本發(fā)明屬于電池電極材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及磷酸鐵鋰材料表面均勻、原位包覆石墨烯膜層的方法以及該制備方法制得的復(fù)合材料。

背景技術(shù)：

隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，汽車工業(yè)面臨能源與環(huán)境問(wèn)題，為電動(dòng)汽車的開(kāi)發(fā)和鋰離子電池的應(yīng)用提供了前所未有的機(jī)遇。鋰離子動(dòng)力電池是電動(dòng)車輛的常用電池之一。磷酸鐵鋰(LiFePO₄)是新一代鋰離子動(dòng)力電池可選正極材料。磷酸鐵鋰晶體中的P-O鍵穩(wěn)固，難以分解，即便在高溫或過(guò)充時(shí)也不會(huì)像鈷酸鋰一樣結(jié)構(gòu)崩塌發(fā)熱或是形成強(qiáng)氧化性物質(zhì)，因此擁有良好的安全性。此外，采用磷酸鐵鋰正極材料制作的電池不含任何重金屬與稀有金屬(鎳氫電池需稀有金屬)，無(wú)毒(SGS認(rèn)證通過(guò))，無(wú)污染，符合歐洲RoHS規(guī)定，是綠色環(huán)保電池。具有大容量、無(wú)記憶效應(yīng)、重量輕和耐高溫性能好等優(yōu)勢(shì)特點(diǎn)。然而其電導(dǎo)性能差和鋰離子擴(kuò)散系數(shù)低，嚴(yán)重影響了大電流放電性能，阻礙了其在動(dòng)力能源領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。為此，國(guó)內(nèi)外研究者在這些方面進(jìn)行了大量的改性研究，也取得了一些很好的效果。其改性研究主要在三個(gè)方面：摻雜法、包覆法和材料納米化。石墨烯是近幾年迅速興起一種導(dǎo)電材料，為單層或多層的極薄碳材料結(jié)構(gòu)，擁有極其優(yōu)良的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能和低的熱膨脹系數(shù)，最近研究表明在LiFePO₄材料表面包覆石墨烯是提高電子電導(dǎo)率的一種有效方法，石墨烯可以起到以下幾個(gè)方面的作用：(1)抑制LiFePO₄晶粒的長(zhǎng)大，增大比表面積；(2)增強(qiáng)粒子間和表面電子的導(dǎo)電率，減少電池極化的發(fā)生；(3)起到還原劑的作用，避免Fe³⁺的生成，提高產(chǎn)品純度；(4)充當(dāng)成核劑，減小產(chǎn)物的粒徑；(5)吸附并保持電解液的穩(wěn)定。但是多數(shù)研究是將在石墨烯與磷酸鐵鋰中直接機(jī)械混合，這樣易造成石墨烯在磷酸鐵鋰中的分布不均勻，出現(xiàn)團(tuán)聚等現(xiàn)象，大大限制了石墨烯對(duì)導(dǎo)電性的提高。

相較在導(dǎo)電性方面的限制，鋰離子在磷酸鐵鋰材料中的擴(kuò)散是電池放電的最主要也是決定性的控制步驟。由于LiFePO₄的橄欖石結(jié)構(gòu)，決定了鋰離子的擴(kuò)散通道是一維的，因此可以減小顆粒的粒徑來(lái)縮短鋰離子擴(kuò)散路徑，從而達(dá)到改善鋰離子擴(kuò)散速率的問(wèn)題。納米材料的優(yōu)點(diǎn)主要有:(1)納米材料具有高比表面積，增大了反應(yīng)界面并可以提供更多的擴(kuò)散通道；(2)材料的缺陷和微孔多，理論儲(chǔ)鋰容量高；(3)因納米離子的小尺寸效應(yīng)，減少了鋰離子嵌入脫出深度和行程；(4)聚集的納米粒子的間隙，緩解鋰離子在脫嵌時(shí)的應(yīng)力，提高循環(huán)壽命。目前多數(shù)納米化的途徑，一般采用添加表面活性助劑或者改變工藝條件來(lái)實(shí)現(xiàn)。

