本發(fā)明屬于鋰離子電池電解液添加劑材料的制造技術領域，具體涉及一種含草酸酐基團的鋰離子電池添加劑的制備方法。
技術背景
電解液是鋰離子電池重要的組成部分，功能性添加劑是保證鋰離子電池滿足各種性能要求的技術關鍵。從功能上劃分，鋰離子電池添加劑分為成膜添加劑，穩(wěn)定劑、阻燃添加劑，過充添加劑等，能滿足鋰離子電池在使用壽命、倍率性能和安全性能等各方面的需要。因此開發(fā)出化學和電化學穩(wěn)定性好，功能性優(yōu)越的添加劑對鋰離子電池產(chǎn)業(yè)的發(fā)展至關重要。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的一個目的是提供一種含有草酸酐基團的鋰離子電池電解液添加劑。
本發(fā)明的另一個是提供一種含有草酸酐基團鋰離子電池電解液添加劑的制備方法。
采用本發(fā)明的添加劑能滿足鋰離子電池在使用壽命、倍率性能和安全性能等各方面的需要。并且本發(fā)明的制備方法工藝簡單、反應時間短、收率高，能有效控制金屬離子和陰離子雜質。
本發(fā)明是通過以下技術方案實現(xiàn)的：
一種含有草酸酐基團的鋰離子電池電解液添加劑，其特征在于：所述的草酸酐基團的結構式如式(Ⅰ)所示：
其中，A為C或者S，x＝1或者2；
當A＝C時，x＝1，此時(Ⅰ)為碳酸草酸酐；
當A＝S，x＝1時，此時(Ⅰ)為亞硫酸草酸酐；
當A＝S，x＝2時，此時(Ⅰ)為硫酸草酸酐。
一種含有草酸酐基團的鋰離子電池電解液添加劑的制備方法，當式(Ⅰ)為碳酸草酸酐時，包括如下步驟：
(1)反應釜中將草酸溶解到有機溶劑中，然后加入有機胺作為縛酸劑，控制反應溫度，將三光氣溶解到有機溶劑后滴加到反應釜中，攪拌反應；
(2)反應完畢后，過濾除去不溶物，減壓除去有機溶劑得到碳酸草酸酐粗產(chǎn)品；；
(3)加熱的條件下，將碳酸草酸酐粗產(chǎn)品溶解到極性非質子溶劑中，加入弱極性溶劑進行重結晶，真空干燥后得到滿足鋰離子電池電解質用的純凈的碳酸草酸酐。
一種含有草酸酐基團的鋰離子電池電解液添加劑的制備方法，當式(Ⅰ)為亞硫酸草酸酐時，包括如下步驟：
(1)反應釜中將草酸溶解到有機溶劑中，然后加入有機胺作為縛酸劑，控制反應溫度，將二氯亞砜溶解到有機溶劑后滴加到反應釜中，攪拌反應；
(2)反應完畢后，過濾除去不溶物，減壓除去有機溶劑得到草酸酐粗產(chǎn)品；；
(3)加熱的條件下，將草酸酐粗產(chǎn)品溶解到極性非質子溶劑中，加入弱極性溶劑進行重結晶，真空干燥后得到滿足鋰離子電池電解質用的草酸酐產(chǎn)品。
一種含有草酸酐基團的鋰離子電池電解液添加劑的制備方法，當式(Ⅰ)為硫酸草酸酐時，包括如下步驟：
(1)反應釜中將草酸溶解到有機溶劑中，然后加入有機胺作為縛酸劑，控制反應溫度，將硫酰氯溶解到有機溶劑后滴加到反應釜中，攪拌反應；
(2)反應完畢后，過濾除去不溶物，減壓除去有機溶劑得到草酸酐粗產(chǎn)品；；
(3)加熱的條件下，將草酸酐粗產(chǎn)品溶解到極性非質子溶劑中，加入弱極性溶劑進行重結晶，真空干燥后得到滿足鋰離子電池電解質用的草酸酐產(chǎn)品。
