一種碳納米管和⒋0代聚酰胺-胺共價(jià)層層自組裝修飾玻碳電極制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種碳納米管和4.0代聚酰胺-胺共價(jià)層層自組裝修飾玻碳電極制備 方法
【背景技術(shù)】
[0002] 對(duì)乙酰氨基苯酚是一種退燒和止痛藥，按正常劑量服用可以有效緩解發(fā)燒和疼 痛。然而，過(guò)量和長(zhǎng)期使用對(duì)乙酰氨基苯酚可引起皮瘆、肝臟疾病，腎臟中毒和胰腺炎等。因 此，建立一種簡(jiǎn)單、快速、靈敏和可靠檢測(cè)對(duì)乙酰氨基苯酚的方法有著重大的意義。如今有 許多種方法可以檢測(cè)對(duì)乙酰氨基苯酚：液相色譜法、質(zhì)譜法、滴定分析、化學(xué)發(fā)光、色譜法和 膠束電動(dòng)色譜法等。但是，以上方法價(jià)格昂貴、分析時(shí)間長(zhǎng)，需要購(gòu)置大型儀器和專業(yè)操作 人員配合，這些缺點(diǎn)使得它們不適合常規(guī)分析。而電化學(xué)方法具有選擇性好，靈敏性高，線 性范圍寬，耗時(shí)短，無(wú)需樣品處理等優(yōu)點(diǎn)。因此，與上述乙酰氨基苯酚檢測(cè)方法相比，現(xiàn)有電 化學(xué)技術(shù)無(wú)疑是一種較好的檢測(cè)對(duì)乙酰氨基苯酚的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 基于上述，本發(fā)明的目的在于提供一種碳納米管和4. 〇代聚酰胺-胺共價(jià)層層自 組裝修飾玻碳電極制備方法。
[0004] 本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的： 一種碳納米管和4. 0代聚酰胺-胺共價(jià)層層自組裝修飾玻碳電極制備方法，其步驟 是： a. 采用發(fā)散法合成聚酰胺-胺：首先，以乙二胺為初始核，在甲醇溶劑中與丙烯酸甲 酯進(jìn)行邁克爾加成反應(yīng)，得到-〇. 5代聚酰胺-胺產(chǎn)品，將所得產(chǎn)物再在甲醇溶劑中與乙二 胺進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，即得〇. 〇代聚酰胺-胺產(chǎn)品，如此依次交叉重復(fù)邁克爾加成一酰胺化反 應(yīng)的兩個(gè)反應(yīng)步驟，直到獲得4. 0代聚酰胺-胺； b. 在多壁碳納米管加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙酸）碳酰二亞胺鹽酸鹽和N-羥 基琥珀酰亞胺，室溫?cái)嚢?0min，1200rpm下離心，水洗4次，將烘干后的多壁碳納米管配成 l.Omg.mr1的分散液，待用。
[0005] c.玻碳電極制備過(guò)程：①、玻碳電極依次用1. 0ym、0. 3ym和0. 05ym的三氧化 二鋁懸濁液拋光成鏡面，再依次用乙醇、二次蒸餾水超聲清洗后，得到處理后的玻碳電極； ②、將處理好的裸玻碳電極浸泡在含2M濃硫酸的20mM高錳酸鉀溶液中30min;③、再浸泡 在含6mM1-乙基-(3-二甲基氨基丙酸）碳酰二亞胺鹽酸鹽和9mMN-羥基琥珀酰亞胺混合 液中1小時(shí)；④、再浸泡在〇. 25mgmL_1 4. 0代聚酰胺-胺中1小時(shí)；⑤、在浸泡玻碳電極 上滴加5yL1mgmL_1多壁碳納米管，瞭干；⑥、重復(fù)④和⑤步驟5次，從而得到6層共價(jià) 層層自組裝的4. 0代聚酰胺-胺和多壁碳納米管修飾的玻碳電極[(G4. 0-MWCNTs)6/GCE]; d.