本發(fā)明屬于鋰離子電池技術領域，具體涉及一種用于高比能鋰離子電池的添加劑、電解液和正極漿料。

背景技術：

隨著經(jīng)濟的發(fā)展和科技的進步，人類對能源的需求不斷上升。對于石油、天燃氣等傳統(tǒng)一次化石能源日益匱乏及其規(guī)模使用所導致的空氣污染、溫室效應等環(huán)境問題日益嚴重的現(xiàn)狀，發(fā)展清潔和可再生能源已成為國際社會發(fā)展的重大戰(zhàn)略。二次電池作為一種可以循環(huán)使用的高效、清潔儲能裝置，是綜合緩解能源、資源和環(huán)境問題的一項重要技術途徑。與鉛酸電池、鎳鎘電池等其他二次電池體系相比，鋰離子電池因兼具能量密度高、功率密度高、工作電壓高、循環(huán)壽命長、工作溫度寬且無污染、無記憶效應等優(yōu)點而備受青睞，不僅已被廣泛應用在MP4、手機、平板電腦、筆記本電腦、數(shù)碼相機等各類便攜式電子產(chǎn)品中，而且還被認為是未來電動汽車、規(guī)模儲能等高新技術領域的理想配套電源。

然而，隨著新一代便攜式電子產(chǎn)品和電動汽車的發(fā)展，迫切需要提高電池的能量密度。當前，鋰離子電池的能量密度受制于正極材料的比容量；因此，開發(fā)高容量正極材料已成為鋰離子電池發(fā)展的技術關鍵。與常見鋰離子電池正極材料相比，富鋰錳基固溶體正極材料因具有比容量高(250-300mAh/g)、環(huán)境友好、成本低廉等優(yōu)勢，被視為最具發(fā)展前景的正極體系。然而，現(xiàn)在，富鋰錳基正極仍存在應用方面的諸多問題，例如首周效率偏低、容量衰減較快、倍率性能不佳，循環(huán)過程中電壓下降，安全性差等。

目前，富鋰錳基類電極材料性能改善方法主要為通過表面包覆、體相摻雜、調節(jié)組分含量等改善電極材料本身的電化學性能。然而，具有較高放電比容量的電極材料往往因具有較小的一次顆粒而加工性能較差，如與集流體間粘結力差而容易脫箔；富鋰錳基類電極材料較高的工作電壓(4.6-4.8V)導致正極材料與電解液間的副反應更加劇烈，安全性能更差。由此可見，僅通過改變材料本身，無法使電極材料發(fā)揮出最佳的應用性能，因此，還需進一步開發(fā)其他方式來提高高比能鋰離子電池的應用性能。

三元正極材料因安全性和成本優(yōu)勢，應用越來越廣泛，但其在能量密度和克容量方面還有待提高。在三元正極材料鎳鈷錳酸鋰中提高鎳的含量，會提高克容量和電池的能量密度，但是鎳含量高的材料吸水性強、穩(wěn)定性也隨之降低，特別是在高電位下，鎳元素的催化作用會加速常規(guī)電解液的分解，導致電池循環(huán)性能降低、高溫條件氣脹嚴重。因此，急需開發(fā)可以提高電極/電解液界面穩(wěn)定性的新方法。

中國專利CN101685875A公開了一種馬來酰亞胺、雙馬來酰亞胺、聚馬來酰亞胺、聚雙馬來酰亞胺、雙馬來酰亞胺與馬來酰亞胺的共聚物或上述混合物作為電解液添加劑來制備鋰離子電池，提高硅負極的充放電效率與壽命。

中國專利CN103579675A中公開了一種可以提高鋰離子電池電解液電化學窗口的含馬來酰亞胺衍生物、雙馬來酰亞胺衍生物或兩者組合的電解液添加劑。

現(xiàn)有技術通過在電解液中加入添加劑來改善電解液的性能，以滿足高電壓條件下的應用要求；雙馬來酰亞胺類化合物作為添加劑在非水性電解質中按適當比例添加，其添加量對電極材料電化學性能影響較大，需要準確控制；對于高比能電池來講，電極涂層往往較厚，浸潤性較差，比例不當會導致添加劑分布不均勻，易在電極隔膜側過量富集形成較厚層而影響電池的充放電性能，同時不能對集流體側電極材料起到作用。

