、剪磨成70 X 50 X 1mm大小規(guī)且表面平整的樣品，將樣品放入石墨模具夾中并裝填于CVI爐中。對爐腔進行抽真空，之后打開氬氣閥，進行沖洗。如此反復3次；啟動溫度時間控制程序，將溫度升到100tC，升溫速率4°C/min，升溫時間為4h，通入氬氣保護，氬氣流量1500ml/min ；當溫度到達1000 °C時，打開天然氣閥，將天然氣流量設為80L/h，同時將Ar氣流量設為1600ml/min，沉積1.5h;關閉天然氣氣閥及流量計，將氬氣流量調為1500ml/min，關閉電源，自然冷卻至室溫;關閉氬氣氣閥及流量計，實驗結束。
[0044]量取50mL乙醇放入的燒杯中，攪拌;逐漸滴加7%體積含量的正丙醇鋯，不斷攪拌，接著逐漸滴加3 %體積含量的的冰乙酸于燒杯中，攪拌30分鐘;然后量取2%體積含量的去離子水滴加在燒杯中，攪拌I小時，之后用電子天平稱取3%質量分數的六水合硝酸鎳加入燒杯中，繼續(xù)攪拌lh，即可得到透明亮綠色的氧化鋯溶膠;將已沉積有碳源層的碳纖維預制體放入制備好的溶膠中真空浸漬30min;取出預制體，放入恒溫箱中陳化4天，恒溫箱溫度為40°C;最后取出試樣，將試樣自然干燥一天，接著置于恒溫箱中干燥，即可得到碳氈-氧化鋯干凝膠體系。
[0045]將樣品裝填于剛玉多晶陶瓷的管道中。對爐腔進行抽真空，之后打開氬氣閥，進行沖洗，如此反復3次;啟動溫度時間控制程序，將溫度升到400°C，升溫速率7°C/min，保溫lh，通入氬氣保護，氬氣流量70ml/min;繼續(xù)升溫至450 V，之后打開氫氣氣閥及流量計，還原
0.5h，氫氣流量為200ml/min，氬氣流量調為100ml/min，之后關閉氫氣氣閥及流量計;將氬氣流量調為70ml/min，溫度升到1500°C，之后保溫3h;關閉程序，自然降至室溫，取樣。
[0046]實施例2
[0047]取2.5D針刺碳氈(0.43-0.45g/cm3)進行切削、剪磨成70 X 50 X 1mm大小規(guī)且表面平整的樣品，將樣品放入石墨模具夾中并裝填于CVI爐中。對爐腔進行抽真空，之后打開氬氣閥，進行沖洗。如此反復3次；啟動溫度時間控制程序，將溫度升到100tC，升溫速率4°C/min，升溫時間為4h，通入氬氣保護，氬氣流量1500ml/min ；當溫度到達1000 °C時，打開天然氣閥，將天然氣流量設為80L/h，同時將Ar氣流量設為1600ml/min，沉積2h;關閉天然氣氣閥及流量計，將氬氣流量調為1500ml/min，關閉電源，自然冷卻至室溫;關閉氬氣氣閥及流量計，實驗結束。
[0048]量取50mL乙醇放入的燒杯中，攪拌;逐漸滴加5%體積含量的正丙醇鋯，不斷攪拌，接著逐漸滴加2%體積含量的的冰乙酸于燒杯中，攪拌40分鐘;然后量取2%體積含量的去離子水滴加在燒杯中，攪拌I小時，之后用電子天平稱取2%質量分數的六水合硝酸鎳加入燒杯中，繼續(xù)攪拌lh，即可得到透明亮綠色的氧化鋯溶膠;將已沉積有碳源層的碳纖維預制體放入制備好的溶膠中真空浸漬30min;取出預制體，放入恒溫箱中陳化4天，恒溫箱溫度為40°C;最后取出試樣，將試樣自然干燥一天，接著置于恒溫箱中干燥，即可得到碳氈-氧化鋯干凝膠體系。
[0049]將樣品裝填于剛玉多晶陶瓷的管道中。對爐腔進行抽真空，之后打開氬氣閥，進行沖洗，如此反復3次;啟動溫度時間控制程序，將溫度升到400°C，升溫速率6°C/min，保溫lh，通入氬氣保護，氬氣流量70ml/min;繼續(xù)升溫至450 V，之后打開氫氣氣閥及流量計，還原
0.5h，氫氣流量為200ml/min，氬氣流量調為100ml/min，之后關閉氫氣氣閥及流量計;將氬氣流量調為70ml/min，溫度升到1700°C，之后保溫5h;關閉程序，自然降至室溫，取樣。
[0050]所有實施事例中Zr(0C3H7)4>70% , CH3COOH>99.8 % ,Ni(NO3)2.6H20>98%， CH3CH2OH分析純，CH4>99.9% ,Ar>99.999%，Η2>99.999%。
【主權項】
1.一種采用溶膠凝膠法原位合成螺旋狀ZrC晶須的方法，其特征在于步驟如下: 步驟1:采用CVI工藝在碳纖維預制體上沉積碳源層； 步驟2、配制氧化鋯溶膠體系:將5-10%體積含量的正丙醇鋯滴加至50mL乙醇中，然后滴加1-5 %體積含量的的冰乙酸，攪拌反應20-50分鐘； 加入5-10%體積含量的去離子水，攪拌反應1-1.5小時； 加入2-10%質量分數的六水合硝酸鎳，攪拌反應1-1.5小時，得到透明亮綠色的氧化鋯溶膠； 步驟3:將已沉積有碳源層的碳纖維預制體放入制備好的溶膠中浸漬10-50min;再放入恒溫箱中陳化2-5天，恒溫箱溫度為30-60°C ;然后取出自然干燥一天，接著置于恒溫箱中干燥，得到碳氈-氧化鋯干凝膠體系； 步驟4、在碳纖維表面原位生長螺型ZrC晶須:將步驟3形成的碳氈-氧化鋯干凝膠體系裝填于剛玉多晶陶瓷的管道中，以6-7°C/min的升溫速率將溫度升到300-500°C，保溫0.5-2h，通入氬氣保護，氬氣流量70-100ml/min;當溫度到達450°C，通入氫氣，流量為200ml/min，氬氣流量調為100-120ml/min，還原反應0.5_3h ；然后將氬氣流量調為70_100ml/min，溫度升到1400-170(TC，之后保溫3-5h，自然降至室溫，完成溶膠凝膠法原位合成螺旋狀ZrC晶須。2.根據權利要求1所述采用溶膠凝膠法原位合成螺旋狀ZrC晶須的方法，其特征在于:所述采用CVI工藝在碳纖維預制體上沉積碳源層的過程為:將碳纖維預制體置于石墨模具夾中并裝填于CVI爐中，以4-5°C/min的升溫速率將溫度升到800-1100°C，通入氬氣保護，氬氣流量1500ml/min;然后當溫度到達800-1100°C時，將天然氣流量設為80L/h，同時將Ar氣流量設為1600ml/min，沉積0.5-5h;最后將氬氣流量調為1500ml/min，自然冷卻至室溫在碳纖維預制體上沉積碳源層完成。
【文檔編號】C04B35/624GK106045549SQ201610369205
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年5月30日
【發(fā)明人】史小紅, 閆寧寧, 李賀軍
【申請人】西北工業(yè)大學