采用步驟c所得到的共價(jià)層層自組裝的4.0代聚酰胺-胺和多壁碳納米管修飾的玻 碳電極為工作電極、鉑柱為對(duì)電極、飽和的甘汞電極為參比電極，組成三電極體系，并將其 共同浸入 0, 〇? 3,0? 5,0? 7, 3. 0, 5. 0, 7. 0,10, 30, 50, 70,100 和 200yM不同濃度對(duì)乙酰氨 基苯酚的0. 2MpH=7. 0的磷酸鹽緩沖溶液中進(jìn)行差示脈沖掃描，得到0,0. 3,0. 5,0. 7,3. 0， 5.0,7.0，10,30,50,70，100和200 11|1濃度對(duì)乙酰氨基苯酚的差示脈沖伏安曲線圖； e.采用origin軟件作圖，繪制（G4.0-MWCNTs)6/GCE在不同濃度對(duì)乙酰氨基苯酚中的 差示脈沖伏安曲線和對(duì)乙酰氨基苯酚的氧化峰電流與其濃度的線性關(guān)系圖。
[0006] 本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)和產(chǎn)生的有益效果是： 1、本發(fā)明采用碳納米管作為一種典型的納米材料，具有粒徑小，比表面積大，較好的促 進(jìn)電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的能力等優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)和化學(xué)性質(zhì)。碳納米管的原子結(jié)構(gòu)決定了它不 但具有好的導(dǎo)電性而且具有表面原子配位不飽和性以及包含有大量的不飽和鍵，這就使得 碳納米管具有極高的表面活性以及強(qiáng)的吸附性能，因而是一種理想的電極材料。
[0007] 2、樹(shù)狀大分子是一類三維、高度有序、可以從分子水平上控制設(shè)計(jì)分子的大小、形 狀、結(jié)構(gòu)及功能基團(tuán)的新型高分子化合物。它們高度支化的結(jié)構(gòu)、獨(dú)特的單分散性、內(nèi)部廣 闊的空腔、外部大量的活性基團(tuán)使這類化合物具有特殊的性質(zhì)和功能。如好的增溶性、生物 相容性、優(yōu)異的電學(xué)、光及易修飾性等，因此被引用于電極修飾。4. 0代聚酰胺-胺每個(gè)分 子表面是含有64個(gè)氨基的球形結(jié)構(gòu)，直徑4. 5nm。可被應(yīng)用于電極修飾從而能夠提高電化 學(xué)反應(yīng)的靈敏性和選擇性。
[0008] 3、共價(jià)層層組裝用于構(gòu)建納米復(fù)合物和修飾電極表面。共價(jià)層層組裝不但可以提 高層層組裝膜的物理和化學(xué)性能，而且能有效避免靜電層層組裝作用力弱，穩(wěn)定性和重現(xiàn) 性差弱點(diǎn)，還不受強(qiáng)酸強(qiáng)堿高離子濃度等的影響。因此，是一種有效的層層組裝納米薄膜的 方式。
[0009] 4、本發(fā)明利用羧基化多壁碳納米管、4. 〇代聚酰胺-胺和共價(jià)層層自組裝技術(shù)的 優(yōu)點(diǎn)，構(gòu)建了一種羧基化多壁碳納米管和4. 0代聚酰胺-胺共價(jià)層層自組裝的修飾玻碳電 極可用于直接檢測(cè)對(duì)乙酰氨基苯酚。這主要由于4. 0代聚酰胺-胺作為多壁碳納米管的表 面修飾劑，增大了多壁碳納米管在電極的負(fù)載量，從而對(duì)于對(duì)乙酰氨基苯酚催化活性有了 很大的提尚。
[0010] 表1為本發(fā)明與現(xiàn)有的修飾電極對(duì)對(duì)乙酰氨基苯酚檢測(cè)性能的比較：
