本發(fā)明涉及一種電解液、電解質(zhì)、聚合物電解質(zhì)，其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：鋰電池最早是由愛迪生發(fā)明的一類由鋰金屬和鋰合金為負極材料，使用非水電解質(zhì)溶液的電池。由于鋰金屬非常活潑，因此它的適用性受到了很多限制。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和進步，鋰電池的種類也隨之增多，現(xiàn)階段鋰電池的種類主要有以下幾種：含有金屬鋰的電池、含有鋰合金的電池、鋰離子、鋰聚合物電池。鋰電池具有自身薄、體積小、重量輕和容量大等特點。鋰離子電池在充放電過程中，電解質(zhì)溶液或聚合物凝膠電解質(zhì)在其中起著重要的作用，架起了連接正、負電極的橋梁。電池電解質(zhì)自身的性質(zhì)對電池的影響很大，選好電解質(zhì)是獲得高容量、長循環(huán)壽命和良好安全性能的關(guān)鍵。鋰離子電池電解質(zhì)必須滿足以下性質(zhì)：1、電解質(zhì)鹽在有機溶劑中有較高的溶解度或者容易與高分子單體形成聚合物凝膠電解質(zhì)，易于解離，在電解液中具有較高的電導(dǎo)率；2、具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性(不與電極活性物質(zhì)等發(fā)生反應(yīng))，也具有較寬的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口，以及良好的熱穩(wěn)定性(最好在-40～60℃范圍內(nèi)穩(wěn)定性好)；3、綠色環(huán)保，分解產(chǎn)物對環(huán)境危害??；4、成本低，易于制備。目前常用的鋰離子電池電解質(zhì)溶液是線型與環(huán)狀碳酸酯混合溶劑與六氟磷酸鋰組成的混合溶液。六氟磷酸鋰最早是由美國著名氟化學(xué)家J.H.Simmons在20世紀(jì)50年代制備出來的(SimmonsJ.H.Fluorinechemistry[M].NewYork：AcademicPressInc，1950：164.)，具有良好的離子電導(dǎo)率和電化學(xué)穩(wěn)定性，且廢舊電池處理簡單，對生態(tài)環(huán)境影響小，是當(dāng)今鋰離子電池首選的電解質(zhì)材料。國內(nèi)外對六氟磷酸鋰的合成進行了大量的研究，合成方法歸納為以下四類：1、氣-固反應(yīng)法；2、HF溶劑法；3、配合物法；4、溶液法。目前，國內(nèi)外合成六氟磷酸鋰工藝主要是HF溶劑法，其工藝：無水氟化氫與五氯化磷反應(yīng)生成五氟化磷和氯化氫，氯化氫用工業(yè)稀鹽酸吸收；再將五氟化磷通入氟化鋰的氟化氫溶液，生成產(chǎn)品六氟磷酸鋰([1]羅斗燦，禹炳元，樸淳弘等CN99122984.3[P].2000-08-16；[2]TokunagaAtsushi，KawashimaTadayuki,et.a1.JP11171518[P].1997-08-12)。目前廣泛使用的鋰電池電解質(zhì)材料六氟磷酸鋰有如下四個方面的缺點：一、六氟磷酸鋰的熱穩(wěn)定差，即使是純的六氟磷酸鋰在30℃就會緩慢分解，分解產(chǎn)物五氟化磷會和溶劑作用，生成二氧化碳，對電池極為不利；二、六氟磷酸鋰對水非常敏感，10ppm的水就會使其分解，分解產(chǎn)物會和溶劑形成醇，且第一次充放電時會消耗負極的鋰離子(Li+)，使不可逆容量增大，同時產(chǎn)生的氫氣對電池也極為不利，存在安全隱患。三、產(chǎn)品中殘留或水解生成的氟化氫對六氟磷酸鋰的水解會起到促進的作用；四、作為電解質(zhì)的六氟磷酸鋰要求純度高、游離酸與水份低，但由于本身極易吸潮分解，因此生產(chǎn)難度大，對原材料及設(shè)備要求苛刻，屬典型的高科技、高危生產(chǎn)環(huán)境、高難度生產(chǎn)的“三高”技術(shù)產(chǎn)品，導(dǎo)致采用六氟磷酸鋰為材料的鋰電池電解質(zhì)成本高。鑒于上述缺點，目前采用六氟磷酸鋰為電解質(zhì)的鋰電池主要用于小型的移動電源，而隨著動力電池的發(fā)展，要求電池有更大的容量、更高的充放電效率、更高的安全性、適應(yīng)在電動汽車上使用，人們在不斷的開發(fā)新型電解質(zhì)材料，鋰電池電解質(zhì)材料開發(fā)主要集中在如下的三個方面：一、目前一種研究方向是對現(xiàn)有的六氟磷酸鋰進行改性，添加一些助劑(添加劑)來克服其缺點，Schumann,Bernd等人在專利中報道這些助劑([1]Schumann,Bernd；Koenigsmann,MartinHolger,WO2008151902A1,(2008)；[2]Koenigsmann,MartinHolger；Schumann,Bernd,DE102007027666A1,(2008).)，在電解質(zhì)中添加助劑來改善鋰電池的性能。在電解質(zhì)中常用的添加劑主要是a.