進一步地，步驟(1)中所述的有機溶劑為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、四氫呋喃、乙腈、乙二醇二甲醚、1,4-二氧六環(huán)、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸丙酯、丙酮、硝基甲烷、硝基乙烷、乙醚、甲基叔丁基醚、二氯甲烷、三氯甲烷或四氯甲烷中的一種或者多種任意比例混合。
進一步地，步驟(1)中所述的有機胺包括三乙胺、三丙胺、三丁胺、二乙基丙胺、吡啶、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、四氫吡咯或哌叮的一種或者多種任意比例混合。
進一步地，步驟(1)中所述反應溫度為-20～60℃。
進一步地，步驟(1)所述反應時間為4～24小時。
進一步地，步驟(3)所述極性非質子溶劑包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、四氫呋喃、乙腈、乙二醇二甲醚、1,4-二氧六環(huán)、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸丙酯、丙酮、硝基甲烷、硝基乙烷、乙醚或者甲基叔丁基醚一種或者多種任意比例混合。
進一步地，步驟(3)所述弱極性溶劑為正己烷、環(huán)己烷、甲苯、乙苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷中的一種或者多種任意比例混合。
進一步地，步驟(3)重結晶的溫度為50～120℃。
進一步地，步驟(3)所述真空干燥的真空度為-0.01—-0.1MPa，干燥溫度為50～120℃。
本發(fā)明提供了一種鋰離子電池電解液成膜添加劑草酸酐的制備方法，本方法制備工藝簡單，反應時間短，收率高，能有效控制金屬離子和陰離子雜質，可以制備得到高純度的目標產(chǎn)物。
具體實施方式
下面通過示例性的實施例具體說明本發(fā)明。應當理解，本發(fā)明的范圍不應局限于實施例的范圍。任何不偏離本發(fā)明主旨的變化或改變能夠為本領域的技術人員所理解。本發(fā)明的保護范圍由所附權利要求的范圍確定。
(一)具體實施方式
一種含有草酸酐基團的鋰離子電池電解液添加劑，其特征在于：所述的草酸酐基團的結構式如式(Ⅰ)所示：
其中，A為C或者S，x＝1或者2；
當A＝C時，x＝1，此時(Ⅰ)為碳酸草酸酐；
當A＝S，x＝1時，此時(Ⅰ)為亞硫酸草酸酐；
當A＝S，x＝2時，此時(Ⅰ)為硫酸草酸酐。
一種含有草酸酐基團的鋰離子電池電解液添加劑的制備方法，當式(Ⅰ)為碳酸草酸酐時，包括如下步驟：
(1)反應釜中將草酸溶解到有機溶劑中，然后加入有機胺作為縛酸劑，控制反應溫度，將三光氣溶解到有機溶劑后滴加到反應釜中，攪拌反應；
(2)反應完畢后，過濾除去不溶物，減壓除去有機溶劑得到碳酸草酸酐粗產(chǎn)品；；
(3)加熱的條件下，將碳酸草酸酐粗產(chǎn)品溶解到極性非質子溶劑中，加入弱極性溶劑進行重結晶，真空干燥后得到滿足鋰離子電池電解質用的純凈的碳酸草酸酐。
一種含有草酸酐基團的鋰離子電池電解液添加劑的制備方法，當式(Ⅰ)為亞硫酸草酸酐時，包括如下步驟：
(1)反應釜中將草酸溶解到有機溶劑中，然后加入有機胺作為縛酸劑，控制反應溫度，將二氯亞砜溶解到有機溶劑后滴加到反應釜中，攪拌反應；
(2)反應完畢后，過濾除去不溶物，減壓除去有機溶劑得到草酸酐粗產(chǎn)品；；