現(xiàn)有技術(shù)制備的石墨烯/磷酸鐵鋰的材料大多為非均勻包覆材料，材料的循環(huán)性能、高倍率特性等電學(xué)性能均不理想。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決現(xiàn)有技術(shù)將石墨烯與磷酸鐵鋰物理混合容易造成團(tuán)聚、石墨烯包覆不均、包覆材料性能差等技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種在磷酸鐵鋰表面成長(zhǎng)形成均勻石墨烯的正極材料的制備方法。

本發(fā)明另一目的在于提供所述的制備方法制得的原位包覆石墨烯膜的磷酸鐵鋰正極材料，旨在改善材料的電學(xué)方面性能，尤其是改善材料的能量密度、提升循環(huán)性能和高倍率特性。

另外，本發(fā)明還提供了所述的包覆石墨烯的磷酸鐵鋰的材料的應(yīng)用。

本發(fā)明的技術(shù)方案是：首先以鋰源、鐵源、螯合膦源及氧化石墨烯為原料，利用水熱反應(yīng)，制備前驅(qū)體粉末，然后將得到的前驅(qū)體粉末氣氛保護(hù)燒結(jié)獲得一種原位生長(zhǎng)石墨烯包覆的納米磷酸鐵鋰正極材料。

本發(fā)明所述的原位包覆石墨烯膜的磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟(1)：將鋰源、鐵源、螯合膦源分散和/或溶解在水中得溶液A；氧化石墨烯分散在水中得溶液B；所述的螯合膦源為己二胺四亞甲基膦酸、雙1,6-亞己基三胺五甲叉膦酸、氨甲基膦酸、2-氨基乙基膦酸、N,N-雙(膦酸基甲基)甘氨酸、多氨基多醚基甲叉膦酸、多元醇磷酸酯、利塞膦酸、2-羥基膦?；宜?、帕米膦酸、阿侖膦酸、伊班膦酸、唑來(lái)膦酸中的至少一種；

步驟(2)：將溶液A和溶液B混合，并在150～260℃下進(jìn)行水熱反應(yīng)；分離得前驅(qū)體；

步驟(3)：將步驟(2)制得的前驅(qū)體在保護(hù)性氣氛下燒結(jié)，制得所述的磷酸鐵鋰正極材料。

本發(fā)明中，在所述的螯合膦源及水熱溫度的協(xié)同作用下，可有效抑制磷酸鐵鋰顆粒的長(zhǎng)大，達(dá)到顆粒納米化的目的；此外，可在LiFePO₄顆粒表面原位生長(zhǎng)出一層均勻連續(xù)的石墨烯薄膜，最終獲得一種具有核殼結(jié)構(gòu)特征的石墨烯膜/磷酸鐵鋰鋰離子電池正極材料，該正極材料大幅提高了鋰離子電池的能量密度、高倍率充放電及循環(huán)性能，同時(shí)本發(fā)明所用原料成本低廉，工藝路線簡(jiǎn)單，適于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用。

本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在所述的螯合膦源下，協(xié)同配合于水熱反應(yīng)條件，可大大減小所制備的磷酸鐵鋰顆粒的晶粒尺寸并使得石墨烯原位生長(zhǎng)并包覆于磷酸鐵鋰表面，形成具有原位合成效應(yīng)、納米效應(yīng)以及核/殼結(jié)構(gòu)特征的石墨烯膜/磷酸鐵鋰鋰離子電池正極材料，可望應(yīng)用于電動(dòng)汽車動(dòng)力電池。

本發(fā)明中，在所述的水熱溫度下，所述的螯合膦源具有抑制晶體增長(zhǎng)的螯合作用和原位生成石墨烯的還原作用，進(jìn)而協(xié)同制得具有良好粒徑、導(dǎo)電性能的石墨烯膜包覆磷酸鐵鋰(LFP/G)正極材料。

