本發(fā)明屬于化學電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及微孔碳球包覆納米硫分子的制備技術(shù)。

背景技術(shù)：

隨著化石燃料的日益枯竭及其燃燒所帶來的日益嚴重的環(huán)境問題，迫切需要尋找新型能源，同時手機、筆記本電腦、數(shù)碼相機等便攜式設(shè)備和電動汽車的快速發(fā)展，可多次充放電的二次電池得到了廣泛應(yīng)用。其中，出現(xiàn)于20世紀90年代的鋰離子二次電池是目前世界上公認的新一代化學電源，已成功商品化并在便攜式設(shè)備領(lǐng)域中飛速發(fā)展。但在電動汽車、航空航天和國防裝備等領(lǐng)域，目前商品化鋰離子二次電池受限于能量密度，已遠不能滿足技術(shù)發(fā)展的需求。因此，需要急切研究開發(fā)具有更高能量密度、更長循環(huán)壽命、低成本和環(huán)境友好等特征的新型化學電源。

其中以金屬鋰為負極，單質(zhì)硫為正極材料的鋰硫二次電池(簡稱鋰硫電池)，其材料理論比容量和電池理論比能量較高，分別達到1672mah·g^-1和2600wh/kg，目前鋰硫電池的實際能量密度已達到390wh/kg，遠高于其他lifeo4、licoo2、limn2o4等商業(yè)化的電極材料。

鋰硫電池在放電過程中，單質(zhì)硫被還原為s^-2的過程中會有多個中間態(tài)生成，其中l(wèi)i2sn(4≤n≤8)易溶于有機電解液，從正極向負極擴散，隨著放電的進行，最終在負極生成li2s沉積下來，而li2s不溶于有機電解液，造成鋰硫電池循環(huán)性差、庫侖效率低、自放電率高等問題，延緩了其實用化的步伐。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提出一種制備成本低廉、制備方法簡單、循環(huán)穩(wěn)定性較好、具有中空結(jié)構(gòu)的鋰硫電池正極材料——二氧化錳修飾核殼結(jié)構(gòu)—中空微孔碳球包覆納米硫分子的方法。

本發(fā)明包括以下步驟：

1）先將四丙氧基硅烷溶解于由乙醇、水和氨水組成的混合溶液中，然后加入間苯二酚和甲醛，進行攪拌反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后離心，取固相洗滌，再將固相在氬氣下煅燒后與hf水溶液混合進行腐蝕反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后離心，取固相以去離子水和乙醇洗滌、干燥，取得中空微孔碳球。

其基本原理可分為三個步驟：第一步，四丙氧基硅烷在混合溶液的作用下水解，縮合成二氧化硅粒子，然后二氧化硅粒子與間苯二酚－甲醛聚合后的低聚物共凝聚在二氧化硅芯粒上；第二步，然后在煅燒下除去間苯二酚－甲醛得到二氧化硅－碳（sio2@c）復合材料；第三步，將得到的二氧化硅－碳（sio2@c）復合材料與hf水溶液混合進行腐蝕反應(yīng)，以除去其中的二氧化硅，最終得到中空微孔碳球。

2）制備中空微孔碳球包覆納米硫分子材料：將中空微孔碳球與升華硫混合研磨進行反應(yīng)，取得中空微孔碳球包覆納米硫分子材料。

3）將中空微孔碳球包覆納米硫分子材料與含有高錳酸鉀和pvp的溶液進行反應(yīng)，經(jīng)離心、干燥，即得二氧化錳修飾的核殼結(jié)構(gòu)—中空微孔碳球包覆納米硫分子材料。

本發(fā)明工藝的優(yōu)點是：室溫下可制備，方法簡單可行，設(shè)備要求簡單，原料易得，成本較低。制備出的二氧化錳修飾核殼結(jié)構(gòu)—中空微孔碳球包覆納米硫分子材料，形貌均一，具有較高的比表面積和大孔容，可以使材料包含較高的硫含量，另外，外層的碳層和二氧化錳層可以作為保護層，阻止單質(zhì)硫被還原為s^-2的過程中產(chǎn)生的可溶性多硫化物溶解到電解液中，同時高溫處理過的碳球，其導電性顯著提高，有利于電子的傳輸，可以達到提高電池的庫倫效率與循環(huán)穩(wěn)定性的效果。

進一步地，本發(fā)明所述步驟1）中，四丙氧基硅烷（tpos）與間苯二酚的混合比為30mmol∶1g，在此量下，可以使碳源得到充分利用，避免了材料浪費。

步驟1）中，兩次離心的速率均為5000r/min。在此要求下，既可以保證洗去雜質(zhì)，又可以保證碳球不會因為轉(zhuǎn)速過高而導致遭到破壞。

步驟1）中，在氬氣下煅燒溫度為700℃，可以保護碳球，避免被氧化為二氧化碳，同時也提高了材料的導電性。

步驟1）中，所用的氫氟酸水溶液的質(zhì)量濃度為10%，以便充分除去二氧化硅。

步驟1）中，所述干燥的溫度條件為60℃。此溫度下可以很好的去除水分，同時也可以防止溫度過高，對材料的結(jié)構(gòu)及晶型造成破壞。

另外，步驟1）中，所述混合溶液由體積比為70∶10～50∶3的乙醇、水和氨水組成。在此比例下，四丙氧基硅烷（tpos）能夠更好的水解成二氧化硅，并且水解產(chǎn)生的二氧化硅尺寸比較均勻，同時也有利于碳源在二氧化硅表面形成。