過充電保護添加劑，加入這些添加劑防止過度充電引起的安全事故，這類添加劑主要是苯甲醚類化合物([1]Kang,E.；Kang,K.；Lee,H.；Woo,J.,EP2089931(LGChemLtd.):2007；[2]Shimizu,R.；Adachi,M.,JP3809657(SonyCo.):1995)；b.防止電解質(zhì)燃燒的添加劑，這類物質(zhì)主要是磷酸酯類化合物，添加這類物質(zhì)能有效地防止火災(zāi)事故的發(fā)生([1]Ue,M.；JP3274102(MitsubishiChemicalCo.):1999；[2]Kajiwara,N.；Ogino,T.；Miyazaki,T.；Kawagoe,T.；JP3055358(BridgestoneLtd.):1994.)；c.防止腐蝕電池部件的添加劑，這類化合物主要是含有氰基的化合物，來防止電解質(zhì)腐蝕電池的其他部件(Hamamoto,T.；Abe,K.；Ushigoe,Y.；Matsumori,US6881522(UbeIndustries,Ltd.):2002.)。因此在電解質(zhì)中加入一些添加劑主要是改善鋰電池的一些使用方面的性能，要大幅度提高鋰電池的性能，使它滿足動力電池的要求，很難通過添加一些助劑使鋰電池符合動力電池的要求。二、采用一種新型的鋰鹽，專利CN105293512A(2016)和CN104276579A(2015)報道了四氟硼酸鋰的新型制備方法，采用硼烷與氟氣反應(yīng)制備得到高純的三氟化硼，然后采用無水氟化氫作溶劑，三氟化硼與氟化鋰發(fā)生反應(yīng)，得到電化學(xué)性能優(yōu)良的四氟硼酸鋰做為鋰電池的電解質(zhì)。另外、六氟砷酸鋰是一種性能優(yōu)良的電解質(zhì)材料，由于其對人和環(huán)境的毒害大，而限制了其使用([1]I.Rey,P.Johansson,J.Lindgren,J.C.Lassègues,J.Grondin,L.Servant,J.Phys.Chem.A1998,102,3249-3258)。雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiN(CF3SO2)2)具有穩(wěn)定性高、低溫性能優(yōu)異、環(huán)境更友好等明顯優(yōu)點，有望成為新一代動力鋰離子電池電解質(zhì)用鋰鹽，但因?qū)φ龢O鋁集流體有腐蝕未實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，另外，雙三氟甲基磺酰亞胺鋰合成和純化都不容易，對生產(chǎn)工藝和設(shè)備要求高，因此電解質(zhì)的成本高(L.Xue,C.W.Padgett,D.D.DesMarteau,W.T.Pennington,SolidStateSci.2002,4,1535-1545.)。三、另外一種發(fā)展方向就是采用多種鋰鹽進行復(fù)配，由于采用不同的陰離子之間可能產(chǎn)生正的協(xié)同效應(yīng)，這種方法是獲得性能良好，價格便宜的電解質(zhì)材料的一種有效途徑，由于目前沒有合適的理論指導(dǎo)，只能通過大量的實驗來獲得性能優(yōu)良的電解質(zhì)材料。Miyasato,Masataka等人在專利中(Miyasato,Masataka；Fujiyama,Satoko；Hayashi,Takashi；Kobayashi,Takeshi.JP20130092924(2013)，WO2014175225A1(2014)，TW201501392A(2014)。)報道了含有B、F、P、O、有機基團等元素或基團組成的復(fù)雜陰離子形成的鋰鹽，該鋰鹽可以制成電解質(zhì)溶液，也可以制成聚合物電解質(zhì)，其性能優(yōu)良，但是該電解質(zhì)材料結(jié)構(gòu)復(fù)雜、不易合成、找到一種性能優(yōu)良的復(fù)合型電解質(zhì)是很困難的事。Shinmei,Kenichi等人在專利中報道采用有機羧酸鋰鹽和/或草酸鋰鹽與三氟化硼絡(luò)合得到新型的電解質(zhì)，采用該電解質(zhì)組裝的電池循環(huán)使用壽命長([1]Shinmei,Kenichi；Yoshida,Chie，JP2014165136A(2014)；[2]DssanayakeAluthge,Rasika；Toyokawa,Takuya；Kano,Masashi,JP2014049326A(2014)；[3]Shinmei,Kenichi；Heishi,Suguru,JP2014009202A(2014)；[3]Shinmei,Kenichi；Yoshida,Chie；Kano,Masashi,JP2013209355A(2013)；[4]Sanjeewa,DassanayakeArtugeRasika；Kano,Masashi,JP2012209144A(2012).)