中國專利CN102044675A公開了一種結構為通式I、通式II所述的酰亞胺鋰離子正極漿料添加劑，該專利中添加劑用于提高整體正極體系的穩(wěn)定性，電池的高溫和過充的安全性能。

中國專利CN101212052A將具有類似樹枝狀的高度分枝結構的改性馬來酰亞胺作為電極漿料添加劑，改性馬來酰亞胺分散劑是由巴比土酸或其衍生物來改性馬來酰亞胺，通過改性馬來酰亞胺的支化結構與金屬氧化物的絡合作用降低漿料粘度，提高穩(wěn)定性和循環(huán)壽命。

中國專利CN103050706B將馬來酰亞胺添加劑通過氨基氰與三聚氰胺進行改性，作為電極漿料的添加劑，來提高穩(wěn)定性和循環(huán)壽命。

上述提到的電極漿料添加劑多為通過多官能團化合物改性后形成的支狀結構聚合物，添加劑的制備相對煩瑣，且多官能團化合物的加入會在正極漿料中引入新的雜質，這些雜質同樣會不同程度地影響鋰離子電池的電化學性能；如改性劑氨基氰和三聚氰胺，不僅引入了氰基雜質，而且因氰化物本身為劇毒物質，在生產(chǎn)過程中存在安全隱患，不利于工業(yè)規(guī)?；a(chǎn)。

因此，仍需研制一種分散性高、粘度低，可改善電解液和正極漿料性能，且能提高電池循環(huán)性能及安全性能良好的高比能鋰離子電池用添加劑，現(xiàn)有技術還沒有有效地解決辦法。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術中的不足之處，提供了一種可有效提高鋰離子電池(尤其是富鋰固溶體類高比能鋰離子電池)的循環(huán)性能及安全性能的添加劑；本發(fā)明添加劑的結構中含有大量未共享離子對和極性官能團，其與金屬氧化物類電極材料及集流體均具有較強相互作用力，在電極漿料中，可改善金屬氧化物類正極顆粒的分散性，顯著提高電極材料涂層與集流體間的粘結力，提高循環(huán)性能。添加劑結構中還含有大量較活潑的雙鍵，高電壓下可電化學氧化聚合，有助于在正極材料表面形成更穩(wěn)定的SEI膜，提高電池整體在高溫及高電壓下的穩(wěn)定性，有效減弱高溫高電壓下正極材料與電解液間的放熱副反應。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術方案如下：

本發(fā)明提供了一種用于鋰離子電池的添加劑，

所述添加劑包括一種或多種含有通式Ⅰ或通式Ⅱ結構的雙馬來酰亞胺類化合物；

所述通式I的結構如下：

所述通式II的結構如下：

R₁選自-R-、-RNH₂R-、-C(O)CH₂-、-CH₂OCH₂-、-C(O)-、-O-、-O-O-、-S-、-S-S-、-S(O)-、-CH₂S(O)CH₂-、-(O)S(O)-、-C₆H₄-、-CH₂(C₆H₄)CH₂-、-CH₂(C₆H₄)(O)-、伸苯基和伸聯(lián)苯基中的一種或幾種；

R₂選自-R-、-C(O)-、-C(CH₃)₂-、-O-C₆H₄-C(CH₃)₂-C₆H₄-O-、-O-、-O-O-、-S-、-S-S-、-S(O)-和-(O)S(O)-中的一種或幾種；

其中，所述R為含有1-6個碳的烴基。

進一步地，所述R₁和R₂為二價有機取代基。

進一步地，所述R₁還包含-R-Si(CH₃)₂-O-Si(CH₃)₂-R-、-C₆H₄-、-C₆H₄C₆H₄-、取代的伸苯基和取代的伸聯(lián)苯基中的一種或幾種。

進一步地，所述R₁優(yōu)選伸苯基、伸聯(lián)苯基、取代的伸苯基和取代的伸聯(lián)苯基中的一種或幾種。

進一步地，所述R₂優(yōu)選-O-C₆H₄-C(CH₃)₂-C₆H₄-O-。

本發(fā)明還提供了一種用于鋰離子電池的電解液，包括：

電解質鹽、非水溶劑和所述添加劑。

進一步地，所述添加劑在電解液中的添加比例為0.1-10wt.％；優(yōu)選5.0-6.5wt.％。

進一步地，所述電解質鹽包括LiCl、LiPF₆、LiBF₄、LiCH₃SO₃、LiCF₃SO₃、LiAsF₆、LiSbF₆、LiClO₄、Li[BF₂(C₂O₄)]、Li[PF₂(C₂O₄)₂]、Li[N(CF₃SO₂)₂]、Li[C(CF₃SO₂)₃]和LiBOB中的一種或幾種；優(yōu)選LiBOB或LiPF₆；

