本發(fā)明涉及鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種高比能正極復(fù)合材料，該高比能正極復(fù)合材料的制備方法及應(yīng)用該高比能正極復(fù)合材料的鋰離子電池。

背景技術(shù)：

鋰離子電池可提供高的能量密度，且還具有環(huán)保安全、和使用壽命長(zhǎng)的優(yōu)點(diǎn)。鋰離子電池主要由正極材料、負(fù)極材料、電解液等組成。正極材料作為鋰離子電池的重要組成部分，選擇一種性能優(yōu)異、來(lái)源廣泛、且安全環(huán)保的正極材料是非常必要的。

目前應(yīng)用于動(dòng)力離子電池的正極材料主要是磷酸鐵鋰、錳酸鋰和三元材料。磷酸鐵鋰的電壓只有3.2v，壓實(shí)密度低，導(dǎo)致其單體電池的能量密度低，在組成一定電壓的電池組的時(shí)候需要大量的單體電池，配組難度大且成本高。錳酸鋰的電壓雖然有4.0v，但是其比容量低，壓實(shí)密度也不高，導(dǎo)致其單體電池的能量密度比磷酸鐵鋰電池還低。三元材料雖然具有較高的比容量，但是電壓只有3.6v，對(duì)于需要配組到固定電壓下的電池組，其單體電芯串聯(lián)的數(shù)量也比較多，而且材料中含有鈷元素，成本較高。

尖晶石型的鎳錳酸鋰(lini0.5mn1.5o4)具有高達(dá)4.7v的輸出電壓、較高的能量和功率密度、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好、循環(huán)壽命長(zhǎng)、不含鈷元素，可以大幅減少動(dòng)力電池組的單體電池串聯(lián)數(shù)量，是一種理想的動(dòng)力鋰離子電池正極材料。但是在高電壓的情況下，鎳錳酸鋰正極材料會(huì)與電解液發(fā)生副反應(yīng)，阻礙鋰離子的脫嵌，導(dǎo)致電池的循環(huán)性能差、容量衰減快，從而降低鋰離子電池的循環(huán)壽命。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的主要目的在于提供一種高比能正極復(fù)合材料，旨在提供一種循環(huán)性能佳、比容量高的高比能正極復(fù)合材料。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的高比能正極復(fù)合材料包括鎳錳酸鋰顆粒和包覆于所述鎳錳酸鋰顆粒表面的富鋰鎳錳酸鋰層。

優(yōu)選地，所述富鋰鎳錳酸鋰層含有若干包覆于所述鎳錳酸鋰顆粒表面的富鋰鎳錳酸鋰顆粒，所述富鋰鎳錳酸鋰顆粒的粒徑為50～900nm。

優(yōu)選地，所述富鋰鎳錳酸鋰層為連續(xù)層。

優(yōu)選地，所述富鋰鎳錳酸鋰層包覆于所述鎳錳酸鋰顆粒的整個(gè)表面。

優(yōu)選地，所述鎳錳酸鋰顆粒的粒徑為2～10μm。

優(yōu)選地，所述鎳錳酸鋰顆粒和富鋰鎳錳酸鋰層的質(zhì)量比為20:1～1:1。

本發(fā)明還提供一種高比能正極復(fù)合材料的制備方法，其包括以下步驟：

制備鎳錳酸鋰顆粒；

制備富鋰鎳錳酸鋰顆粒；

混合鎳錳酸鋰顆粒和富鋰鎳錳酸鋰顆粒，得到混合物，對(duì)所述混合物進(jìn)行機(jī)械融合處理，使得所述富鋰鎳錳酸鋰顆粒包覆于所述鎳錳酸鋰顆粒的表面，于所述鎳錳酸鋰顆粒的表面形成富鋰鎳錳酸鋰層，得到所述高比能正極復(fù)合材料。

優(yōu)選地，制備所述鎳錳酸鋰顆粒的步驟包括：

提供鋰源、鎳源及錳源，該鋰源、鎳源及錳源的摩爾比為0.95～1.15：0.4～0.6：1.4～1.6；

將該鋰源、鎳源及錳源置于分散溶劑中，得到混合組分；

對(duì)所述混合組分進(jìn)行球磨處理；

將經(jīng)球磨處理后的混合組分進(jìn)行燒結(jié)處理，得到所述鎳錳酸鋰顆粒。

優(yōu)選地，制備所述富鋰鎳錳酸鋰顆粒的步驟包括：

提供鋰源、鎳源及錳源，該鋰源、鎳源及錳源的摩爾比為1.1～1.4：0.1～0.4：0.5～0.7；

將該鋰源、鎳源及錳源充分溶解于溶劑中，得到混合溶液；

將所述混合溶液裝入高壓反應(yīng)釜中，并于120～180℃的溫度下加熱8～50h后冷卻，生成沉淀；

干燥并洗滌所述沉淀，得到所述富鋰鎳錳酸鋰顆粒。

本發(fā)明還提供一種鋰離子電池，包括正極、負(fù)極、以及設(shè)置在該正極與負(fù)極之間的電解液和隔膜，所述正極包括所述高比能正極復(fù)合材料。