，采用有機羧酸鋰鹽和/或草酸鋰鹽與三氟化硼絡(luò)合得到的電解質(zhì)具有制備工藝簡單，產(chǎn)品的生產(chǎn)成本低廉等優(yōu)點，但是有機羧酸鋰鹽、草酸鋰鹽熱穩(wěn)定性差，在高溫下分解放出二氧化碳氣體，若在動力電池中使用，由于大功率的充放電必然引起電解質(zhì)溫度升高而導(dǎo)致電解質(zhì)部分分解放出二氧化碳氣體，羧酸、草酸鋰鹽與三氟化硼復(fù)合的電解質(zhì)在使用的過程中有安全問題，不易在動力電池領(lǐng)域推廣使用。因此，本領(lǐng)域亟需一種電導(dǎo)率高、價格低廉、制備簡單的鋰電池電解質(zhì)。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是為了克服現(xiàn)有的作為鋰電池電解質(zhì)的物質(zhì)電導(dǎo)率低、成本高、制備方法復(fù)雜等缺點，而提供了一種電解液、電解質(zhì)、聚合物電解質(zhì)，其制備方法與應(yīng)用。本申請的電解質(zhì)電導(dǎo)率高、價格低廉，且其制備方法簡單。為了尋找性價比優(yōu)良的電解質(zhì)材料，發(fā)明人對氟化鋰(LiF)、氯化鋰(LiCl)、溴化鋰(LiBr)、磷酸鋰(Li3PO4)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、高氯酸鋰(LiClO4)、硫酸鋰(Li2SO4)等無機鋰鹽反復(fù)的進行復(fù)配實驗，所選的這些鋰鹽容易制備和純化，價格低廉，但是制備鋰電池電解質(zhì)材料，發(fā)現(xiàn)得到的電解質(zhì)材料性能不夠理想。選用鋰離子含量高的鋰鹽，有利于提高電解質(zhì)材料中鋰離子的濃度，來提高電解質(zhì)材料的性能，比如氟化鋰中鋰離子的含量高(26.6％)，但是由于鋰正離子與氟負離子的結(jié)合能大，結(jié)合緊密，在電解質(zhì)中不易電離，其電導(dǎo)率不高，因此不是一種理想的電解質(zhì)材料。發(fā)明人通過大量的實驗發(fā)現(xiàn)，通入三氟化硼(BF3)氣體進行鋰鹽的復(fù)配反應(yīng)可得到一種性能優(yōu)良的電解質(zhì)材料。本發(fā)明提供一種LiPBFO電解液的制備方法，包括以下步驟：保護氣體保護下，有機溶劑中，磷酸鋰、氟化鋰與三氟化硼氣體反應(yīng)，即可；其中，氟化鋰與磷酸鋰的質(zhì)量比為0.01:1～5:1，三氟化硼與磷酸鋰的質(zhì)量比為0.8:1～13:1。所述的LiPBFO電解液的制備方法中，所述的氟化鋰與磷酸鋰的質(zhì)量比優(yōu)選0.025:1～2.5:1(例如2:1、0.9:1、0.67:1、0.45:1、0.23:1或0.022:1)。所述的三氟化硼與磷酸鋰的質(zhì)量比優(yōu)選1.5:1～8:1(例如1.6:1、1.8:1、2.1:1、2.3:1、3.2:1、3.4:1、3.8:1或7.6:1)。所述的LiPBFO電解液制備流程圖一般如圖1所示。所述的LiPBFO電解液的制備方法中，所述的有機溶劑可為本領(lǐng)域該類反應(yīng)常規(guī)使用的溶劑，優(yōu)選碳酸酯類溶劑、酯類溶劑、醚類溶劑、酮類溶劑、腈類溶劑、酰胺類溶劑和砜類溶劑中的一種或多種。所述的碳酸酯類溶劑優(yōu)選碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、二乙基碳酸酯和甲基碳酸乙烯酯中的一種或多種；更優(yōu)選碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯中的一種或多種。所述的酯類溶劑優(yōu)選乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、正丁酸甲酯、正丁酸乙酯、γ-羥基丁酸內(nèi)酯、戊內(nèi)酯和己內(nèi)酯中的一種或多種。所述的醚類溶劑優(yōu)選四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、環(huán)戊基甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚和二丁醚中的一種或多種。所述的酮類溶劑優(yōu)選環(huán)己酮。所述的腈類溶劑一般表示為R-CN，其中R一般為C2-C20的直鏈或支鏈烴基、或C2-C20的環(huán)烴基(例如乙腈)。所述的酰胺類溶劑優(yōu)選二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基-噁唑-2-酮(NMO)中的一種或多種。所述的砜類溶劑優(yōu)選環(huán)丁砜。所述的有機溶劑的用量可參照本領(lǐng)域常規(guī)進行選擇，所述磷酸鋰、氟化鋰和三氟化硼的總質(zhì)量，與所述有機溶劑的質(zhì)量比優(yōu)選1:2～1:20，更優(yōu)選1:5～1:14(例如1:4.7、1:4.8、1:5.1、1:5.9、1:7、1:7.5或1:7.6)。所述的LiPBFO電解液的制備方法中，所述反應(yīng)的反應(yīng)溫度可參照本領(lǐng)域該類反應(yīng)的常規(guī)進行選擇，反應(yīng)溫度為0～200℃，優(yōu)選20～130℃(例如30℃、40℃、50℃、70℃、80℃、100℃或120℃)。