進一步地，所述非水溶劑包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸丁烯酯、γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、碳酸二丙酯、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二乙醚、乙腈、丙腈、苯甲醚、丁二腈、己二腈、戊二腈、二甲亞砜、亞硫酸二甲酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、氟代碳酸乙烯酯、氯代碳酸丙烯酯、酸酐、環(huán)丁砜、甲氧基甲基砜、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、環(huán)氧丙烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丁酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯、二甲基甲酰胺、1,3-二氧戊烷、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二甲氧基乙烷和1,2-二丁氧基乙烷中的一種或幾種；優(yōu)選環(huán)狀碳酸酯中的碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯。

本發(fā)明還提供了一種用于鋰離子電池的和正極漿料，包括：

正極活性材料、粘結劑、導電劑和所述添加劑；

進一步地，所述添加劑的添加比例范圍為0.01-10wt.％，優(yōu)選為0.01-2wt.％。

進一步地，所述添加劑的添加比例優(yōu)選1wt.％或2wt.％

進一步地，所述添加劑以固體或溶液形式加入。

進一步地，所述添加劑以固體形式加入，優(yōu)選固體粉末。

進一步地，所述正極活性材料為富鋰錳基類正極材料，其化學通式為xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂，

其中，M為Co、Ni、Mn中的一種或幾種的混合物；0＜x＜1。

進一步地，所述正極活性材料還包括三元正極材料、鈷酸鋰正極材料、錳酸鋰正極材料、鎳酸鋰正極材料和磷酸鐵鋰正極材料中一種或幾種的混合物，化學通式分別為LiNi_1-x-yCo_xM_yO₂、LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiNiO₂和LiFePO₄；

其中，M為Mn或Al中的至少一種。

進一步地，所述導電劑選自小顆粒碳黑、大顆粒石墨、乙炔黑、碳納米管和氣相成長碳纖維中的一種或幾種。

進一步地，所述粘結劑選自聚偏氟乙烯或聚甲基丙烯酸樹脂中的至少一種，及其所構成的組群。

一種如綜上所述的添加劑、電解液和正極漿料在鋰離子電池中的應用。

本發(fā)明的設計原理如下：

本發(fā)明添加劑的結構中含有大量未共享離子對和極性官能團，其與金屬氧化物類電極材料及集流體均具有較強相互作用力，可改善金屬氧化物類正極顆粒的分散性，提高電極材料涂層與集流體間的粘結力，提高循環(huán)性能。

本發(fā)明添加劑結構中含有大量較活潑的雙鍵，在高電壓下可電化學氧化聚合，有助于在正極材料表面形成更穩(wěn)定的SEI膜，提高電池整體在高溫及高電壓下的穩(wěn)定性，有效減弱高溫高電壓下正極材料與電解液的放熱副反應。

本發(fā)明將雙馬來酰亞胺類化合物添加劑作為漿料添加劑，在混料的過程中能比較均勻的分散在電極材料周圍，及均勻分布在整個電極結構網(wǎng)絡中；同時添加劑結構中的大量未共享離子對和極性官能團與金屬氧化物類電極材料及集流體間均具有較強相互作用力，不但可改善金屬氧化物類正極顆粒的分散均勻性，還可顯著提高電極材料涂層與集流體間的粘結力。此外，本發(fā)明的添加劑結構中大量較活潑的雙鍵使附著在電極材料表面的添加劑分子可以在高電壓下電化學氧化聚合形成更穩(wěn)定的SEI膜，因此將該類添加劑加入到電解液或電極漿料中，可顯著提高電極/電解液界面的穩(wěn)定性，降低正極材料與電解液界面的副反應，進而提高電池整體在高溫及高電壓下的穩(wěn)定性。