(3)加熱的條件下，將草酸酐粗產(chǎn)品溶解到極性非質子溶劑中，加入弱極性溶劑進行重結晶，真空干燥后得到滿足鋰離子電池電解質用的草酸酐產(chǎn)品。
一種含有草酸酐基團的鋰離子電池電解液添加劑的制備方法，當式(Ⅰ)為硫酸草酸酐時，包括如下步驟：
(1)反應釜中將草酸溶解到有機溶劑中，然后加入有機胺作為縛酸劑，控制反應溫度，將硫酰氯溶解到有機溶劑后滴加到反應釜中，攪拌反應；
(2)反應完畢后，過濾除去不溶物，減壓除去有機溶劑得到草酸酐粗產(chǎn)品；；
(3)加熱的條件下，將草酸酐粗產(chǎn)品溶解到極性非質子溶劑中，加入弱極性溶劑進行重結晶，真空干燥后得到滿足鋰離子電池電解質用的草酸酐產(chǎn)品。
進一步地，步驟(1)中所述的有機溶劑為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、四氫呋喃、乙腈、乙二醇二甲醚、1,4-二氧六環(huán)、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸丙酯、丙酮、硝基甲烷、硝基乙烷、乙醚、甲基叔丁基醚、二氯甲烷、三氯甲烷或四氯甲烷中的一種或者多種任意比例混合。
進一步地，步驟(1)中所述的有機胺包括三乙胺、三丙胺、三丁胺、二乙基丙胺、吡啶、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、四氫吡咯或哌叮的一種或者多種任意比例混合。
進一步地，步驟(1)中所述反應溫度為-20～60℃。
進一步地，步驟(1)所述反應時間為4～24小時。
進一步地，步驟(3)所述極性非質子溶劑包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、四氫呋喃、乙腈、乙二醇二甲醚、1,4-二氧六環(huán)、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸丙酯、丙酮、硝基甲烷、硝基乙烷、乙醚或者甲基叔丁基醚一種或者多種任意比例混合。
進一步地，步驟(3)所述弱極性溶劑為正己烷、環(huán)己烷、甲苯、乙苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷中的一種或者多種任意比例混合。
進一步地，步驟(3)重結晶的溫度為50～120℃。
進一步地，步驟(3)所述真空干燥的真空度為-0.01～-0.1MPa，干燥溫度為50～120℃。
(二)具體實施例
實施例1
步驟一：3L的反應釜中加入270g(3mol)草酸，1000mL干燥二氯甲烷，606g(6mol)三乙胺，將反應體系控溫溫到0℃，將294g(1mol)三光氣溶解到500mL二氯甲烷中配成溶液，然后滴加到反應中，攪拌反應8小時。
步驟二：靜置，減壓抽濾除去三乙胺鹽酸鹽，得到碳酸草酸酐的二氯甲烷溶液，減壓除掉溶劑后得到碳酸草酸酐白色固體。
步驟三：2L的反應釜中加入上述碳酸草酸酐粗產(chǎn)品，加入無水丙酮，升溫到60℃，全部溶解后加入正己烷進行重結晶操作。有晶體析出，冷卻后過濾，真空下控溫80℃干燥，得到295.8g白色固體，產(chǎn)率85％。
實施例2
一種含有草酸酐基團的鋰離子電池電解液添加劑的制備方法，當式(Ⅰ)為碳酸草酸酐時，包括如下步驟：