所述的LiPBFO電解液的制備方法中，可進一步選自以下操作中的任意一種：操作(1)：向所述磷酸鋰、氟化鋰和有機溶劑的混合液中通入三氟化硼氣體，反應(yīng)；操作(2)：向所述磷酸鋰和有機溶劑的混合液中通入三氟化硼氣體，后與氟化鋰混合，反應(yīng)。通入三氟化硼氣體時，優(yōu)選控制反應(yīng)液的溫度為0～100℃(例如20℃、40℃、50℃、70℃或80℃)。所述的三氟化硼氣體的通氣速率一般可以使該類反應(yīng)正常進行即可，優(yōu)選10～50克/小時(例如10.4克/小時、11.2克/小時、13克/小時、15.2克/小時、16.9克/小時、17.2克/小時、18.1克/小時、18.5克/小時或38克/小時)。通入三氟化硼氣體的時間優(yōu)選1～25小時(例如2小時、3小時、4小時、5小時、8小時或12小時)。操作(1)中，通入三氟化硼氣體完成后，優(yōu)選反應(yīng)1～24小時(例如3小時、4小時或6小時)。操作(2)中，與氟化鋰混合后反應(yīng)的反應(yīng)時間優(yōu)選2～8小時。所述的LiPBFO電解液的制備方法中，還可包括吸收三氟化硼尾氣的步驟(該步驟一般用于處理未反應(yīng)的三氟化硼氣體)；優(yōu)選用堿液吸收三氟化硼尾氣；所述的堿液可為本領(lǐng)域中常規(guī)的用于吸收三氟化硼的堿液，所述的堿也優(yōu)選為堿水溶液；所述的堿優(yōu)選氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鍶、氫氧化鋇、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、磷酸鉀和氨水中的一種或多種。所述的堿液更優(yōu)選為氫氧化鈉水溶液。所述的LiPBFO電解液的制備方法中，當(dāng)所述的反應(yīng)結(jié)束后，還可進一步包含以下的后處理操作：將反應(yīng)結(jié)束后的反應(yīng)液過濾，得到所述的電解液，即可。本發(fā)明還提供了如上所述的LiPBFO電解液的制備方法制得的電解液。本發(fā)明還提供了一種電解質(zhì)的制備方法，包括以下步驟：將如上所述的電解液除溶劑，即可。(所述的電解質(zhì)的制備流程圖一般如圖2所示)所述的電解質(zhì)的制備方法可以參照本領(lǐng)域的常規(guī)進行，一般為將所述的電解液過濾，濾液除溶劑，即可。所述的電解質(zhì)的制備方法中，所述的除溶劑方法可以參照本領(lǐng)域常規(guī)進行選擇，優(yōu)選蒸餾；所述的蒸餾優(yōu)選常壓蒸餾或減壓蒸餾；所述的蒸餾的溫度一般按照溶劑的種類，結(jié)合本領(lǐng)域常識進行選擇，優(yōu)選50～170℃(例如50、60、70、80、90、140、150或160℃)。如上所述的電解質(zhì)的制備方法制得的電解質(zhì)中，優(yōu)選包含8％～14％硼(B)、50％～75％氟(F)、6％～9％鋰(Li)、2％～12％磷(P)和5％～20％氧(O)，所述的百分比為各元素占電解質(zhì)的質(zhì)量百分比，各元素的質(zhì)量含量之和為100％(本申請的電解質(zhì)又可以稱為LiPBFO電解質(zhì))。所述的硼占所述電解質(zhì)的質(zhì)量百分比更優(yōu)選9.4％～11.2％(例如10.1％、10.5％、10.6％或10.7％)；所述的氟占所述電解質(zhì)的質(zhì)量百分比更優(yōu)選54.2％～74.1％(例如58％、59％、59.7％、65.3％、65.5％、66.2％、66.5％或67.5％)；所述的鋰占所述電解質(zhì)的質(zhì)量百分比更優(yōu)選6.5％～8.4％(例如6.7％、6.9％、7.2％或7.3％)；所述的磷占所述電解質(zhì)的質(zhì)量百分比更優(yōu)選2.5％～9.4％(例如4.7％、5.2％、5.4％、7.5％或8％)；所述的氧占所述電解質(zhì)的質(zhì)量百分比更優(yōu)選5.1％～19.6％(例如9.7％、10.8％、11.2％、11.4％、15.5％、15.6％或16.6％)。本發(fā)明還提供了一種如上所述的電解質(zhì)的制備方法制得的電解質(zhì)。本發(fā)明還提供了一種聚合物電解質(zhì)的制備方法，包括以下步驟：溶劑中，將如上所述的電解質(zhì)，增塑劑，高分子聚合物和多孔性聚合物膜混合均勻，即可。所述的聚合物電解質(zhì)的制備方法的流程工藝圖可如圖3所示。所述的聚合物電解質(zhì)的制備方法中，所述的溶劑的種類可以參照本領(lǐng)域常規(guī)進行選擇，優(yōu)選烷烴類溶劑、醇類溶劑、腈類溶劑、酰胺類溶劑、酸類溶劑、酮類溶劑、砜類溶劑、醚類溶劑和酯類溶劑中的一種或幾種。所述的烷烴類溶劑優(yōu)選石油醚。所述的醇類溶劑優(yōu)選甲醇和/或乙醇。所述的腈類溶劑優(yōu)選乙腈。