優(yōu)選的螯合膦源為己二胺四亞甲基膦酸、雙1,6-亞己基三胺五甲叉膦酸、2-氨基乙基膦酸、N,N-雙(膦酸基甲基)甘氨酸、利塞膦酸、帕米膦酸、阿侖膦酸、伊班膦酸、唑來(lái)膦酸中的至少一種。

步驟(1)中，所述的螯合膦源配合所述的水熱反應(yīng)溫度，可協(xié)同制得具有良好顆粒度、包覆形貌良好的前驅(qū)體。

作為優(yōu)選，水熱反應(yīng)溫度為180～220℃；進(jìn)一步優(yōu)選為185～200℃。

本發(fā)明中，在所述的螯合膦源和水熱溫度的協(xié)同下，優(yōu)選的水熱反應(yīng)時(shí)間為2～12h；進(jìn)一步優(yōu)選為5～8h。

本發(fā)明中，將步驟(1)所述條件制得的前驅(qū)體進(jìn)行燒結(jié)處理，從而制得所述的石墨烯膜原位、均勻包覆在磷酸鐵鋰表面的納米正極材料。

作為優(yōu)選，燒結(jié)的溫度為500～950℃。

進(jìn)一步優(yōu)選，燒結(jié)的溫度為650～750℃；最優(yōu)選為650～700℃。

在所述的燒結(jié)溫度下，優(yōu)選的燒結(jié)時(shí)間為2～18h；進(jìn)一步優(yōu)選為5～10h。

本發(fā)明中，燒結(jié)過(guò)程中，優(yōu)選的升溫速率2～10℃/min。

本發(fā)明中，燒結(jié)過(guò)程在保護(hù)性氣氛下進(jìn)行，所述的保護(hù)性氣氛優(yōu)選為氮?dú)夂?或惰性氣體氛圍。所述的惰性氣體優(yōu)選為氦氣和/或氬氣。

本發(fā)明步驟(1)中，所述的鋰源為水溶性鋰化合物及其水合物，和/或在所述的水熱溫度下可溶于水的含鋰化合物。

作為優(yōu)選，所述的鋰源為氫氧化鋰、乙酸鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、亞硝酸鋰、磷酸鋰、磷酸二氫鋰、草酸鋰中的至少一種。

所述的鐵源為水溶性亞鐵化合物，優(yōu)選為磷酸亞鐵、焦磷酸亞鐵、碳酸亞鐵、氯化亞鐵、氫氧化亞鐵、硝酸亞鐵、草酸亞鐵、檸檬酸亞鐵中的至少一種。

作為優(yōu)選，所述的氧化石墨烯為1～2層、3～5層、6～10層中的至少一種。

本發(fā)明中，將所述優(yōu)選的氧化石墨烯分散在水中，得溶液B。

作為優(yōu)選，在將氧化石墨烯分散時(shí)(在制備溶液B時(shí))，優(yōu)選的制備條件為：在20～45℃下超聲分散0.5～3h，控制溶液B的pH值為6～8。

本發(fā)明中，先將所述的鐵源、鋰源和螯合膦源溶解和/或分散在水中，攪拌溶解得溶液A。鐵源、鋰源和螯合膦源中，Li：Fe：P的摩爾比為(1.0～3.0)：1：1。

本發(fā)明中，將溶液A和溶液B混合，并迅速轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼反應(yīng)釜中，在保護(hù)性氣氛和一定所述的水熱反應(yīng)條件下保溫反應(yīng)，隨后再對(duì)水熱反應(yīng)液固液分離，并對(duì)得到的固體部分進(jìn)行洗滌、干燥制得所述的前驅(qū)體。所述的前驅(qū)體進(jìn)一步在所述的燒結(jié)條件下反應(yīng)，自然冷卻制得所述的原位包覆石墨烯膜的磷酸鐵鋰正極材料。