步驟2）中，所述中空微孔碳球與升華硫的混合質(zhì)量比為1∶4。若硫用量過高，則會導致形成大硫快，進而導致電池性能衰減過快，反之，則電池性能較差，而在比例下，材料的電化學性能最好。

步驟2）中，中空微孔碳球與升華硫的反應(yīng)條件為155℃，時間為15h，因為在此條件下，硫分子的阻力最小，反應(yīng)結(jié)束后，元素分析結(jié)果表明含硫量為78.039%，這說明含量較高。

步驟3）中，所述中空微孔碳球包覆納米硫分子材料與高錳酸鉀、pvp的投料質(zhì)量比為2.7∶2.35∶1。添加pvp，可使中空微孔碳球包覆納米硫分子材料可以很好的分散在溶液中，以便與高錳酸鉀溶液充分反應(yīng)。同時中空微孔碳球包覆納米硫分子材料與高錳酸鉀在此比例下，可以反應(yīng)徹底，避免了原材料的浪費。

附圖說明

圖1為采用本發(fā)明方法制備的中空微孔碳球的透射電鏡圖。

圖2為采用本發(fā)明方法制備的中空微孔碳球包覆納米硫分子材料的透射電鏡圖。

圖3為采用本發(fā)明制備的二氧化錳修飾核殼結(jié)構(gòu)—中空微孔碳球包覆納米硫分子材料的掃描電鏡圖。

圖4為采用本發(fā)明制備的二氧化錳修飾核殼結(jié)構(gòu)—中空微孔碳球包覆納米硫分子材料的透射電鏡圖。

圖5為采用本發(fā)明制備的二氧化錳修飾核殼結(jié)構(gòu)—中空微孔碳球包覆納米硫分子材料的x射線衍射圖。

圖6為為采用本發(fā)明制備的二氧化錳修飾核殼結(jié)構(gòu)—中空微孔碳球包覆納米硫分子材料去除硫分子后的x射線衍射圖。

圖7為采用本發(fā)明制備的中空微孔碳球包覆納米硫分子材料作為鋰硫電池正極材料的充放電循環(huán)性能圖。

圖8為采用本發(fā)明制備的二氧化錳修飾核殼結(jié)構(gòu)—中空微孔碳球包覆納米硫分子材料作為鋰硫電池正極材料的充放電循環(huán)性能圖。

具體實施方式

一、制備工藝：

實施例1：

制備中空微孔碳球：將12mmol（3.46ml）的四丙氧基硅烷（tpos）溶解于由70ml乙醇、10ml水和3ml氨水組成的溶液中，攪拌15min。然后加入0.4g的間苯二酚和1ml的甲醛，攪拌條件下進行反應(yīng)24小時。

反應(yīng)結(jié)束后，以5000r/min離心10min，取固相進行洗滌并收集固體。

將收集的固體在氬氣下700℃煅燒，接著用質(zhì)量百分數(shù)為10%的hf水溶液混合進行腐蝕反應(yīng)，除去其中的二氧化硅，最后以5000r/min離心10min，取固相先水洗2遍，再乙醇洗1遍，于60℃下干燥，收集固體，制得中空微孔碳球。

2）制備中空微孔碳球包覆納米硫分子材料：將制得的中空微孔碳球與升華硫按1∶4比例研磨混合，然后在155℃下反應(yīng)15h，既得中空微孔碳球包覆納米硫分子材料。

3）制備二氧化錳修飾核殼結(jié)構(gòu)—中空微孔碳球包覆納米硫分子材料：將制得中空微孔碳球包覆納米硫分子材料54mg溶于20ml水中，加入pvp20mg，超聲處理20min，然后加入含有高錳酸鉀47mg的水溶液20ml，室溫攪拌3小時，然后以5000r/min離心，于60℃下干燥，即得二氧化錳修飾核殼結(jié)構(gòu)—中空微孔碳球包覆納米硫分子材料92mg。

實施例2：

制備中空微孔碳球：將60mmol（17.3ml）的四丙氧基硅烷（tpos）溶解于含有350ml乙醇、50ml水和15ml氨水的溶液中，攪拌15min。然后加入2.0g的間苯二酚和5ml甲醛，攪拌條件下進行反應(yīng)24小時。

反應(yīng)結(jié)束后，以5000r/min離心10min，取固相進行洗滌并收集固體。

將收集的固體在氬氣下700℃煅燒，接著用10%hf水溶液混合進行腐蝕反應(yīng)，除去其中的二氧化硅，最后以5000r/min離心10min，取固相先水洗2遍，再乙醇洗1遍，于60℃下干燥，收集固體，制得中空微孔碳球。

