本發(fā)明涉及一種含硫氮摻雜石墨烯的正極材料、正極和鋰/亞硫酰氯電池，屬于電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

鋰/亞硫酰氯（Li/SOCl₂）電池性能優(yōu)異，具有高比能量、長儲存壽命和寬溫度范圍等特點，被廣泛應(yīng)用于長壽命儀器儀表等設(shè)備中。鋰/亞硫酰氯電池是一種以金屬鋰為陽極，亞硫酰氯為陰極活性物質(zhì)和電解液，多孔碳為亞硫酰氯載體的電池體系，其電極反應(yīng)如下：

陽極：Li-e→Li⁺；

陰極：2SOCl₂+4e→S+SO₂+4Cl^-。

在這個電極反應(yīng)過程中，會生成難溶物單質(zhì)硫和LiCl，易堵塞多孔碳，減緩亞硫酰氯還原的速度，使正極鈍化。為了使鋰/亞硫酰氯電池具有更好的電化學(xué)性能，通常需要添加催化劑來提高亞硫酰氯的還原反應(yīng)速率。

目前，常用的催化劑是芳香性大環(huán)類催化劑，例如專利CN101414677中公開了將酞菁鈷配合物作為催化劑，可以降低反應(yīng)離子和電荷在多孔碳電極的傳輸阻力問題，然而酞菁鈷配合物在電解液中有一定的溶解度，其催化活性會發(fā)生快速衰減。

石墨烯擁有很大的比表面，能達到2630cm²/g，可以為亞硫酰氯的還原反應(yīng)提供更多的活性位點，是一種具有廣闊應(yīng)用前景的新材料。通過雜原子（N、S、B、P等）對石墨烯進行摻雜，可以形成n型摻雜或p型摻雜，從而改變石墨烯的物理性能和化學(xué)性能。同時，雜原子的摻雜可以讓石墨烯形成缺陷，打破石墨烯原本牢固的電子體系，形成單空位或者多空位體系。多空位體系形成后，空穴附近會存在不飽和碳鍵、五邊形或七邊形的Haeckelite結(jié)構(gòu)等，形成大量催化活性位點。

本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，硫氮摻雜石墨烯中的氮原子可以使鄰位碳原子帶有更低的電子密度，硫原子可以改變鄰位碳原子的自旋密度，形成催化的活性位點。同時，氮原子上的孤對電子可以與石墨烯的離域大π鍵形成共軛效應(yīng)，使硫氮摻雜石墨烯與亞硫酰氯結(jié)合更容易更緊密。硫氮共同摻雜，可以形成協(xié)同作用，使石墨烯的碳原子的電荷密度和自旋密度重新分配，打破石墨烯牢固的電子體系，形成n型摻雜石墨烯。硫氮摻雜石墨烯在鋰/亞硫酰氯電池中具有較好的催化作用，可以提升電池的放電電壓和放電容量，而且具有較好的穩(wěn)定性。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種含硫氮摻雜石墨烯的正極材料、正極和鋰/亞硫酰氯電池。

本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是：

一種含硫氮摻雜石墨烯的正極材料，其由炭黑、聚四氟乙烯和硫氮摻雜石墨烯組成。

所述的炭黑、聚四氟乙烯和硫氮摻雜石墨烯的質(zhì)量比為0.01～0.2：0.01～0.2。

一種含硫氮摻雜石墨烯的正極，其由上述正極材料組成。

上述含硫氮摻雜石墨烯的正極的制備方法包括以下步驟：將炭黑、聚四氟乙烯和硫氮摻雜石墨烯加入到溶劑中，充分混合均勻，將其成型成片狀、柱狀或顆粒狀，60～90℃干燥1～3小時，220～260℃烘烤5～15分鐘，150～190℃烘烤10～15小時。

一種含硫氮摻雜石墨烯的鋰/亞硫酰氯電池，包含上述正極。

所述的含硫氮摻雜石墨烯的鋰/亞硫酰氯電池以金屬鋰為負(fù)極，玻璃纖維材料為隔膜，上述含硫氮摻雜石墨烯的正極為正極，四氯鋁鋰的亞硫酰氯溶液為電解液，采用金屬-玻璃封接。

本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明的含硫氮摻雜石墨烯的正極材料活性位點多、活性高，將其添加到鋰/亞硫酰氯電池中，可以加快亞硫酰氯的還原，進而可以顯著增加鋰/亞硫酰氯電池的放電電壓和放電容量，且該含硫氮摻雜石墨烯的正極材料能長期穩(wěn)定存在于鋰/亞硫酰氯電池中。

1）硫氮摻雜石墨烯中的石墨烯具有離域大π鍵、較大的比表面積，可以為亞硫酰氯的還原提供更多的反應(yīng)位點；

2）硫氮摻雜石墨烯中的N原子有更大的電負(fù)性，使鄰位C原子的電荷密度更低，有利于亞硫酰氯的吸附，S原子的摻雜可以增加石墨烯的鋸齒形邊緣，改變鄰位C原子的自旋密度，而硫和氮共同摻雜石墨烯后，會形成更多的缺陷，增加石墨烯的無序性和不對稱性，形成更多的邊緣和平面活性位點，氮和硫的協(xié)同效應(yīng)使雜原子鄰位C原子的電荷密度和自選密度得到重新分配，從而更大程度地打破石墨烯的牢固電子體系，形成更多的反應(yīng)位點，這些都將促進亞硫酰氯的還原與吸附，從而改善鋰/亞硫酰氯電池的性能；