其中，導電炭黑的特點是粒徑小，比表面積特別大，導電性能特別好，在電池中它可以起到吸液保液的作用。炭黑導電劑有：乙炔黑、Super P、Super S、350G、碳纖維(VGCF)、碳納米管(CNTs)、科琴黑(KetjenblackEC300J、KetjenblackEC600JD、Carbon ECP、Carbon ECP600JD)。乙炔黑(Acetylene Black，簡稱AB):由碳化鈣法或石腦油(粗汽油)熱解時副產(chǎn)氣分解精制得到的純度99％以上的乙炔，經(jīng)連續(xù)熱解后得到的碳黑。Super-P：碳黑導電劑Super-P來源于導電碳黑的生產(chǎn)廠家瑞士企業(yè)TIMCAL的商標名。小顆粒導電碳黑，在正負極中均可用，完全沒有儲鋰功能，只起導電作用?？魄俸冢簩Ｓ糜阡囯姵氐母咝С瑢己?，支鏈狀，純度高，導電性能特別好。目前市場上比較熱門的日本科琴黑其生產(chǎn)商是日本LION公司，在國內(nèi)是由上海翠科化工科技有限公司推廣與服務。石墨導電劑(KS、SO)石墨導電劑有：KS-6、KS-15、SFG-6、SFG-15等。KS-6：大顆粒石墨粉，羽毛狀，具有一定的儲鋰功能，實際生產(chǎn)中用于正極。SFG-6：用于負極做導電劑比較適宜，鱗片狀的石墨，可以改善負極表面性能。石墨烯：面接觸導電劑，導電性能最佳，但是對于分散要求過高。

其中，聚偏氟乙烯(PVDF)常態(tài)下為半結晶高聚物，結晶度約為50％。迄今報道有α、β、γ、δ及ε等5種晶型，它們在不同的條件下形成，在一定條件(熱、電場、機械及輻射能的作用)下又可以相互轉化。在這5種晶型中，β晶型最為重要，作為壓電及熱釋電應用的PVDF主要是含有β晶型。PVDF具有優(yōu)良的耐化學腐蝕性、優(yōu)良的耐高溫色變性和耐氧化性；優(yōu)良的耐磨性、柔韌性、很高的抗?jié)q強度和耐沖擊性強度；優(yōu)良的耐紫外線和高能輻射性；親水性較差；可射出及押出之氟化樹脂(俗稱熱可塑性鐵氟龍)；耐熱性佳并有高介電強度。PVDF應用主要集中在石油化工、電子電氣和氟碳涂料領域。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有以下優(yōu)點：

本發(fā)明添加劑的結構中含有大量未共享離子對和極性官能團，其與金屬氧化物類電極材料及集流體均具有較強相互作用力，可改善金屬氧化物類正極顆粒的分散性，提高電極材料涂層與集流體間的粘結力，提高循環(huán)性能。本發(fā)明添加劑結構中含有大量較活潑的雙鍵，高電壓下可電化學氧化聚合，有助于在正極材料表面形成更穩(wěn)定的SEI膜，提高電池整體在高溫及高電壓下的穩(wěn)定性，有效減弱高溫高電壓下正極材料與電解液的放熱副反應。

本發(fā)明將雙馬來酰亞胺類化合物添加劑作為漿料添加劑，在混料的過程中能比較均勻的分散在電極材料周圍，并均勻分布在整個電極結構網(wǎng)絡中；同時添加劑結構中的大量未共享離子對和極性官能團與金屬氧化物類電極材料及集流體間均具有較強相互作用力，不但可改善金屬氧化物類正極顆粒的分散均勻性，還可顯著提高電極材料涂層與集流體間的粘結力。此外，本發(fā)明的添加劑結構中大量較活潑的雙鍵可使附著在電極材料表面的添加劑分子可以在高電壓下電化學氧化聚合形成更穩(wěn)定的SEI膜，因此將該類添加劑添加在電解液或電極漿料中可顯著改善電極/電解液界面的穩(wěn)定性，降低正極/電解液間的放熱副反應，從而提高電池體系整體在高溫及高電壓下的穩(wěn)定性。

本發(fā)明以高電壓富鋰錳基電極材料為正極，加入本發(fā)明的添加劑后，所得電極涂層具有更高的容量保持率，更好的加工性能、循環(huán)性能和安全性能；本發(fā)明還提升了鋰離子電池正極材料的比容量和充放電電壓；可廣泛應用于鋰離子電池、鋰高分子電池正極電極膜等多種鋰電池材料，適用性廣泛，適合于工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。