2）制備中空微孔碳球包覆納米硫分子材料：將制得的中空微孔碳球與升華硫按1∶4比例研磨混合，然后在155℃下反應(yīng)15h，既得中空微孔碳球包覆納米硫分子材料。

3）制備二氧化錳修飾核殼結(jié)構(gòu)—中空微孔碳球包覆納米硫分子材料：將制得中空微孔碳球包覆納米硫分子材料270mg溶于80ml水中，加入pvp100mg，超聲處理20min，然后加入含有高錳酸鉀235mg的水溶液60ml，室溫攪拌3小時，然后以5000r/min離心，于60℃下干燥，即得二氧化錳修飾核殼結(jié)構(gòu)—中空微孔碳球包覆納米硫分子材料460mg。

實施例3：

制備中空微孔碳球：將120mmol（34.6ml）的四丙氧基硅烷（tpos）溶解于含有700ml乙醇、500ml水和30ml氨水的溶液中，攪拌15min。然后加入4.0的間苯二酚和10ml甲醛，攪拌條件下進行反應(yīng)24小時。

反應(yīng)結(jié)束后，以5000r/min離心10min，取固相進行洗滌并收集固體。

將收集的固體在氬氣下700℃煅燒，接著用10%hf水溶液混合進行腐蝕反應(yīng)，除去其中的二氧化硅，最后以5000r/min離心10min，取固相先水洗2遍，再乙醇洗1遍，于60℃下干燥，收集固體，制得中空微孔碳球。

2）制備中空微孔碳球包覆納米硫分子材料：將制得的中空微孔碳球與升華硫按1∶4比例研磨混合，然后在155℃下反應(yīng)15h，既得中空微孔碳球包覆納米硫分子材料。

3）制備二氧化錳修飾核殼結(jié)構(gòu)—中空微孔碳球包覆納米硫分子材料：將制得中空微孔碳球包覆納米硫分子材料540mg溶于200ml水中，加入pvp200mg，超聲處理20min，然后加入含有高錳酸鉀470mg的水溶液80ml，室溫攪拌3小時，然后以5000r/min離心，于60℃下干燥，即得二氧化錳修飾核殼結(jié)構(gòu)—中空微孔碳球包覆納米硫分子材料920mg。

二、產(chǎn)物驗證：

圖1為采用本發(fā)明制備的中空微孔碳球的透射電鏡圖。

由圖1可見：中空微孔碳球形貌均一，尺寸在380nm左右。

圖2為采用本發(fā)明制備的中空微孔碳球包覆納米硫分子材料的透射電鏡圖。

由圖2可見：中空微孔碳球包覆納米硫分子后，材料的形貌與尺寸基本保持不變，同時我們可以清晰的看到中空微孔碳球完整的包覆納米硫。

圖3為采用本發(fā)明制備的二氧化錳修飾核殼結(jié)構(gòu)—中空微孔碳球包覆納米硫分子材料的掃描電鏡圖。

由圖3可見：二氧化錳修飾材料后，材料的形貌與尺寸基本保持不變，同時也可以看到片狀二氧化錳。

圖4為采用本發(fā)明制備的二氧化錳修飾核殼結(jié)構(gòu)—中空微孔碳球包覆納米硫分子材料的透射電鏡圖。

由圖4可見：材料可以分為有三部分組成，最外層是二氧化錳片成，其次是中空微孔碳球，最里面的是納米硫分子。

圖5為采用本發(fā)明制備的二氧化錳修飾核殼結(jié)構(gòu)—中空微孔碳球包覆納米硫分子材料的x射線衍射圖。

由圖5可見：經(jīng)xrd驗證，符合材料做的非常成功，且峰值非常尖銳。

圖6為采用本發(fā)明制備的二氧化錳修飾核殼結(jié)構(gòu)—中空微孔碳球包覆納米硫分子材料去除硫分子后的x射線衍射圖。

由圖6可見：符合材料去除硫分子后，主要材料是二氧化錳，且與其標準卡片一一對應(yīng)。

圖7為采用本發(fā)明制備的中空微孔碳球包覆納米硫分子材料作為鋰硫電池正極材料的充放電循環(huán)性能圖。圖7中黑色圓球代表的是在不同的倍率下，c@s材料的放電比容量。

由圖7可見：中空微孔碳球包覆納米硫分子材料在5c的放電倍率下，電池的容量幾乎沒有，這說明在大倍率下，中空微孔碳球?qū)Χ嗔蚧锏氖`能力不夠。

圖8為采用本發(fā)明制備的二氧化錳修飾核殼結(jié)構(gòu)—中空微孔碳球包覆納米硫分子材料作為鋰硫電池正極材料的充放電循環(huán)性能圖。圖8中黑色圓球代表的是在不同的倍率下，mno2@c@s材料的放電比容量。

由圖8可見：經(jīng)二氧化錳修飾過后，材料的放電容量有很大的提高，并且在5c的放電倍率下，電池容量還有將近296mahg^-1。