3）本發(fā)明的含硫氮摻雜石墨烯的正極材料和正極還可以應(yīng)用到鋰/二氧化硫、鋰/硫酰氯電池等液態(tài)陰極電池體系中。

附圖說明

圖1為測試?yán)?中的硫氮摻雜石墨烯電池和空白電池的循環(huán)伏安曲線。

圖2為測試?yán)?中的5%硫氮摻雜石墨烯電池和空白電池的放電曲線。

圖3為測試?yán)?中的5%硫氮摻雜石墨烯電池和空白電池儲存30天后的放電曲線。

具體實施方式

一種含硫氮摻雜石墨烯的正極材料，其由炭黑、聚四氟乙烯和硫氮摻雜石墨烯組成。

優(yōu)選的，所述的炭黑、聚四氟乙烯和硫氮摻雜石墨烯的質(zhì)量比為0.01～0.2：0.01～0.2。

一種含硫氮摻雜石墨烯的正極，其由上述正極材料組成。

上述正極的制備方法包括以下步驟：將炭黑、聚四氟乙烯和硫氮摻雜石墨烯加入到溶劑中，充分混合均勻，將其成型成片狀、柱狀或顆粒狀，60～90℃干燥1～3小時，220～260℃烘烤5～15分鐘，150～190℃烘烤10～15小時。

優(yōu)選的，所述的溶劑為水、乙醇、異丙醇、乙二醇中的至少一種。

一種含硫氮摻雜石墨烯的鋰/亞硫酰氯電池，包含上述正極。

優(yōu)選的，所述的含硫氮摻雜石墨烯的鋰/亞硫酰氯電池以金屬鋰為負(fù)極，玻璃纖維材料為隔膜，上述含硫氮摻雜石墨烯的正極為正極，四氯鋁鋰的亞硫酰氯溶液為電解液，采用金屬-玻璃封接。

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步的解釋和說明。

實施例1：

將炭黑、聚四氟乙烯和硫氮摻雜石墨烯按照質(zhì)量比1:0.08:0.05混合，加入到適量的無水乙醇中，充分混合均勻，成型成顆粒狀，80℃干燥2h，250℃烘烤10min，180℃烘烤12h，得到含硫氮摻雜石墨烯的正極；

在干燥室中將鋰片裁剪成合適大小作為負(fù)極，玻璃纖維材料為隔膜，加入上述含硫氮摻雜石墨烯的正極，并注入四氯鋁鋰的亞硫酰氯溶液作為電解液，采用金屬-玻璃封接結(jié)構(gòu)，形成全密封的含硫氮摻雜石墨烯的鋰/亞硫酰氯電池。

實施例2：

將炭黑、聚四氟乙烯和硫氮摻雜石墨烯按照質(zhì)量比1:0.08:0.01混合，加入到適量的無水乙醇中，充分混合均勻，成型成顆粒狀，90℃干燥1h，220℃烘烤15min，180℃烘烤12h，得到含硫氮摻雜石墨烯的正極；

在干燥室中將鋰片裁剪成合適大小作為負(fù)極，玻璃纖維材料為隔膜，加入上述含硫氮摻雜石墨烯的正極，并注入四氯鋁鋰的亞硫酰氯溶液作為電解液，采用金屬-玻璃封接結(jié)構(gòu)，形成全密封的含硫氮摻雜石墨烯的鋰/亞硫酰氯電池。

實施例3：

將炭黑、聚四氟乙烯和硫氮摻雜石墨烯按照質(zhì)量比1:0.05:0.1混合，加入到適量的無水乙醇中，充分混合均勻，成型成顆粒狀，70℃干燥2h，250℃烘烤10min，170℃烘烤14h，得到含硫氮摻雜石墨烯的正極；

在干燥室中將鋰片裁剪成合適大小作為負(fù)極，玻璃纖維材料為隔膜，加入上述含硫氮摻雜石墨烯的正極，并注入四氯鋁鋰的亞硫酰氯溶液作為電解液，采用金屬-玻璃封接結(jié)構(gòu)，形成全密封的含硫氮摻雜石墨烯的鋰/亞硫酰氯電池。

實施例4：

將炭黑、聚四氟乙烯和硫氮摻雜石墨烯按質(zhì)量比1:0.08:0.15混合，再加入到適量的無水乙醇中，充分混合均勻，80℃干燥2h，260℃烘烤5min，用輥軋機將得到的混合物進行多次輥軋，得到厚0.5mm的碳片，將碳片貼在鎳網(wǎng)上，裁成一定大小的正極片，180℃烘烤12h，點上鎳帶，得到含硫氮摻雜石墨烯的正極；