本發(fā)明的高比能正極復(fù)合材料包括鎳錳酸鋰顆粒和包覆所述鎳錳酸鋰顆粒表面的富鋰鎳錳酸鋰層。富鋰鎳錳酸鋰層和鎳錳酸鋰顆?？砂l(fā)生協(xié)同效應(yīng)，使得所述高比能正極復(fù)合材料具有高容量、高電壓、循環(huán)性能佳及高倍率等電化學(xué)特性。具體地，鎳錳酸鋰具有高能量、高電壓、高功率密度等特性。由于鎳錳酸鋰具有高電壓特性，鎳錳酸鋰會(huì)與電解液發(fā)生副反應(yīng)導(dǎo)致鎳錳酸鋰電池的循環(huán)性能差、容量衰減快。富鋰鎳錳酸鋰具有高比容量和比鎳錳酸鋰稍低的高電壓平臺(tái)，富鋰鎳錳酸鋰層包覆于鎳錳酸鋰顆粒的表面后，不僅可提高該高比能正極復(fù)合材料的比容量，且富鋰鎳錳酸鋰層不易與電解液發(fā)生副反應(yīng)，對(duì)鎳錳酸鋰形成保護(hù)層，從而提高了該高比能正極復(fù)合材料的循環(huán)性能并減小容量衰減速度。

附圖說(shuō)明

為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖示出的結(jié)構(gòu)獲得其他的附圖。

圖1為本發(fā)明的鎳錳酸鋰顆粒的電子掃描電鏡圖。

圖2為本發(fā)明的高比能正極復(fù)合材料的電子掃描電鏡圖。

圖3為本發(fā)明的由高比能正極復(fù)合材料所制得的第一扣式電池和由鎳錳酸鋰顆粒所制得的第二扣式電池的倍率性能測(cè)試曲線圖。

圖4為本發(fā)明的由高比能正極復(fù)合材料所制得的第一扣式電池和由鎳錳酸鋰顆粒所制得的第二扣式電池的循環(huán)性能測(cè)試曲線圖。

具體實(shí)施方式

下面將對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明的一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有作出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

另外，各個(gè)實(shí)施例之間的技術(shù)方案可以相互結(jié)合，但是必須是以本領(lǐng)域普通技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)為基礎(chǔ)，當(dāng)技術(shù)方案的結(jié)合出現(xiàn)相互矛盾或無(wú)法實(shí)現(xiàn)時(shí)應(yīng)當(dāng)認(rèn)為這種技術(shù)方案的結(jié)合不存在，也不在本發(fā)明要求的保護(hù)范圍之內(nèi)。

參圖1-4，本發(fā)明提供一種高比能正極復(fù)合材料，其結(jié)構(gòu)式可為：lini0.5mn1.5o4@li[li0.2ni0.2mn0.6]o2。

參圖1-2，為實(shí)現(xiàn)上述目的，所述高比能正極復(fù)合材料包括鎳錳酸鋰顆粒(lini0.5mn1.5o4)和包覆于所述鎳錳酸鋰顆粒表面的富鋰鎳錳酸鋰層。

圖1-2顯示，所述鎳錳酸鋰顆粒和高比能正極復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)基本相似。但高比能正極復(fù)合材料的尺寸相對(duì)較小，分布比較均勻，較少團(tuán)聚，均一性更好。

