本發(fā)明涉及一種可以降低鋰空氣電池充電過(guò)電位和提高其循環(huán)性能的電解液添加劑和含有該電解液添加劑的低充電極化電解液及鋰空氣電池。

背景技術(shù)：

隨著經(jīng)濟(jì)和科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，人類的能源結(jié)構(gòu)正不斷向清潔、可持續(xù)方向發(fā)生改變。目前，具有高能量密度、長(zhǎng)循環(huán)壽命等特點(diǎn)的鋰離子電池已成為消費(fèi)類電子產(chǎn)品的主要電源，扮演著及其重要的角色。但隨著高比能量移動(dòng)設(shè)備的發(fā)展，鋰離子電池已難以滿足現(xiàn)在的市場(chǎng)需求，如新能源汽車、光伏儲(chǔ)能、電網(wǎng)調(diào)峰等大型電能存儲(chǔ)設(shè)備。相比于鋰離子電池，非水系鋰空氣電池具有更高的理論比能量，是傳統(tǒng)鋰離子電池的5～10倍，可與汽油相媲美，因此受到了人們的廣泛關(guān)注。但是由于鋰空氣電池陰極反應(yīng)涉及到O₂的的還原(ORR)和析出(OER)反應(yīng)，而這兩個(gè)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程十分緩慢，從而導(dǎo)致充放電過(guò)程，特別是充電過(guò)程存在很大的過(guò)電位，造成了鋰空氣電池較低的能量效率。催化劑是加快氧電極ORR/OER動(dòng)力學(xué)的關(guān)鍵。因此氧催化劑的研究也成為非水鋰空電池的研究重點(diǎn)。

近幾年來(lái)的研究主要集中在碳材料及其與過(guò)渡金屬的復(fù)合物等固相催化劑方面。研究表明，貴金屬(如Pt、Au、Pd、Ru等)及其氧化物(如RuO₂等)表現(xiàn)出極其優(yōu)異的ORR和OER活性，能夠大大降低鋰空氣電池的充放電極化，提高能量效率。但是昂貴的價(jià)格和資源是制約其發(fā)展的重要障礙。一些廉價(jià)的過(guò)渡金屬氧化物材料，如MnO₂等材料，表現(xiàn)出較高的容量和ORR活性，但是其OER活性略顯不足。另外，由于放電產(chǎn)物L(fēng)i₂O₂是以固態(tài)形式存在在氧電極中，因此Li₂O₂與上述固相催化劑之間的接觸面積(固/固界面)十分有限，對(duì)于遠(yuǎn)離電極表面的放電產(chǎn)物并不能很好地與固相催化劑接觸，從而很難被固相催化劑催化分解，這在很大程度上制約了固相催化劑性能的發(fā)揮。近年來(lái)，研究者們提出使用液相催化劑(也稱氧化還原介質(zhì)，redox mediator)作為氧電極的催化劑。這類催化劑，如TEMPO、酞菁鐵(FePc)、LiI等，可以溶解在電解液中，大大提高了催化劑與Li₂O₂的接觸面積。在充電過(guò)程中，液相催化劑首先被氧化成氧化態(tài)，然后再與Li₂O₂發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而氧化分解Li₂O₂，其自身則恢復(fù)還原態(tài)。但是它們都會(huì)存在一些問(wèn)題，如氧化態(tài)的RM+會(huì)穿梭到負(fù)極鋰一側(cè)，與負(fù)極鋰發(fā)生反應(yīng)，從而腐蝕鋰負(fù)極。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對(duì)鋰空氣電池充電極化大，循環(huán)性能差的問(wèn)題，提供一種電解液添加劑和含有該電解液添加劑的低充電極化電解液及鋰空氣電池，該電解液添加劑可以降低鋰空氣電池的充電極化，并提高其倍率性能和循環(huán)性能。

為了達(dá)成上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案包括以下內(nèi)容：

一種電解液添加劑，所述的電解液添加劑為含碘的苯衍生物：亞碘酰苯C₆H₅IO、碘酰苯C₆H₅IO₂、碘苯C₆H₅I中的一種或多種，它們的結(jié)構(gòu)分別如下：

前述的含碘的苯衍生物的用途，用于鋰電池電解液添加劑。

一種含有電解液添加劑的低充電極化電解液，其特征在于：向普遍使用的電解液中加入前述的電解液添加劑即可制得低充電極化電解液；所述的普遍使用的電解液包括非水有機(jī)溶劑和鋰鹽；其中非水溶劑的含量為總重的80％～95％，電解液添加劑質(zhì)量為總重的0.1％～5％。

低充電極化是指充電電壓平臺(tái)低于3.8V。

作為優(yōu)選，所述的鋰鹽為高氯酸鋰、三氟甲磺酸鋰、雙三氟甲磺酰亞胺鋰中的任意一種或是其中的幾種的混合物；鋰鹽濃度為0.1M～1.0M。

作為優(yōu)選，所述的非水有機(jī)溶劑是在氬氣手套箱下，與氫化鈣混合攪拌除水一周，然后在氮?dú)饣蚨栊詺怏w保護(hù)下，經(jīng)過(guò)減壓蒸餾提純所制得；