本發(fā)明還包括所述的制備方法制得的原位包覆石墨烯膜的磷酸鐵鋰正極材料，是以磷酸鐵鋰顆粒為核，表面包覆一層石墨烯納米膜，所述的核粒徑范圍為5nm～500nm；所述的石墨烯納米膜厚度為1nm～30nm。

本發(fā)明產(chǎn)品呈現(xiàn)出核殼納米結(jié)構(gòu)。其中，“核”為晶粒尺寸5nm～500nm的磷酸鐵鋰顆粒，“殼”為厚度為1nm～30nm的均勻石墨烯納米膜。

此外，本發(fā)明還提供了所述的原位包覆石墨烯膜的磷酸鐵鋰正極材料的應(yīng)用，將所述的原位包覆石墨烯膜的磷酸鐵鋰正極材料用于制備鋰離子電池的正極。

本發(fā)明中，所述的絡(luò)合膦源和水熱反應(yīng)條件協(xié)同配合，從而制得所述的均勻包覆的核/殼復(fù)合材料。本發(fā)明所制得的石墨烯膜/磷酸鐵鋰(LFP/G)復(fù)合電極材料呈現(xiàn)核殼納米結(jié)構(gòu)的原因可以歸結(jié)于在水熱合成中，所選擇的有機(jī)膦螯合亞鐵離子控制晶粒生長(zhǎng)和原位還原氧化石墨烯的協(xié)同作用。具體形成機(jī)理體現(xiàn)在：

(1)所述的螯合膦源在提供有效膦源的同時(shí)，并螯合Fe²⁺形成“核”，在其周圍起到空間位阻作用，使的LFP(磷酸鐵鋰)前驅(qū)體在成核和長(zhǎng)大過(guò)程中，避免晶粒的過(guò)度生長(zhǎng)，良好地控制了LFP晶粒的尺寸處于納米范圍。

(2)在LFP/G水熱合成中，在所述的合成條件下，所述的螯合膦源的還原性官能團(tuán)將氧化石墨烯原位還原成石墨烯，并作為“殼”均勻生長(zhǎng)包覆在LFP表面，從而原位還原制得石墨烯形成“殼”。

本發(fā)明所述的一種原位生長(zhǎng)石墨烯包覆的納米磷酸鐵鋰正極材料及其方法，其優(yōu)勢(shì)主要體現(xiàn)在復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)特性、制備方法及性能提高三大方面，具體如下：

(1)在制備方法上，在所述的螯合膦源及水熱條件下，可顯著抑制磷酸鐵鋰晶粒的長(zhǎng)大，有助于制備均勻包覆的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合物。相較于傳統(tǒng)的膦源，比如：磷酸、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸鐵、磷酸二氫鋰等，只能提供膦源，若需抑制LiFePO₄顆粒的長(zhǎng)大，需要額外添加助劑。而本發(fā)明方法中，所述的螯合膦源對(duì)金屬離子尤其是亞鐵離子強(qiáng)烈的螯合作用，配合所述的水熱條件，在無(wú)需添加任何助劑下就可以有效抑制LiFePO₄晶粒的長(zhǎng)大，從而可成功制備出較小納米尺寸的磷酸鐵鋰晶粒，從而達(dá)到提高鋰離子傳輸速率的目的。

(2)在微觀結(jié)構(gòu)方面，所制備的復(fù)合材料具備原位生長(zhǎng)效應(yīng)、納米尺度效應(yīng)及“核殼”結(jié)構(gòu)特征。在所述的水熱條件下，一方面抑制磷酸鐵鋰晶體長(zhǎng)大，另一方面，借助于螯合膦源的還原能力，原位還原氧化石墨烯為石墨烯，并連續(xù)均勻的生長(zhǎng)在磷酸鐵鋰表面，形成特殊的“核殼”結(jié)構(gòu)；抑制晶體的長(zhǎng)大有助于包覆的進(jìn)行，而石墨烯的及時(shí)包覆同樣可抑制磷酸鐵鋰晶體的堆積長(zhǎng)大。通過(guò)所述兩方面作用協(xié)同，可在晶粒間搭建良好的石墨烯導(dǎo)電橋梁，大大提高了材料的導(dǎo)電性。