附圖說明

圖1示例性地示出了實施例1和對比例在2.0-4.8V電壓下的循環(huán)測試曲線；

圖2示例性地示出了實施例1和對比例在2.0-4.6V電壓下的循環(huán)測試曲線；

圖3示例性地示出了實施例1、實施例2和對比例在循環(huán)后的電極涂層與集流體層的粘結情況示意圖；

圖4示例性地示出了實施例1、實施例2和對比例在循環(huán)前后的電極交流阻抗譜圖(EIS譜圖)。

具體實施方式

以下結合附圖和實施例對本發(fā)明做進一步詳細描述，但本發(fā)明的技術方案包含但不限于下述實施例的內(nèi)容。

本發(fā)明提供了一種用于鋰離子電池的添加劑，

所述添加劑包括一種或多種含有通式Ⅰ或通式Ⅱ結構的雙馬來酰亞胺類化合物；

所述通式I的結構如下：

所述通式II的結構如下：

其中，R₁和R₂為二價有機取代基；

其中，R₁選自-R-、-RNH₂R-、-C(O)CH₂-、-CH₂OCH₂-、-C(O)-、-O-、-O-O-、-S-、-S-S-、-S(O)-、-CH₂S(O)CH₂-、-(O)S(O)-、-C₆H₄-、-CH₂(C₆H₄)CH₂-、-CH₂(C₆H₄)(O)-、-R-Si(CH₃)₂-O-Si(CH₃)₂-R-、-C₆H₄-、-C₆H₄C₆H₄-、伸苯基、伸聯(lián)苯基、取代的伸苯基和取代的伸聯(lián)苯基中的一種或幾種；

其中，R₂選自-R-、-C(O)-、-C(CH₃)₂-、-O-C₆H₄-C(CH₃)₂-C₆H₄-O-、-O-、-O-O-、-S-、-S-S-、-S(O)-和-(O)S(O)-中的一種或幾種；

其中，所述R為含有1-6個碳的烴基。

優(yōu)選地，所述R₁優(yōu)選伸苯基、伸聯(lián)苯基、取代的伸苯基和取代的伸聯(lián)苯基中的一種或幾種。

更加優(yōu)選地，所述R₂優(yōu)選-O-C₆H₄-C(CH₃)₂-C₆H₄-O-。

更加優(yōu)選地，所述雙馬來酰亞胺類化合物選自N,N′-雙馬來酰亞胺-4,4′-二苯基代甲烷、1,1′-(亞甲基雙-4,1-亞苯基)雙馬來酰亞胺、N,N′-(1,1′-二苯基-4,4′-二亞甲基)雙馬來酰亞胺、N,N′-(4-甲基-1,3-亞苯基)雙馬來酰亞胺、1,1′-(3,3′-二甲基-1,1′-二苯基-4,4′-二亞甲基)雙馬來酰亞胺、N,N′-乙烯基雙馬來酰亞胺、N,N′-丁烯基雙馬來酰亞胺、N,N′-(1,2-亞苯基)雙馬來酰亞胺、N,N′-(1,3-亞苯基)雙馬來酰亞胺、N,N′-雙馬來酰亞胺硫、N,N′-雙馬來酰亞胺二硫、N,N′-雙馬來酰亞胺亞胺酮、N,N′-亞甲基雙馬來酰亞胺、雙馬來酰亞胺甲醚、1,2-雙馬來酰亞胺基-1,2-乙二醇、N,N′-4,4′-二苯醚-雙馬來酰亞胺和4,4′-雙馬來酰亞胺-二苯砜中的一種或幾種。

本發(fā)明還提供了一種用于鋰離子電池的電解液，包括：

電解質鹽、非水溶劑和所述添加劑。

優(yōu)選地，所述添加劑在電解液中的添加比例為0.1-10wt.％；優(yōu)選5.0-6.5wt.％。

更加優(yōu)選地，所述電解質鹽包括LiCl、LiPF₆、LiBF₄、LiCH₃SO₃、LiCF₃SO₃、LiAsF₆、LiSbF₆、LiClO₄、Li[BF₂(C₂O₄)]、Li[PF₂(C₂O₄)₂]、Li[N(CF₃SO₂)₂]、Li[C(CF₃SO₂)₃]和LiBOB中的一種或幾種。