從表1可以看出，本發(fā)明與現(xiàn)有檢測(cè)對(duì)乙酰氨基苯酚傳感器相比，線性范圍寬，檢測(cè)限 低，對(duì)乙酰氨基苯酚傳感器有更好的檢測(cè)效果。
[0011] 5、此傳感器對(duì)于對(duì)乙酰氨基苯酚的氧化有很好的電催化活性。對(duì)于對(duì)乙酰氨基苯 酚的檢測(cè)具有檢測(cè)過(guò)程簡(jiǎn)單、快速簡(jiǎn)便和使用常規(guī)性的試驗(yàn)用品的優(yōu)點(diǎn)，有很好的應(yīng)用前 景。
【附圖說(shuō)明】
[0012] 圖1為本發(fā)明不同材料羧基化多壁碳納米管和共價(jià)層層組裝羧基化碳納米管4. 0 代聚酰胺-胺紅外圖。其中，a:羧基化多壁碳納米管；b:共價(jià)層層組裝羧基化碳納米管 4.0代聚酰胺-胺。
[0013] 圖2為（G4. 0-MWCNTs)6/GCE對(duì)不同濃度的對(duì)乙酰氨基苯酚檢測(cè)的差示脈沖伏安 曲線圖（0,0.3,0.5,0.7,3.0,5.0,7.0，10,30,50,70，100和 200 1^);圖28:說(shuō)明了圖2 圈內(nèi)放大情況下低濃度的（〇,〇. 3,0. 5,0. 7,3. 0,5. 0和7. 0yM)對(duì)乙酰氨基苯酚檢測(cè)的差 示脈沖伏安曲線圖；圖2C:插圖為對(duì)乙酰氨基苯酚的氧化峰電流與其濃度的線性關(guān)系圖。
【具體實(shí)施方式】
[0014] 本發(fā)明實(shí)施過(guò)程中所使用的儀器和藥品： CHI660C電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司）用于進(jìn)行循環(huán)伏安的實(shí)驗(yàn)，傅里葉變 換紅外光譜(美國(guó)賽默飛世爾科技公司）用于材料表征；石英管加熱式自動(dòng)雙重純水蒸餾 器（1810B，上海亞太技術(shù)玻璃公司）用于蒸二次蒸餾水。電子天平（北京賽多利斯儀器有 限公司），用于稱量藥品。超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）。三氧化二鋁打磨粉 (1. 0ym，0? 30ym，0? 05ym，上海辰華儀器試劑公司）用于處理玻碳電極。飽和甘汞參比電 極，鉑對(duì)電極，對(duì)乙酰氨基苯酚、1-乙基-(3-二甲基氨基丙酸）碳酰二亞胺鹽酸鹽、N-羥基 琥珀酰亞胺（阿拉丁試劑)，對(duì)乙酰氨基苯酚片（黑龍江百泰藥業(yè)有限公司，0. 3g)，乙二胺和 丙烯酸甲酯(天津化學(xué)試劑一廠)，磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、氯化鉀、硝酸銀、硝酸鉀（西安 化學(xué)試劑廠);多壁碳納米管(深圳納米港有限公司）。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中使用的水均為二次蒸餾水， 實(shí)驗(yàn)所用的試劑均為分析純，多壁碳納米管的羧基化是通過(guò)使用體積比為3 :1的濃硫酸和 濃硝酸70°C回流8個(gè)小時(shí)，然后洗至中性，再在50°C下烘干實(shí)現(xiàn)的。
[0015] 為了更清楚的說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】再 作進(jìn)一步的說(shuō)明。 實(shí)施例
[0016] 一種碳納米管和4. 0代聚酰胺-胺共價(jià)層層自組裝修飾玻碳電極制備方法，包括 以下步驟： 1.采用發(fā)散法合成聚酰胺-胺。首先，以乙二胺為初始核，在甲醇溶劑中與丙烯酸甲酯 進(jìn)行邁克爾加成反應(yīng)，得到_