所述的酰胺類溶劑優(yōu)選N,N-二甲基甲酰胺和/或N-甲基吡咯烷酮。所述的酸類溶劑優(yōu)選乙酸。所述的酮類溶劑優(yōu)選丙酮。所述的砜類溶劑優(yōu)選二甲基亞砜。所述的醚類溶劑優(yōu)選四氫呋喃。所述的酯類溶劑優(yōu)選乙酸乙酯。所述的溶劑的用量可以參照本領(lǐng)域常規(guī)進行選擇，所述的溶劑與所述的電解質(zhì)的質(zhì)量比優(yōu)選2:1-10:1。所述的聚合物電解質(zhì)的制備方法中，所述的增塑劑可為本領(lǐng)域常規(guī)使用的增塑劑，優(yōu)選碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、四氫呋喃(THF)、γ-丁內(nèi)酯(γ-BL)和三乙二醇二甲醚(TEGDME)中的一種或多種。所述的聚合物電解質(zhì)的制備方法中，所述的高分子聚合物優(yōu)選聚氧化乙烯(PEO)聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)聚合物、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)中的一種或多種。所述的聚丙烯腈優(yōu)選分子量為5～6×106的聚丙烯腈。所述的聚合物電解質(zhì)的制備方法中，所述的多孔性聚合物膜的種類可以參照本領(lǐng)域常規(guī)進行選擇，優(yōu)選聚酰胺-酰亞胺(PAI)，更優(yōu)選為5～6×105聚酰胺-酰亞胺。所述的聚合物電解質(zhì)的制備方法中，所述的電解質(zhì)、增塑劑、高分子聚合物、多孔性聚合物膜的質(zhì)量比優(yōu)選為1:(1-5):(10-40):(40-10)。所述的聚合物電解質(zhì)的制備方法優(yōu)選包括以下步驟：將所述的電解質(zhì)、所述溶劑、所述增塑劑混合得混合液A，混合液A與所述高分子聚合物混合得混合液B，混合液B澆注于所述多孔性聚合物膜中，浸泡，干燥，得到所述的聚合物電解質(zhì)，即可。所述的混合液A的制備中，優(yōu)選為將所述電解質(zhì)與所述溶劑混合后，再與所述增塑劑進行混合，得到所述的混合液A。所述的混合液B的制備中，優(yōu)選為將所述的高分子聚合物加入到所述的混合液A中，得到均勻稠狀液體即為所述的混合液B。所述浸泡的時間可參照本領(lǐng)域常規(guī)進行選擇，優(yōu)選3-12小時(例如6小時)后。所述的干燥方法和條件參照本領(lǐng)域常規(guī)進行選擇，優(yōu)選為在80-150℃(例如120℃)干燥2-20小時(例如8小時)，后在60-150℃(例如80℃)下真空干燥2-12小時(例如8小時)。本發(fā)明還提供了一種由上所述的聚合物電解質(zhì)的制備方法制備得到的聚合物電解質(zhì)。本發(fā)明還提供了一種如上所述的電解液在制備鋰離子電池中的應(yīng)用。本發(fā)明還提供了一種如上所述的電解質(zhì)在制備鋰離子電池中的應(yīng)用。本發(fā)明還提供了一種如上所述的聚合物電解質(zhì)在制備鋰離子電池中的應(yīng)用。在不違背本領(lǐng)域常識的基礎(chǔ)上，上述各優(yōu)選條件，可任意組合，即得本發(fā)明各較佳實例。本發(fā)明所用試劑和原料均市售可得。本發(fā)明中的電解質(zhì)與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下四個方面的優(yōu)點和技術(shù)優(yōu)勢：1.制備原料廉價易得，使用的鋰鹽(磷酸鋰和氟化鋰)在室溫下穩(wěn)定，易于純化；2.本申請的電解質(zhì)是一種LiPBFO電解質(zhì)，其制備工藝過程簡單，適合于工業(yè)化大規(guī)模的生產(chǎn)，生產(chǎn)成本低，不同于六氟磷酸鋰，本發(fā)明中的電解質(zhì)制備工藝和廢電池的回收過程可具備綠色環(huán)保，不污染環(huán)境的優(yōu)點。3.本申請的電解質(zhì)熱穩(wěn)定性好，對水分不敏感，電化學(xué)性能優(yōu)越，通過與六氟磷酸鋰電解質(zhì)進行了對比試驗發(fā)現(xiàn)本申請的電解質(zhì)的電導(dǎo)率高(可達14.3～19.3mS/cm)，組裝成鋰電池后，可具有沖放電效率高，循環(huán)壽命長的優(yōu)點。4.本發(fā)明的電解質(zhì)中含有磷酸根離子，磷酸根離子本身是一種阻燃劑，不易燃燒，故該電解質(zhì)可具有良好的安全性能，適合運用于動力電池的電解質(zhì)。附圖說明圖1為LiPBFO電解液制備流程圖。圖2為電解質(zhì)制備流程圖。圖3為聚合物電解質(zhì)制備流程圖。具體實施方式下面通過實施例的方式進一步說明本發(fā)明，但并不因此將本發(fā)明限制在所述的實施例范圍之中。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，按照常規(guī)方法和條件，或按照商品說明書選擇。