在干燥室中將鋰片裁剪成合適大小作為負(fù)極，玻璃纖維材料為隔膜，加入上述含硫氮摻雜石墨烯的正極，注入四氯鋁鋰的亞硫酰氯溶液作為電解液，采用金屬-玻璃封接結(jié)構(gòu)，形成全密封的含硫氮摻雜石墨烯的鋰/亞硫酰氯電池。

實施例5：

將炭黑、聚四氟乙烯和硫氮摻雜石墨烯按質(zhì)量比1:0.01:0.01混合，再加入到適量的無水乙醇中，充分混合均勻，60℃干燥3h，240℃烘烤10min，用輥軋機將得到的混合物進行多次輥軋，得到厚0.5mm的碳片，將碳片貼在鎳網(wǎng)上，裁成一定大小的正極片，150℃烘烤15h，點上鎳帶，得到含硫氮摻雜石墨烯的正極；

在干燥室中將鋰片裁剪成合適大小作為負(fù)極，玻璃纖維材料為隔膜，加入上述含硫氮摻雜石墨烯的正極，注入四氯鋁鋰的亞硫酰氯溶液作為電解液，采用金屬-玻璃封接結(jié)構(gòu)，形成全密封的含硫氮摻雜石墨烯的鋰/亞硫酰氯電池。

實施例6：

將炭黑、聚四氟乙烯和硫氮摻雜石墨烯按質(zhì)量比1:0.2:0.2混合，再加入到適量的無水乙醇中，充分混合均勻，80℃干燥2h，250℃烘烤10min，用輥軋機將得到的混合物進行多次輥軋，得到厚0.5mm的碳片，將碳片貼在鎳網(wǎng)上，裁成一定大小的正極片，190℃烘烤10h，點上鎳帶，得到含硫氮摻雜石墨烯的正極；

在干燥室中將鋰片裁剪成合適大小作為負(fù)極，玻璃纖維材料為隔膜，加入上述含硫氮摻雜石墨烯的正極，注入四氯鋁鋰的亞硫酰氯溶液作為電解液，采用金屬-玻璃封接結(jié)構(gòu)，形成全密封的含硫氮摻雜石墨烯的鋰/亞硫酰氯電池。

測試?yán)?：

稱取0.01g硫氮摻雜石墨烯，加入1mL乙醇溶液，超聲30min，蘸取少量溶液，使其均勻分散在玻碳電極上，烘干，再以鋰片作為對電極和參比電極，玻碳電極為工作電極，形成三電極測試體系，以四氯鋁鋰的亞硫酰氯溶液為電解液，得到含有硫氮摻雜石墨烯的鋰/亞硫酰氯電池，在干燥的氛圍中，進行循環(huán)伏安測試，其中電位掃描范圍為5.0V～1.0V，掃描速度為100mV/s，測試結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知：空白電池的還原峰電流為0.11mA，而含有硫氮摻雜石墨烯的鋰/亞硫酰氯電池的還原峰電流為0.17mA，增加了0.06mA，說明硫氮摻雜石墨烯對鋰/亞硫酰氯電池具有很好的催化作用。

注：空白電池是指普通的鋰/亞硫酰氯電池，添加硫氮摻雜石墨烯電池是指玻碳電極上涂覆有硫氮摻雜石墨烯的鋰/亞硫酰氯電池。

測試?yán)?：

將實施例1制備得到的含硫氮摻雜石墨烯的鋰/亞硫酰氯電池在恒阻56Ω的條件下放電至2.0V，測試結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知：在該條件下進行放電測試，含有硫氮摻雜石墨烯的鋰/亞硫酰氯電池的放電容量比空白的鋰/亞硫酰氯電池增加了約150mAh/g，放電電壓提高了大約110mV，說明硫氮摻雜石墨烯對鋰/亞硫酰氯電池具有很好的催化作用。

注：空白電池是指普通的鋰/亞硫酰氯電池，添加5%硫氮摻雜石墨烯電池是指正極材料中添加有硫氮摻雜石墨烯的鋰/亞硫酰氯電池（正極材料中硫氮摻雜石墨烯的質(zhì)量為炭黑質(zhì)量的5%）。

測試?yán)?：

將實施例1制備得到的含硫氮摻雜石墨烯的鋰/亞硫酰氯電池常溫存儲30天后，在恒阻56Ω的條件下放電至2.0V，測試結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知：在該條件下進行放電測試，含有硫氮摻雜石墨烯的鋰/亞硫酰氯電池的放電容量比空白的鋰/亞硫酰氯電池增加了約100mAh/g，說明硫氮摻雜石墨烯能在鋰/亞硫酰氯電池穩(wěn)定存在。

注：空白電池是指普通的鋰/亞硫酰氯電池，添加5%硫氮摻雜石墨烯電池是指正極材料中添加有硫氮摻雜石墨烯的鋰/亞硫酰氯電池（正極材料中硫氮摻雜石墨烯的質(zhì)量為炭黑質(zhì)量的5%）。

上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。