(3)在性能方面，所制備原位生長(zhǎng)石墨烯包覆的納米磷酸鐵鋰正極材料較高充放電容量和高倍率循環(huán)性能好等優(yōu)點(diǎn)，可望在電動(dòng)汽車應(yīng)用中，更好的滿足車輛高速行駛和加速的要求。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例一制得的原位生長(zhǎng)石墨烯包覆的納米磷酸鐵鋰正極材料TEM圖。

圖2為實(shí)施例一制得的原位生長(zhǎng)石墨烯包覆的納米磷酸鐵鋰正極材料0.2C下首次充放電性能曲線。

圖3為實(shí)施例一制得的原位生長(zhǎng)石墨烯包覆的納米磷酸鐵鋰正極材料5C下的循環(huán)倍率曲線。

具體實(shí)施方式

下面列舉本發(fā)明的實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅僅局限于這些實(shí)例。

實(shí)施例一：

1)：稱取七水合硫酸亞鐵(分子式Fe SO₄·7H₂O)41.7g，己二胺四亞甲基膦酸(分子式C₁₀H₂₈N₂O₁₂P₄)18.5g，一水合氫氧化鋰(分子式LiOH·H₂O)18.8g，依次溶解于500ml去離子水中，磁力攪拌至形成透明溶液A，備用。

2)：稱取1.2g氧化石墨烯(1～2層)粉末，20～45℃下超聲分散于100ml去離子水中，得分散溶液B(pH6～8)。

3)：將溶液A和分散溶液B混合，在氬氣保護(hù)下，經(jīng)高速機(jī)械攪拌分散后得溶液C。

4)：將溶液C迅速轉(zhuǎn)移至1000ml不銹鋼反應(yīng)釜中，在185℃下反應(yīng)8h，冷卻后分別用無(wú)水乙醇和去離子水洗滌至無(wú)SO₄^2-，抽濾，70℃真空干燥獲得前驅(qū)體粉末。

5)：將前驅(qū)體粉末放入管式爐中，氬氣保護(hù)下，以5℃/min升溫速率升高到650℃，并保溫10小時(shí)，得到原位生長(zhǎng)石墨烯包覆的納米磷酸鐵鋰正極材料。

本實(shí)施例制得的原位生長(zhǎng)石墨烯包覆的納米磷酸鐵鋰正極材料的SEM圖見(jiàn)圖1，由圖1可知，材料呈現(xiàn)“核殼”形貌，作為“核”的LFP晶粒尺寸范圍約為50nm左右；同時(shí)，石墨烯膜作為“殼”更加緊密的包覆在LFP顆粒表面，其厚度為12nm。

由圖2和圖3可知，本實(shí)施例制得的材料0.2C下首次放電容量達(dá)到161.7mAh/g(理論容量為170mAh/g)，且高倍率5C下循環(huán)400次后容量維持率在88％以上，具備良好的放電容量和良好的循環(huán)性能。

實(shí)施例二：

1)：分別稱取七水合硫酸亞鐵(分子式Fe SO₄·7H₂O)125.1g，雙1,6-亞己基三胺五甲叉膦酸(分子式C₁₇H₄₄O₁₅N₃P₅)61.7g，一水合氫氧化鋰(分子式LiOH·H₂O)56.4g，依次溶解于1000ml去離子水中，磁力攪拌至形成透明溶液A，備用。

2)：稱取2.84g氧化石墨烯(3～5層)粉末，20～45℃下超聲分散于300ml去離子水中，得分散溶液B(pH6～8)。

3)：將溶液A和分散溶液B混合，在氬氣保護(hù)下，混合均勻得到溶液C。

4)：將溶液C迅速轉(zhuǎn)移至2000ml不銹鋼反應(yīng)釜中，在200℃下反應(yīng)6h，冷卻后分別用無(wú)水乙醇和去離子水洗滌至無(wú)SO₄^2-，抽濾，70℃真空干燥獲得前驅(qū)體粉末。