在以下的實施例和對比例中，電解質(zhì)及電解質(zhì)溶液的元素組成確定方法如下：氧元素(O)的含量采用元素分析儀測定；硼元素(B)、磷元素(P)、鋰元素(Li)采用ICP等離子體光譜儀測定；氟離子(F-)、磷酸根離子(PO43-)、四氟硼酸根離子(BF4-)采用離子色譜儀測定其含量，最后把測試結(jié)果歸類折算為電解質(zhì)的質(zhì)量百分含量。在以下的實施例和對比例中，反應(yīng)裝置和三氟化硼氣體的通入方法如下：三氟化硼鋼瓶放于電子稱上，采用不銹鋼管連接三氟化硼鋼瓶、針形閥和流量計，采用四氟管連接流量計、緩沖瓶，從緩沖瓶中出來的三氟化硼氣體采用四氟塑料管導(dǎo)入三口瓶；在裝有機械攪拌器的三口瓶上接入回流冷凝管，采用自來水通入冷凝管冷卻，在冷凝管上口采用導(dǎo)氣管與尾氣緩沖瓶連接，尾氣緩沖瓶出來的氣體通入裝有堿液(較佳地為氫氧化鈉水溶液)的洗瓶中吸收。采用油浴加熱三口反應(yīng)瓶，采用電子溫控儀控制反應(yīng)溫度；或者采用冷凍機降溫控制反應(yīng)的內(nèi)溫。通過電子稱計量通入三氟化硼氣體的量、同時通過三口反應(yīng)瓶的增重來確認通入三氟化硼的量，通過流量計來控制三氟化硼的通入速度。在以下的效果實施例中，電導(dǎo)率的測定儀器為雷磁DDSJ-308型。實施例1在氮氣保護下加入402g碳酸二乙酯、磷酸鋰16.0g和3.6g氟化鋰，20～30℃溫度下攪拌，于3小時內(nèi)通入33.7g三氟化硼氣體結(jié)束后，繼續(xù)在該溫度下攪拌反應(yīng)4小時；過濾除去不溶物，得到的濾液在60～70℃溫度下采用水泵減壓蒸出溶劑，得到LiPBFO電解質(zhì)50.1g。測定其組成為硼元素含量為10.1％、氟元素含量為58.0％、鋰元素含量為7.2％、磷元素含量為8.0％、氧元素含量為16.6％。實施例2在氮氣保護下加入402g碳酸二乙酯、磷酸鋰16.0g和7.2g氟化鋰，20～30℃溫度下攪拌，于2小時內(nèi)通入33.7g三氟化硼氣體結(jié)束后，并繼續(xù)在該溫度下攪拌反應(yīng)6小時；過濾除去不溶物，得到的濾液在60～70℃溫度下采用水泵減壓蒸出溶劑，得到LiPBFO電解質(zhì)54.0g。測定其組成為硼元素含量為9.4％、氟元素含量為59.0％、鋰元素含量為8.4％、磷元素含量為7.5％、氧元素含量為15.5％。實施例3在氮氣保護下加入402g碳酸二乙酯、磷酸鋰16.0g和10.7g氟化鋰，20～30℃溫度下攪拌，于5小時內(nèi)通入51.9g三氟化硼氣體結(jié)束后，并繼續(xù)在該溫度下攪拌反應(yīng)3小時；過濾除去不溶物，得到的濾液在60～70℃溫度下采用水泵減壓蒸出溶劑，得到LiPBFO電解質(zhì)75.4g。測定其組成為硼元素含量為10.5％、氟元素含量為65.3％、鋰元素含量為7.3％、磷元素含量為5.4％、氧元素含量為11.4％。實施例4在氮氣保護下加入1960g碳酸二乙酯、磷酸鋰80.0g和52.0g氟化鋰，70～80℃溫度下攪拌，于8小時內(nèi)通入280g三氟化硼氣體結(jié)束后，并在該溫度下繼續(xù)攪拌反應(yīng)6小時；降溫到室溫過濾除去不溶物，得到LiPBFO電解液2274g。取少量樣品除去溶劑測定其組成為硼元素含量為10.8％、氟元素含量為66.4％、鋰元素含量為6.8％、磷元素含量為5.2％、氧元素含量為10.7％。實施例5在氮氣保護下加入435g碳酸二甲酯、磷酸鋰16.0g和3.6g氟化鋰，20～30℃溫度下攪拌，于2小時內(nèi)通入37.4g三氟化硼氣體結(jié)束后，并在該溫度下繼續(xù)攪拌反應(yīng)3小時；過濾除去不溶物，得到的濾液在40～50℃溫度下采用水泵減壓蒸出溶劑，得到LiPBFO電解質(zhì)52.4g。測定其組成為硼元素含量為10.5％、氟元素含量為59.7％、鋰元素含量為6.7％、磷元素含量為7.5％、氧元素含量為15.6％。實施例6在氮氣保護下加入414g碳酸甲乙酯、磷酸鋰16.0g和10.7g氟化鋰，20～30℃溫度下攪拌，于3小時內(nèi)通入55.6g三氟化硼氣體結(jié)束后，并在該溫度下繼續(xù)攪拌反應(yīng)4小時；過濾除去不溶物，得到的濾液在50～60℃溫度下采用水泵減壓蒸出溶劑，得到LiPBFO電解質(zhì)75.7g。測定其組成為硼元素含量為10.7％、氟元素含量為66.2％、鋰元素含量為6.9％、磷元素含量為5.2％、氧元素含量為10.8％。實施例7在氮氣保護下加入2118g碳酸乙烯酯、磷酸鋰160g和3.6g氟化鋰，40～50℃溫度下攪拌，于12小時內(nèi)通入290g三氟化硼氣體結(jié)束后，在120～130℃溫度下并在該溫度下繼續(xù)攪拌反應(yīng)24小時；過濾除去不溶物，得到的濾液在140～150℃溫度下采用油泵減壓蒸出溶劑，得到LiPBFO電解質(zhì)422g。測定其組成為硼元素含量為10.2％、氟元素含量為54.2％、鋰元素含量為6.5％、磷元素含量為9.4％、氧元素含量為19.6％。