更加優(yōu)選地，所述電解質鹽為雙草酸硼酸鋰LiBOB或六氟磷酸鋰LiPF₆；優(yōu)選雙草酸硼酸鋰LiBOB。

更加優(yōu)選地，所述非水溶劑包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸丁烯酯、γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、碳酸二丙酯、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二乙醚、乙腈、丙腈、苯甲醚、丁二腈、己二腈、戊二腈、二甲亞砜、亞硫酸二甲酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、氟代碳酸乙烯酯、氯代碳酸丙烯酯、酸酐、環(huán)丁砜、甲氧基甲基砜、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、環(huán)氧丙烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丁酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯、二甲基甲酰胺、1,3-二氧戊烷、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二甲氧基乙烷和1,2-二丁氧基乙烷中的一種或幾種。

更加優(yōu)選地，所述非水溶劑為環(huán)狀碳酸酯中的碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯；優(yōu)選碳酸丙烯酯。

本發(fā)明還提供了一種用于鋰離子電池的和正極漿料，包括：

正極活性材料、粘結劑、導電劑和所述添加劑；

其中，所述添加劑的添加比例范圍為0.01-10wt.％，優(yōu)選為0.01-2wt.％。

優(yōu)選地，所述添加劑的添加比例優(yōu)選1wt.％或2wt.％

更加優(yōu)選地，所述添加劑以固體粉末或溶液形式加入，優(yōu)選固體粉末。

更加優(yōu)選地，所述正極活性材料為富鋰錳基類正極材料，其化學通式為xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂，其中，M為Co、Ni、Mn中的一種或幾種的混合物；0＜x＜1。

更加優(yōu)選地，所述正極活性材料還包括三元正極材料、鈷酸鋰正極材料、錳酸鋰正極材料、鎳酸鋰正極材料和磷酸鐵鋰正極材料中一種或幾種的混合物，化學通式分別為LiNi_1-x-yCo_xM_yO₂、LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiNiO₂和LiFePO₄；其中，M為Mn或Al中的至少一種。

更加優(yōu)選地，所述導電劑選自小顆粒碳黑、大顆粒石墨、乙炔黑、碳納米管和氣相成長碳纖維中的一種或幾種。

更加優(yōu)選地，所述粘結劑選自聚偏氟乙烯或聚甲基丙烯酸樹脂中的至少一種，及其所構成的組群。

本發(fā)明將雙馬來酰亞胺類化合物添加劑作為漿料添加劑，在混料的過程中能比較均勻的分散在電極材料周圍，均勻分布在整個電極結構網(wǎng)絡中；同時添加劑結構中的大量未共享離子對和極性官能團與金屬氧化物類電極材料及集流體間均具有較強相互作用力，不但可改善金屬氧化物類正極顆粒的分散均勻性，還可顯著提高電極材料涂層與集流體間的粘結力。此外，本發(fā)明的添加劑結構中含有大量較活潑的雙鍵，附著在電極材料表面的添加劑分子還可在高電壓下電化學氧化聚合形成更穩(wěn)定的SEI膜，提高電池整體在高溫及高電壓下的穩(wěn)定性，降低正極材料與電解液界面的副反應。

上述的添加劑、電解液和正極漿料在鋰離子電池中應用時，具有較高的比容量和充放電電壓，良好的能量密度；優(yōu)異的加工性能、循環(huán)性能和安全性能；適用性廣泛，可用于工業(yè)規(guī)?；a(chǎn)。

實施例1

將質量為正極活性材料質量1％的N,N′-(亞甲基二苯基)雙馬來酰亞胺添加劑粉末溶于適量NMP中，攪拌形成均一的溶液，然后加入到含90％的正極活性材料Li_1.18Ni_0.15Co_0.15Mn_0.52O₂、4％導電劑(導電炭黑與導電石墨的質量比為1:1)、6％的PVDF粘結劑的混合漿料中，攪拌分散均勻制備得到正極漿料；將正極漿料涂覆于正極集流體上，經(jīng)干燥、輥壓、裁切得到正極極片。

實施例2

將質量為正極活性材料質量2％的N,N′-(亞甲基二苯基)雙馬來酰亞胺添加劑粉末溶于適量NMP中，攪拌形成均一的溶液，然后加入到含90％的正極活性材料Li_1.18Ni_0.15Co_0.15Mn_0.52O₂、4％導電劑(導電炭黑與導電石墨的質量比為1:1)、6％的PVDF粘結劑的混合漿料中，攪拌分散均勻制備得到正極漿料；將正極漿料涂覆于正極集流體上，經(jīng)干燥、輥壓、裁切得到正極極片。