5)：將前驅(qū)體粉末放入管式爐中，氬氣保護(hù)下，以5℃/min升溫速率升高到700℃，并保溫7小時(shí)，得到原位生長(zhǎng)石墨烯包覆的磷酸鐵鋰基復(fù)合正極材料。

LFP晶粒約為80nm左右，石墨烯膜厚度約為12nm。本實(shí)施例制得的材料0.2C下首次放電容量達(dá)到161.2mAh/g，且高倍率5C下循環(huán)400次后容量維持率在88％以上。

實(shí)施例三：

1)：分別稱取七水合硫酸亞鐵(分子式Fe SO₄·7H₂O)83.4g，氨甲基膦酸(分子式CH₆NO₃P)33.3g，一水合氫氧化鋰(分子式LiOH·H₂O)37.6g，并依次溶解于700ml去離子水中，磁力攪拌至形成透明溶液A，備用。

2)：稱取1.58g氧化石墨烯(6～9層)粉末，20～45℃下超聲分散于200ml去離子水中，得分散溶液B(pH6～8)。

3)：將溶液A和分散溶液B混合，在氬氣保護(hù)下，均勻分散后得溶液C。

4)：將溶液C迅速轉(zhuǎn)移至1500ml不銹鋼反應(yīng)釜中，在220℃下反應(yīng)5h，冷卻后分別用無(wú)水乙醇和去離子水洗滌至無(wú)SO₄^2-，抽濾，70℃真空干燥獲得前驅(qū)體粉末。

5)：將前驅(qū)體粉末放入管式爐中，氬氣保護(hù)下，以5℃/min升溫速率升高到750℃，并保溫5小時(shí)，得到原位生長(zhǎng)石墨烯包覆的磷酸鐵鋰基復(fù)合正極材料。

LFP晶粒約為110nm左右，石墨烯膜厚度約為12nm。本實(shí)施例制得的材料0.2C下首次放電容量達(dá)到161.8mAh/g，且高倍率5C下循環(huán)400次后容量維持率在88％以上。

實(shí)施例四：

采用18.75g 2-氨基乙基膦酸(分子式C₂H₈NO₃P)代替實(shí)施例一中的己二胺四亞甲基膦酸，其余步驟與實(shí)施例一相同，可得到原位生長(zhǎng)石墨烯包覆的磷酸鐵鋰基復(fù)合正極材料。

LFP晶粒約為105nm左右，石墨烯膜厚度為11nm。本實(shí)施例制得的材料0.2C下首次放電容量達(dá)到161.6mAh/g，且高倍率5C下循環(huán)400次后容量維持率在88％以上。

實(shí)施例五：

采用59.18g N,N-雙(膦酸基甲基)甘氨酸(分子式C₄H₁₁NO₈P₂)代替實(shí)施例二中的雙1,6-亞己基三胺五甲叉膦酸，其余步驟與實(shí)施例二相同，可得到原位生長(zhǎng)石墨烯包覆的磷酸鐵鋰基復(fù)合正極材料。

LFP晶粒約為150nm左右，石墨烯膜厚度為12nm。本實(shí)施例制得的材料0.2C下首次放電容量達(dá)到161.7mAh/g，且高倍率5C下循環(huán)400次后容量維持率在88％以上。

實(shí)施例六：

采用45g多氨基多醚基甲叉膦酸代替實(shí)施例三種的氨甲基膦酸，其余步驟與實(shí)施例三相同，可得到原位生長(zhǎng)石墨烯包覆的磷酸鐵鋰基復(fù)合正極材料。

LFP晶粒約為133nm左右，石墨烯膜厚度為13nm。本實(shí)施例制得的材料0.2C下首次放電容量達(dá)到161.8mAh/g，且高倍率5C下循環(huán)400次后容量維持率在88％以上。