實施例8在氮氣保護下加入2460g碳酸丙烯酯、磷酸鋰16.0g和36g氟化鋰，70～80℃溫度下攪拌，于8小時內(nèi)通入122g三氟化硼氣體結(jié)束后，在100～120℃溫度下并繼續(xù)攪拌反應(yīng)6小時；過濾除去不溶物，得到的濾液在150～160℃溫度下采用油泵減壓蒸出溶劑，得到LiPBFO電解質(zhì)163g。測定其組成為硼元素含量為11.2％、氟元素含量為74.1％、鋰元素含量為7.2％、磷元素含量為2.5％、氧元素含量為5.1％。實施例9在氮氣保護下加入401g碳酸甲丙酯、磷酸鋰16.0g和10.7g氟化鋰，20～30℃溫度下攪拌，于3小時內(nèi)通入51.5g三氟化硼氣體，并繼續(xù)在該溫度下攪拌反應(yīng)4小時；過濾除去不溶物，得到的濾液在80～90℃溫度下采用水泵減壓蒸出溶劑，得到LiPBFO電解質(zhì)74.3g。測定其組成為硼元素含量為10.5％、氟元素含量為65.5％、鋰元素含量為7.3％、磷元素含量為5.4％、氧元素含量為11.2％。實施例10在氮氣保護下加入464gγ-羥基丁酸內(nèi)酯和磷酸鋰16.0g在40～50℃溫度下攪拌，于4小時內(nèi)通入52.0g三氟化硼氣體之后再加入10.7g氟化鋰，并繼續(xù)在該溫度下攪拌反應(yīng)8小時；過濾除去不溶物，得到的濾液在120～130℃溫度下采用水泵減壓蒸出溶劑，得到LiPBFO電解質(zhì)73.2g。測定其組成為硼元素含量為10.5％、氟元素含量為66.5％、鋰元素含量為7.3％、磷元素含量為5.4％、氧元素含量為11.2％。對比例1(反應(yīng)原料中不包含氟化鋰)在氮氣保護下加入402g碳酸二乙酯、磷酸鋰16.0g，20～30℃溫度下攪拌反應(yīng)，于2小時內(nèi)通入25.3g三氟化硼氣體結(jié)束后，并繼續(xù)在該溫度下攪拌反應(yīng)3小時；過濾除去不溶物，得到的濾液在60～70℃溫度下采用水泵減壓蒸出溶劑，得到LiPBFO電解質(zhì)39.2克。測定其組成為硼元素含量為9.8％、氟元素含量為51.3％、鋰元素含量為6.9％、磷元素含量為10.4％、氧元素含量為21.4％。對比例2(反應(yīng)原料為三氟化硼的溶液形式)該對比例為重復(fù)專利TW201501392A中合成例2(具體參見說明書43頁)的操作制備得到的電解液，具體操作如下：混合磷酸鋰(2.0g)、氟化鋰(1.3g)、三氟化硼的碳酸二乙酯溶液56g(其中，三氟化硼質(zhì)量百分含量為12.5％)，于室溫攪拌1小時。將得到之溶液與氘代乙腈(CD3CN)混合，以19FNMR及31PNMR分析，分析結(jié)果如下：19FNMR(CFCl3＝0ppm，溶劑CD3CN)：δ-144～146(m)，-149～151(m)；31PNMR(H3PO4＝0ppm，溶劑CD3CN)：δ-18(m),-21～-24(m)，-27～-32(m)。根據(jù)19FNMR譜歸屬和積分面積計算得到BF2:BF3＝1:2.0。由以上的分析結(jié)果，生成了下式中之n為1～5的混合物：為了探究對比例2制得的產(chǎn)品與本申請的產(chǎn)物有何不同，申請人將本申請實施例4制備的LiPBFO電解質(zhì)溶液(即濾液不進行除溶劑的操作)，采用與氘代乙腈(CD3CN)混合，以19FNMR及31PNMR分析，分析結(jié)果如下：19FNMR(CFCl3＝0ppm，溶劑CD3CN)：δ為-149(m,45％)，-151(m,100％)，-153(m,26％)，-155(m,194％)，其中括號中百分含量為峰面積的相對強度。31PNMR(H3PO4＝0ppm，溶劑CD3CN)：δ為-14～-15(m,100％),-21～-23(m,105％)，其中括號中百分含量為峰面積的相對強度。通過分析19FNMR及31PNMR數(shù)據(jù)，結(jié)合文獻上的數(shù)值，19FNMR中-151ppm的峰為四氟硼酸根離子的峰，而另外三個峰為磷酸根離子與三氟化硼絡(luò)合形成的三種不同的陰離子，其中主要是三個三氟化硼分子與磷酸根離子形成的絡(luò)合物，生成如下式的三種絡(luò)合物：本發(fā)明與專利TW201501392A中得到的電解質(zhì)的中的陰離子不同，推測可能為以下原因：三氟化硼碳酸二乙酯溶液中，三氟化硼與溶劑碳酸二乙酯分子中氧原子發(fā)生絡(luò)合作用，降低了三氟化硼的反應(yīng)活性，而發(fā)明人經(jīng)過探索發(fā)現(xiàn)采用三氟化硼氣體直接進行反應(yīng)可以較好地減少三氟化硼與溶劑碳酸二乙酯分子中氧原子的絡(luò)合作用，更有利于三氟化硼與氟化鋰和磷酸鋰發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，且由于三氟化硼的反應(yīng)活性不同導(dǎo)致生成電解質(zhì)中陰離子不同，進而導(dǎo)致電解質(zhì)的性能不同。對比例3(四氟硼酸鋰不是原位生成而采用后加入的方式)在氮氣保護下加入402g碳酸二乙酯、磷酸鋰16.0g，20～30℃溫度下攪拌反應(yīng)，于2小時內(nèi)通入29.0g三氟化硼氣體結(jié)束后，并繼續(xù)在該溫度下攪拌反應(yīng)3小時；制備得到含有三(三氟化硼)合磷酸鋰的絡(luò)合物溶液，然后加入四氟硼酸鋰38.8克，并在該溫度下繼續(xù)攪拌反應(yīng)3小時，過濾除去不溶物，得到的濾液在60～70℃溫度下采用水泵減壓蒸出溶劑，得到LiPBFO電解質(zhì)78.7克。