(1)反應釜中將270g(3mol)草酸溶解到有機溶劑中，然后加入6mol有機胺作為縛酸劑，控制反應溫度，將1mol三光氣溶解到有機溶劑后滴加到反應釜中，攪拌反應；
(2)反應完畢后，過濾除去不溶物，減壓除去有機溶劑得到碳酸草酸酐粗產(chǎn)品；；
(3)加熱的條件下，將碳酸草酸酐粗產(chǎn)品溶解到極性非質子溶劑中，加入弱極性溶劑進行重結晶，真空干燥后得到滿足鋰離子電池電解質用的純凈的碳酸草酸酐。
進一步地，步驟(1)中所述的有機溶劑為碳酸二甲酯。
進一步地，步驟(1)中所述的有機胺為三乙胺。
進一步地，步驟(1)中所述反應溫度為-20℃。
進一步地，步驟(1)所述反應時間為4小時。
進一步地，步驟(3)所述極性非質子溶劑包括碳酸二甲酯。
進一步地，步驟(3)所述弱極性溶劑為正己烷。
進一步地，步驟(3)重結晶的溫度為50℃。
進一步地，步驟(3)所述真空干燥的真空度為-0.01MPa，干燥溫度為50℃。
實施例3
一種含有草酸酐基團的鋰離子電池電解液添加劑的制備方法，當式(Ⅰ)為碳酸草酸酐時，包括如下步驟：
(1)反應釜中將270g(3mol)草酸溶解到有機溶劑中，然后加入6mol有機胺作為縛酸劑，控制反應溫度，將1mol三光氣溶解到有機溶劑后滴加到反應釜中，攪拌反應；
(2)反應完畢后，過濾除去不溶物，減壓除去有機溶劑得到碳酸草酸酐粗產(chǎn)品；
(3)加熱的條件下，將碳酸草酸酐粗產(chǎn)品溶解到極性非質子溶劑中，加入弱極性溶劑進行重結晶，真空干燥后得到滿足鋰離子電池電解質用的純凈的碳酸草酸酐。
進一步地，步驟(1)中所述的有機溶劑為碳酸二乙酯。
進一步地，步驟(1)中所述的有機胺為三丙胺。
進一步地，步驟(1)中所述反應溫度為60℃。
進一步地，步驟(1)所述反應時間為24小時。
進一步地，步驟(3)所述極性非質子溶劑包括碳酸二乙酯。
進一步地，步驟(3)所述弱極性溶劑為正己烷。
進一步地，步驟(3)重結晶的溫度為120℃。
進一步地，步驟(3)所述真空干燥的真空度為-0.1MPa，干燥溫度為120℃。
實施例4
步驟一：3L的反應釜中加入90g(1mol)草酸，500mL干燥四氫呋喃，202g(2mol)三乙胺，將反應體系控溫溫到-5℃，將118g(1mol)二氯亞砜溶解到500mL四氫呋喃中配成溶液，然后滴加到反應中，攪拌反應10小時。
步驟二：靜置，減壓抽濾除去三乙胺鹽酸鹽，得到亞硫酸草酸酐的四氫呋喃溶液，減壓除掉溶劑后得到亞硫酸草酸酐白色固體。
步驟三：2L的反應釜中加入上述亞硫酸草酸酐粗產(chǎn)品，加入無水碳酸二甲酯，升溫到90℃，全部溶解后加入環(huán)己烷進行重結晶操作。有晶體析出，冷卻后過濾，真空下控溫80℃干燥，得到118.3g白色固體，產(chǎn)率87％。
實施例5
一種含有草酸酐基團的鋰離子電池電解液添加劑的制備方法，當式(Ⅰ)為亞硫酸草酸酐時，包括如下步驟：
(1)反應釜中將草酸溶解到有機溶劑中，然后加入有機胺作為縛酸劑，控制反應溫度，將二氯亞砜溶解到有機溶劑后滴加到反應釜中，攪拌反應；
(2)反應完畢后，過濾除去不溶物，減壓除去有機溶劑得到草酸酐粗產(chǎn)品；；
(3)加熱的條件下，將草酸酐粗產(chǎn)品溶解到極性非質子溶劑中，加入弱極性溶劑進行重結晶，真空干燥后得到滿足鋰離子電池電解質用的草酸酐產(chǎn)品。