本發(fā)明技術(shù)方案的高比能正極復(fù)合材料包括鎳錳酸鋰顆粒和包覆所述鎳錳酸鋰顆粒表面的富鋰鎳錳酸鋰層。富鋰鎳錳酸鋰層和鎳錳酸鋰顆?？砂l(fā)生協(xié)同效應(yīng)，使得所述高比能正極復(fù)合材料具有高容量、高電壓、循環(huán)性能佳及高倍率等電化學(xué)特性。具體地，鎳錳酸鋰具有高能量、高電壓、高功率密度等特性。由于鎳錳酸鋰具有高電壓特性，鎳錳酸鋰會(huì)與電解液發(fā)生副反應(yīng)導(dǎo)致鎳錳酸鋰電池的循環(huán)性能差、容量衰減快。富鋰鎳錳酸鋰具有高比容量和比鎳錳酸鋰稍低的高電壓平臺(tái)，富鋰鎳錳酸鋰層包覆于鎳錳酸鋰顆粒的表面后，不僅可提高該高比能正極復(fù)合材料的比容量，且富鋰鎳錳酸鋰層不易與電解液發(fā)生副反應(yīng)，并可防止電解液穿過(guò)富鋰鎳錳酸鋰層與鎳錳酸鋰顆粒反應(yīng)，從而提高了該高比能正極復(fù)合材料的循環(huán)性能并減小容量衰減速度。

所述富鋰鎳錳酸鋰層含有若干包覆于所述鎳錳酸鋰顆粒表面的富鋰鎳錳酸鋰顆粒，所述富鋰鎳錳酸鋰顆粒的粒徑為50～900nm。

所述鎳錳酸鋰顆粒的粒徑為2～10μm。

所述富鋰鎳錳酸鋰顆粒為球形或者是類球形顆粒。

參圖3，將本發(fā)明高比能正極復(fù)合材料和現(xiàn)有的鎳錳酸鋰均制成第一扣式電池和第二扣式電池，對(duì)該第一扣式電池和第二扣式電池分別進(jìn)行倍率性能測(cè)試。由圖3可知，第一扣式電池和第二扣式電池分別在0.1c、0.5c、1c、5c、及10c的倍率下經(jīng)25次充放電循環(huán)后又回到0.1c倍率過(guò)程中，第一扣式電池的放電比容量從136.2mah/g變?yōu)?35.5mah/g，而第二扣式電池的放電比容量則從120.1mah/g變?yōu)?18.4mah/g，表明：第一扣式電池具有更好的倍率性能。

參見圖4，將本發(fā)明高比能正極復(fù)合材料和現(xiàn)有的鎳錳酸鋰均制成第一扣式電池和第二扣式電池，對(duì)該第一扣式電池和第二扣式電池分別進(jìn)行循環(huán)穩(wěn)定性能測(cè)試。由圖4可知，第二扣式電池分別在0.1c和5c下經(jīng)100次循環(huán)放后，電容量分別從120.1mah/g變?yōu)?11.6mah/g和從93.2mah/g變?yōu)?9.05mah/g，衰減率分別為92.9％和84.8％。而第一扣式電池在0.1c和5c下經(jīng)100次循環(huán)放電后，比容量分別從136.2變?yōu)?32.2和從122變?yōu)?14.7，衰減率分別為97.06％和94.02％，表明：第一扣式電池具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性，在高電壓下，容量衰減率仍比較低。

本發(fā)明技術(shù)方案采用機(jī)械融合的方式將小顆粒的富鋰鎳錳酸鋰顆粒包覆于大顆粒的鎳錳酸鋰顆粒的表面，形成富鋰鎳錳酸鋰顆粒層。具體地，在所述機(jī)械融合的過(guò)程中，將尺寸較小的富鋰鎳錳酸鋰顆粒逐漸形成球形或者是類球形顆粒，在球狀的富鋰鎳錳酸鋰顆粒包覆于大尺寸的鎳錳酸鋰顆粒的表面后，可提高該高比能正極復(fù)合材料的振實(shí)密度。

進(jìn)一步地，由于納米級(jí)的富鋰鎳錳酸鋰顆粒還具有納米效應(yīng)，可提高該高比能正極復(fù)合材料的電子導(dǎo)電率和離子擴(kuò)散系數(shù)，從而進(jìn)一步提高了該高比能正極復(fù)合材料的倍率性能。

所述富鋰鎳錳酸鋰層為連續(xù)層。

本發(fā)明技術(shù)方案的富鋰鎳錳酸鋰層為連續(xù)層，使得富鋰鎳錳酸鋰層連續(xù)地包覆于鎳錳酸鋰顆粒表面，對(duì)鎳錳酸鋰形成保護(hù)層。