實施例3

將質量為正極活性材料質量1％的N,N′-乙烯基雙馬來酰亞胺添加劑粉末溶于適量NMP中，攪拌形成均一溶液，然后加入到含90％的正極活性材料Li_1.18Ni_0.15Co_0.15Mn_0.52O₂、4％導電劑(導電炭黑與導電石墨的質量比為1:1)、6％的PVDF粘結劑的混合漿料中，攪拌分散均勻制備得到正極漿料；將正極漿料涂覆于正極集流體上，經(jīng)干燥、輥壓、裁切得到正極極片。

實施例4

將質量為正極活性材料質量2％的N,N′-乙烯基雙馬來酰亞胺添加劑粉末溶于適量NMP中，攪拌形成均一溶液，然后加入到含90％的正極活性材料Li_1.18Ni_0.15Co_0.15Mn_0.52O₂、4％導電劑(導電炭黑與導電石墨的質量比為1:1)、6％的PVDF粘結劑的混合漿料中，攪拌分散均勻制備得到正極漿料；將正極漿料涂覆于正極集流體上，經(jīng)干燥、輥壓、裁切得到正極極片。

對比例

將90％的正極活性材料Li_1.18Ni_0.15Co_0.15Mn_0.52O₂、4％導電劑(導電炭黑與導電石墨的質量比為1:1)、6％的PVDF粘結劑攪拌分散均勻制備得到正極漿料；將正極漿料涂覆于正極集流體上，經(jīng)干燥、輥壓、裁切得到正極極片。

測試1

將上述干燥好的極片沖切成直徑為14mm的圓片，稱量、輥壓控制極片的壓實密度為2.0g·cm^-3。將制備好的極片在80℃下真空干燥12h，然后以電極極片為工作電極，金屬鋰片為對電極和參比電極，聚丙烯微孔膜為隔膜，采用BASF高壓電解液，在充滿氬氣Ar的手套箱(H₂O<0.1ppm，O₂<0.1ppm)中組裝成2032扣式電池。在2.0-4.8V的電壓范圍內(nèi)以0.1C的電流密度恒流充放活化兩周，然后以1C的電流密度分別在2.0-4.8V或2.0-4.6V的電壓范圍內(nèi)恒流充放循環(huán)，1C＝200mA/g，測試結果如圖1、圖2和表1、表2所示。

表1、2.0-4.8V電壓下的循環(huán)性能

表2、2.0-4.6V電壓下的循環(huán)性能

測試2

拆解循環(huán)后的電極，觀察電極材料涂層與集流體的粘結情況，見圖3和表3所示。

表3、極片加工性能及循環(huán)后的電極涂層與集流體層的粘結情況

測試3

采用美國Gamry的PARSTAT2273電化學工作站上測量循環(huán)前后電極的交流阻抗譜，測試結果如圖4所示。

測試4

將由實施例和對比例中所得的正極極片分別與常用SiC負極組裝成容量3Ah的高比能軟包電池，進行過充、熱箱實驗測試，測試結果如表4表示。

表4、過充、熱箱實驗測試結果

本發(fā)明提供的正極漿料中，由于所述添加劑結構中含有大量未共享離子對和極性官能團，這些未共享離子對和極性官能團與金屬氧化物類電極材料間的相互作用力可提高電極材料的分散性能，顯著提高電極材料涂層與集流體間的粘結力，提高循環(huán)性能。附著在材料顆粒表面的添加劑中的雙鍵結構還有助于在材料顆粒表面形成更穩(wěn)定的SEI膜(見圖4)，減小電極材料與電解液間的副反應。添加劑的結構中大量未共享離子對和極性官能團與集流體間也具有較強的相互作用力，可顯著提高電極材料涂層與集流體間的粘結力(見圖3，圖3中a為對比例、b為實施例1、c為實施例2)，使所制鋰離子電池具有更高的容量保持率(見表1和表2)。

本發(fā)明上述實施例及測試證明，添加了本發(fā)明的鋰離子電池正極漿料在加工性能、循環(huán)性能和安全性能方面，均呈現(xiàn)良好結果，提升了鋰離子電池正極材料的比容量和充放電電壓；本發(fā)明可廣泛應用于鋰離子電池、鋰高分子電池正極電極膜等多種鋰電池材料，適用性廣泛，適合于工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。

對于本領域的普通技術人員而言，具體實施例只是對本發(fā)明進行了示例性描述，本發(fā)明具體實現(xiàn)方式不受上述方式的限制。本發(fā)明可以有各種更改和變化，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。