非水有機(jī)溶劑種類包括：二甲亞砜(DMSO)、四乙二醇二甲醚(TEGDME)、二乙二醇二甲醚(DME)、乙腈(CH₃CN)等。

一種含有電解液添加劑的鋰空氣電池，采用上述含有電解液添加劑的低充電極化電解液作為電解液。

作為優(yōu)選，該鋰空氣電池的正極材料使用商業(yè)化碳布體系。

本發(fā)明所述的鋰空氣電池，是指通過(guò)鋰和空氣接觸，用鋰作陽(yáng)極，以空氣作為陰極反應(yīng)物的電池。

采用上述方案后，本發(fā)明具有的有益效果是：

一、本發(fā)明由于采用了亞碘酰苯作為電解液添加劑，其可以很好的與放電產(chǎn)物相互接觸，高效地降低充電過(guò)電位，而且能與放電中間產(chǎn)物超氧化鋰和放電產(chǎn)物過(guò)氧化鋰相互作用，穩(wěn)定這兩種物質(zhì)，抑制副反應(yīng)的發(fā)生。含有這種電解液添加劑的鋰空氣電池在充電極化大以及循環(huán)差等方面的問(wèn)題得到了明顯的改善，不僅降低了鋰空氣電池的充電極化、而且提高了其循環(huán)性能和使用壽命。

二、該電解液添加劑穩(wěn)定性好，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，能與放電產(chǎn)物有著很好的接觸，從而能夠高效催化放電產(chǎn)物的分解。

三、該電解液配方簡(jiǎn)單，容易制備，有利于大批量生產(chǎn)。

附圖說(shuō)明

圖1是含添加劑電解液的充放電曲線；

圖2是含添加劑電解液的倍率性能；

圖3a和b是含添加劑電解液的循環(huán)性能。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明實(shí)施例中所用的鋰空氣電池的正極活性材料選用商業(yè)碳布，負(fù)極直接采用金屬鋰，每個(gè)電池電解液使用量為90μL，約為0.1g。選用含有電解液添加劑的低極化電解液組裝的鋰空氣電池作為實(shí)施例，選用不含電解液添加劑的常規(guī)電解液組裝的鋰離子電池作為比較例。

比較例：

在氬氣手套箱內(nèi)(H₂O<1ppm)配制常規(guī)電解液的具體步驟如下：

(1)在氮?dú)饣蚨栊詺怏w保護(hù)下，將與氫化鈣攪拌一周除水的非水有機(jī)溶劑減壓蒸餾提純，得到非水有機(jī)溶劑。

(2)將稱量好的鋰鹽加入到非水有機(jī)溶劑中，得到常規(guī)電解液，裝于干凈的血清瓶中。

其中，非水有機(jī)溶劑為二甲亞砜(DMSO)，占總重量的90％～95％；鋰鹽：濃度為0.5M的高氯酸鋰(LiClO₄)。

用該常規(guī)電解液組裝成鋰空氣電池。

實(shí)施例1：

一種含有電解液添加劑的低充電極化電解液，向比較例所述的常規(guī)電解液中加入占總重量0.94％即0.05M的電解液添加劑(亞碘酰苯)，得到低充電極化電解液，裝于干凈的血清瓶中；所述電解液添加劑的結(jié)構(gòu)式如下：

用該低充電極化電解液組裝成鋰空氣電池。

將上述實(shí)施例與比較例中組裝好的鋰空氣電池在室溫下，2.4～4.5V電壓范圍內(nèi)測(cè)試電池的電化學(xué)性能，

如圖1所示，為含添加劑電解液與常規(guī)電解液的電化學(xué)性能比較。從結(jié)果可以看出，加入亞碘酰苯的電解液用于鋰空氣電池能大大改善其充電極化的問(wèn)題。如圖2所示，為含添加劑電解液的倍率性能圖。從結(jié)果可以看出，加入亞碘酰苯的電解液用于鋰空氣電池能獲得較好的倍率性能。如圖3所示，為含添加劑電解液的循環(huán)性能。從結(jié)果可以看出加入亞碘酰苯的電解液用于鋰空氣電池具有較好的循環(huán)性能和使用壽命。

實(shí)施例2：

一種含有電解液添加劑的低充電極化電解液，向比較例所述的常規(guī)電解液中加入占總重量0.87％即0.05M的電解液添加劑，得到低充電極化電解液，裝于干凈的血清瓶中；所述電解液添加劑的結(jié)構(gòu)式如下：

用該低充電極化電解液組裝成鋰空氣電池。

實(shí)施例3：

一種含有電解液添加劑的低充電極化電解液，向比較例所述的常規(guī)電解液中加入占總重量1.01％即0.05M的電解液添加劑，得到低充電極化電解液，裝于干凈的血清瓶中；所述電解液添加劑的結(jié)構(gòu)式如下：

用該低充電極化電解液組裝成鋰空氣電池。