所述富鋰鎳錳酸鋰層包覆于所述鎳錳酸鋰顆粒的整個(gè)表面。

本發(fā)明技術(shù)方案的富鋰鎳錳酸鋰層包覆于所述鎳錳酸鋰顆粒的整個(gè)表面，對(duì)鎳錳酸鋰形成保護(hù)層。

所述鎳錳酸鋰顆粒和富鋰鎳錳酸鋰層的質(zhì)量比為20:1～1:1。

本發(fā)明技術(shù)方案的鎳錳酸鋰顆粒和富鋰鎳錳酸鋰層的質(zhì)量比為20:1～1:1，使得具有足量的富鋰鎳錳酸鋰顆粒可均勻地、連續(xù)地包覆于鎳錳酸鋰顆粒的表面。

本發(fā)明還提供一種高比能正極復(fù)合材料的制備方法，其包括以下步驟：

制備鎳錳酸鋰顆粒；

制備富鋰鎳錳酸鋰顆粒，所述鎳錳酸鋰顆粒和富鋰鎳錳酸鋰顆粒的質(zhì)量比為20:1～1:1；

按照比例混合鎳錳酸鋰顆粒和富鋰鎳錳酸鋰顆粒，得到混合物，對(duì)所述混合物進(jìn)行機(jī)械融合處理，使得所述富鋰鎳錳酸鋰顆粒包覆于所述鎳錳酸鋰顆粒的表面，于所述鎳錳酸鋰顆粒的表面形成富鋰鎳錳酸鋰層，得到所述高比能正極復(fù)合材料。

所述機(jī)械融合處理為：將混合物置入一機(jī)械融合機(jī)中，該機(jī)械融合機(jī)對(duì)該混合物施加剪切力和壓力，使得鎳錳酸鋰顆粒和富鋰鎳錳酸鋰顆?；旌暇鶆?，且富鋰鎳錳酸鋰顆粒逐漸包覆于鎳錳酸鋰顆粒的表面，于所述鎳錳酸鋰顆粒的表面形成富鋰鎳錳酸鋰層，從而對(duì)該鎳錳酸鋰顆粒進(jìn)行改性，得到所述高比能正極復(fù)合材料。

所述富鋰鎳錳酸鋰為球狀顆?；蝾惽蛐晤w粒，該富鋰鎳錳酸鋰顆粒的粒徑為50～900nm。

所述鎳錳酸鋰顆粒的粒徑為2～10μm。

所述鎳錳酸鋰顆粒和富鋰鎳錳酸鋰層的質(zhì)量比為20:1～1:1。

本發(fā)明技術(shù)方案的高比能正極復(fù)合材料包括鎳錳酸鋰顆粒和包覆所述鎳錳酸鋰顆粒表面的富鋰鎳錳酸鋰層。富鋰鎳錳酸鋰層和鎳錳酸鋰顆?？砂l(fā)生協(xié)同效應(yīng)，使得所述高比能正極復(fù)合材料具有高容量、高電壓、循環(huán)性能佳及高倍率等電化學(xué)特性。具體地，鎳錳酸鋰具有高能量、高電壓、高功率密度等特性。由于鎳錳酸鋰具有高電壓特性，鎳錳酸鋰會(huì)與電解液發(fā)生副反應(yīng)導(dǎo)致鎳錳酸鋰電池的循環(huán)性能差、容量衰減快。富鋰鎳錳酸鋰具有高比容量和比鎳錳酸鋰稍低的高電壓平臺(tái)，富鋰鎳錳酸鋰層包覆于鎳錳酸鋰顆粒的表面后，不僅可提高該高比能正極復(fù)合材料的比容量，且富鋰鎳錳酸鋰層不易與電解液發(fā)生副反應(yīng)，并可防止電解液穿過(guò)富鋰鎳錳酸鋰層與鎳錳酸鋰顆粒反應(yīng)，從而提高了該高比能正極復(fù)合材料的循環(huán)性能并減小容量衰減速度。

進(jìn)一步地，機(jī)械融合的方式可將小儲(chǔ)存的富鋰鎳錳酸鋰顆粒包覆于大尺寸的鎳錳酸鋰顆粒的表面。具體地，在所述機(jī)械融合的過(guò)程中，將尺寸較小的富鋰鎳錳酸鋰顆粒逐漸形成球形或類似球形結(jié)構(gòu)，在球形或類似球形結(jié)構(gòu)的富鋰鎳錳酸鋰顆粒包覆于大尺寸的鎳錳酸鋰顆粒的表面后，可提高該高比能正極復(fù)合材料的振實(shí)密度。