實(shí)施例七：

采用13.55g多元醇磷酸酯代替實(shí)施例一種的己二胺四亞甲基膦酸，其余步驟與實(shí)施例一相同，可得到原位生長(zhǎng)石墨烯包覆的磷酸鐵鋰基復(fù)合正極材料。

LFP晶粒約為108nm左右，石墨烯膜厚度為10nm。本實(shí)施例制得的材料0.2C下首次放電容量達(dá)到161.6mAh/g，且高倍率5C下循環(huán)400次后容量維持率在88％以上。

實(shí)施例八：

采用21.22g利塞膦酸(分子式C₇H₁₁NO₇P₂)代替實(shí)施例一種的己二胺四亞甲基膦酸，其余步驟與實(shí)施例一相同，可得到原位生長(zhǎng)石墨烯包覆的磷酸鐵鋰基復(fù)合正極材料。

LFP晶粒約為125nm左右，石墨烯膜厚度為16nm。本實(shí)施例制得的材料0.2C下首次放電容量達(dá)到161.7mAh/g，且高倍率5C下循環(huán)400次后容量維持率在88％以上。

實(shí)施例九：

采用23.4g 2-羥基膦酰基乙酸(分子式C₂H₅O₆P)代替實(shí)施例一種的己二胺四亞甲基膦酸，其余步驟與實(shí)施例一相同，可得到原位生長(zhǎng)石墨烯包覆的磷酸鐵鋰基復(fù)合正極材料。

LFP晶粒約為117nm左右，石墨烯膜厚度為12nm。本實(shí)施例制得的材料0.2C下首次放電容量達(dá)到161.9mAh/g，且高倍率5C下循環(huán)400次后容量維持率在88％以上。

實(shí)施例十：

采用17.62g帕米膦酸(分子式C₃H₁₁NO₇P₂)代替實(shí)施例一種的己二胺四亞甲基膦酸，其余步驟與實(shí)施例一相同，可得到原位生長(zhǎng)石墨烯包覆的磷酸鐵鋰基復(fù)合正極材料。

LFP晶粒約為115nm左右，石墨烯膜厚度為10nm。本實(shí)施例制得的材料0.2C下首次放電容量達(dá)到161.8mAh/g，且高倍率5C下循環(huán)400次后容量維持率在88％以上。

實(shí)施例十一：

采用18.67g阿侖膦酸(分子式C₁₄H₁₃NO₇P₂)代替實(shí)施例一種的己二胺四亞甲基膦酸，其余步驟與實(shí)施例一相同，可得到原位生長(zhǎng)石墨烯包覆的磷酸鐵鋰基復(fù)合正極材料。

LFP晶粒約為120nm左右；石墨烯膜厚度為12nm。本實(shí)施例制得的材料0.2C下首次放電容量達(dá)到161.0mAh/g，且高倍率5C下循環(huán)400次后容量維持率在88％以上。

實(shí)施例十二：

采用23.94g伊班膦酸(分子式C₉H₂₃NO₇P₂)代替實(shí)施例一種的己二胺四亞甲基膦酸，其余步驟與實(shí)施例一相同，可得到原位生長(zhǎng)石墨烯包覆的磷酸鐵鋰基復(fù)合正極材料。

LFP晶粒約為110nm左右；石墨烯膜厚度為11nm。本實(shí)施例制得的材料0.2C下首次放電容量達(dá)到161.5mAh/g，且高倍率5C下循環(huán)400次后容量維持率在88％以上。

實(shí)施例十三：

采用20.4g唑來(lái)膦酸(分子式C₅H₁₀N₂O₇P₂)代替實(shí)施例一種的己二胺四亞甲基膦酸，其余步驟與實(shí)施例一相同，可得到原位生長(zhǎng)石墨烯包覆的磷酸鐵鋰基復(fù)合正極材料。

LFP晶粒約為112nm左右；石墨烯膜厚度為15nm。本實(shí)施例制得的材料0.2C下首次放電容量達(dá)到161.9mAh/g，且高倍率5C下循環(huán)400次后容量維持率在88％以上。