測定其組成為硼元素含量為10.8％、氟元素含量為66.5％、鋰元素含量為6.9％、磷元素含量為5.2％、氧元素含量為10.7％。效果實施例1下面結(jié)合以上具體實施例子中制備得到的電解質(zhì)，參考現(xiàn)有技術(shù)廣泛使用的六氟磷酸鋰電解質(zhì)，對其進行電導(dǎo)率測定和比較。稱取10.19克六氟磷酸鋰配置成溶劑為DEC50％+EC50％的電解液100ml；取上述實施例(實施例1～10和對比例1～3)中的LiPBFO電解質(zhì)、LiBF4各10.19克，配置成溶劑為DEC50％+EC50％的電解液100ml，在25℃下測定電導(dǎo)率，電導(dǎo)率測定儀器為雷磁DDSJ-308型，測定結(jié)果為列于表1中。表1：電解質(zhì)配置成溶劑為DEC50％+EC50％的電解液的電導(dǎo)率實例編號電導(dǎo)率(mS/cm)實例編號電導(dǎo)率(mS/cm)實施例114.3實施例817.8實施例215.6實施例918.3實施例317.3實施例1017.8實施例419.3對比例16.7實施例518.9對比例212.1實施例615.2對比例312.8實施例715.3LiPF610.3--LiBF40.88通過對實施例中制備得到的電解質(zhì)電導(dǎo)率的測定，發(fā)現(xiàn)在對比例1中得到的電導(dǎo)率只有6.7mS/cm，六氟磷酸鋰電解質(zhì)的電導(dǎo)率為10.3mS/cm，本申請實施例1～10中制備得到的LiPBFO電解質(zhì)電導(dǎo)率都比六氟磷酸鋰電解質(zhì)的電導(dǎo)率高，說明本發(fā)明公開的LiPBFO電解質(zhì)是一種性能優(yōu)良的鋰電池電解質(zhì)。對比例1中制備的電解質(zhì)可能是由于沒有添加氟化鋰而使其電導(dǎo)率偏低，同時也說明氟化鋰在制備LiPBFO電解質(zhì)中是不可缺少的材料之一。對比例3說明，不采用本申請的制備方法而采用直接添加四氟硼酸鋰的方式制得的電解質(zhì)電導(dǎo)率不好。效果實施例2下面結(jié)合以上具體實施例子中制備得到的電解質(zhì)，參考現(xiàn)有技術(shù)廣泛使用的六氟磷酸鋰電解質(zhì)，對其進行電導(dǎo)率的測定和比較。稱取7.60克六氟磷酸鋰溶于500ml乙腈中，再加入4.50克碳酸丙烯酯(PC)配置成溶液，加入30克分子量為5～6×106聚丙烯腈(PAN)，攪拌得到均勻稠狀液體，將此液體澆注于PAI(分子量為5～6×105聚酰胺-酰亞胺)的多孔性電紡絲膜中，浸泡6小時后在120℃干燥8小時，在80℃下真空干燥8小時，得到六氟磷酸鋰聚合物電解質(zhì)膜，測定其電導(dǎo)率。取上述實施例(實施例1～10和對比例1～3)的LiPBFO電解質(zhì)、LiBF4各7.60克，按照上述的方法制備得到相應(yīng)的聚合物電解質(zhì)膜，在60℃下測定電導(dǎo)率，結(jié)果為列于表2中。表2：采用不同電解質(zhì)制備得到聚合物電解質(zhì)膜的電導(dǎo)率實例編號電導(dǎo)率(mS/cm)實例編號電導(dǎo)率(mS/cm)實施例10.76實施例80.95實施例20.83實施例90.97實施例30.93實施例100.94實施例41.06對比例10.34實施例51.01對比例20.61實施例60.80對比例30.69實施例70.83LiPF60.55--LiBF40.044通過對實施例中制備得到的聚合物電解質(zhì)膜電導(dǎo)率的測定，發(fā)現(xiàn)在對比例1中得到的電導(dǎo)率只有0.34mS/cm，六氟磷酸鋰聚合物電解質(zhì)膜的電導(dǎo)率為0.55mS/cm，實施例1～10中制備得到的LiPBFO聚合物電解質(zhì)膜其電導(dǎo)率都比六氟磷酸鋰聚合物電解質(zhì)膜的電導(dǎo)率高，說明本發(fā)明公開的LiPBFO電解質(zhì)是一種性能優(yōu)良的鋰電池電解質(zhì)。對比例1中制備的電解質(zhì)可能是由于沒有添加氟化鋰而使其電導(dǎo)率偏低，同時也說明氟化鋰在制備LiPBFO電解質(zhì)中是不可缺少的材料之一。由效果實施例1和2可知，采用本申請實施例1～10制備方法(包括采用三氟化鵬氣體直接進行反應(yīng))，與對比例2相比電導(dǎo)率表現(xiàn)出了很好的優(yōu)勢，這也證明本申請實施例1～10制備的電解質(zhì)與對比例2制備的電解質(zhì)的組成完全不同。另外，對比例3中采用后續(xù)添加四氟硼酸鋰的方法得到電解質(zhì)和聚合物電解質(zhì)膜的電導(dǎo)率效果也不好。因此，采用本申請?zhí)囟ǖ闹苽浞椒ㄖ频玫碾娊赓|(zhì)才可以達到電導(dǎo)率高的技術(shù)效果。當(dāng)前第1頁1 2 3