進(jìn)一步地，由于納米級(jí)的富鋰鎳錳酸鋰顆粒還具有納米效應(yīng)，可提高該高比能正極復(fù)合材料的電子導(dǎo)電率和離子擴(kuò)散系數(shù)，從而進(jìn)一步提高了該高比能正極復(fù)合材料的倍率性能。

進(jìn)一步地鎳錳酸鋰顆粒和富鋰鎳錳酸鋰層的質(zhì)量比為20:1～1:1，使得具有足量的富鋰鎳錳酸鋰顆?？删鶆虻?、連續(xù)地包覆于鎳錳酸鋰顆粒的表面。

采用固相法、共沉淀法、復(fù)合碳酸鹽法、溶膠-凝膠法、熔鹽法、乳液干燥法、或超聲噴霧高溫分解法制備所述鎳錳酸鋰。

本實(shí)施例中，以固相法為例，詳細(xì)說(shuō)明該鎳錳酸鋰顆粒的制備方法。

采用固相法制備所述鎳錳酸鋰的步驟包括：

提供鋰源、鎳源及錳源，該鋰源、鎳源及錳源的摩爾比為0.95～1.15：0.4～0.6：1.4～1.6，所述鋰源選自碳酸鋰、氫氧化鋰、及乙酸鋰中的至少一種；所述鎳源為氧化鎳和/或乙酸鎳；所述錳源選自二氧化錳、乙酸錳、及碳酸錳中的至少一種；

將該鋰源、鎳源及錳源置于分散溶劑中，得到混合組分，所述分散溶劑可為無(wú)水乙醇、丙酮、純水、丙醇、或甲醇；

對(duì)所述混合組分進(jìn)行球磨處理，所述球磨處理的時(shí)間為2～20h，優(yōu)選為5h；

對(duì)經(jīng)球磨處理后的混合組分進(jìn)行干燥處理，所述干燥溫度可為150℃；

將經(jīng)干燥處理后的混合組分置入一馬弗爐中進(jìn)行燒結(jié)處理，得到所述鎳錳酸鋰顆粒。所述燒結(jié)處理為：于600～950℃的溫度下燒結(jié)2～40h，優(yōu)選為于750℃的溫度下燒結(jié)10h。所述鎳錳酸鋰顆粒的粒徑為2～10μm。

采用水熱溶劑法、固相法、共沉淀法、或溶膠凝膠法制備所述富鋰鎳錳酸鋰。

本實(shí)施例中，以水熱溶劑法為例，詳細(xì)說(shuō)明該富鋰鎳錳酸鋰的制備方法。

采用水熱溶劑法制備所述富鋰鎳錳酸鋰顆粒的步驟包括：

提供鋰源、鎳源及錳源，該鋰源、鎳源及錳源的摩爾比為1.1～1.4：0.1～0.4：0.5～0.7，所述鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、及乙酸鋰中的至少一種，所述鎳源為硫酸鎳、硝酸鎳、及氯化鎳中的至少一種，所述錳源為硫酸錳、硝酸錳、及氯化錳中至少一種；

按照順序?qū)⒃撲囋?、鎳源及錳源加入裝有溶劑的聚四氟乙烯瓶中，待鋰源、鎳源及錳源充分溶解于溶劑中，得到混合溶液，所述溶劑可為無(wú)水乙醇、丙酮、純水、丙醇、或甲醇；

將所述混合溶液裝入高壓反應(yīng)釜中，并于120～180℃的溫度下加熱8～50h后冷卻，生成沉淀；

采用無(wú)水乙醇清洗所述沉淀2～3次，以除去雜質(zhì)；

干燥所述沉淀，得到所述富鋰鎳錳酸鋰顆粒。所述干燥處理的溫度可為60～100℃。

本發(fā)明還提供一種鋰離子電池，包括正極、負(fù)極、以及設(shè)置在該正極與負(fù)極之間的電解液和隔膜，所述正極包括所述高比能正極復(fù)合材料。所述鋰離子電池還包括負(fù)極和電解液。

由于該鋰離子電池采用了上述所有實(shí)施例的全部技術(shù)方案，因此至少具有上述實(shí)施例的技術(shù)方案所帶來(lái)的所有有益效果，在此不再一一贅述。

以上僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，并非因此限制本發(fā)明的專利范圍，凡是利用本發(fā)明說(shuō)明書及附圖內(nèi)容所作的等效結(jié)構(gòu)或等效流程變換，或直接或間接運(yùn)用在其他相關(guān)的技術(shù)領(lǐng)域，均同理包括在本發(fā)明的專利保護(hù)范圍內(nèi)。