進一步地，步驟(1)中所述的有機溶劑為碳酸甲乙酯。
進一步地，步驟(1)中所述的有機胺包括三丁胺。
進一步地，步驟(1)中所述反應溫度為-20℃。
進一步地，步驟(1)所述反應時間為4小時。
進一步地，步驟(3)所述極性非質子溶劑包括碳酸甲乙酯。
進一步地，步驟(3)所述弱極性溶劑為甲苯。
進一步地，步驟(3)重結晶的溫度為50℃。
進一步地，步驟(3)所述真空干燥的真空度為-0.01MPa，干燥溫度為50℃。
實施例6
一種含有草酸酐基團的鋰離子電池電解液添加劑的制備方法，當式(Ⅰ)為亞硫酸草酸酐時，包括如下步驟：
(1)反應釜中將草酸溶解到有機溶劑中，然后加入有機胺作為縛酸劑，控制反應溫度，將二氯亞砜溶解到有機溶劑后滴加到反應釜中，攪拌反應；
(2)反應完畢后，過濾除去不溶物，減壓除去有機溶劑得到草酸酐粗產(chǎn)品；；
(3)加熱的條件下，將草酸酐粗產(chǎn)品溶解到極性非質子溶劑中，加入弱極性溶劑進行重結晶，真空干燥后得到滿足鋰離子電池電解質用的草酸酐產(chǎn)品。
進一步地，步驟(1)中所述的有機溶劑為乙腈。
進一步地，步驟(1)中所述的有機胺包括二乙基丙胺。
進一步地，步驟(1)中所述反應溫度為60℃。
進一步地，步驟(1)所述反應時間為24小時。
進一步地，步驟(3)所述極性非質子溶劑為乙二醇二甲醚。
進一步地，步驟(3)所述弱極性溶劑為甲苯。
進一步地，步驟(3)重結晶的溫度為120℃。
進一步地，步驟(3)所述真空干燥的真空度為-0.1MPa，干燥溫度為120℃。
實施例7
步驟一：3L的反應釜中加入90g(1mol)草酸，500mL干燥乙腈，158g(2mol)吡啶，將反應體系控溫溫到-10℃，將134g(1mol)硫酰氯溶解到500mL乙腈中配成溶液，然后滴加到反應中，攪拌反應12小時。
步驟二：靜置，減壓抽濾除去吡啶鹽酸鹽，得到硫酸草酸酐的乙腈溶液，減壓除掉溶劑后得到硫酸草酸酐白色固體。
步驟三：2L的反應釜中加入上述硫酸草酸酐粗產(chǎn)品，加入無水碳酸二乙酯，升溫到100℃，全部溶解后加入甲苯進行重結晶操作。有晶體析出，冷卻后過濾，真空下控溫90℃干燥，得到124.6g白色固體，產(chǎn)率82％。
實施例8
一種含有草酸酐基團的鋰離子電池電解液添加劑的制備方法，當式(Ⅰ)為硫酸草酸酐時，包括如下步驟：
(1)反應釜中將草酸溶解到有機溶劑中，然后加入有機胺作為縛酸劑，控制反應溫度，將硫酰氯溶解到有機溶劑后滴加到反應釜中，攪拌反應；
(2)反應完畢后，過濾除去不溶物，減壓除去有機溶劑得到草酸酐粗產(chǎn)品；；
(3)加熱的條件下，將草酸酐粗產(chǎn)品溶解到極性非質子溶劑中，加入弱極性溶劑進行重結晶，真空干燥后得到滿足鋰離子電池電解質用的草酸酐產(chǎn)品。
進一步地，步驟(1)中所述的有機溶劑為1,4-二氧六環(huán)。
進一步地，步驟(1)中所述的有機胺為二丁基胺。
進一步地，步驟(1)中所述反應溫度為-20℃。
進一步地，步驟(1)所述反應時間為4小時。
進一步地，步驟(3)所述極性非質子溶劑為硝基甲烷。
進一步地，步驟(3)所述弱極性溶劑為三氯甲烷。
進一步地，步驟(3)重結晶的溫度為50℃。
進一步地，步驟(3)所述真空干燥的真空度為-0.01MPa，干燥溫度為50℃。
實施例9
一種含有草酸酐基團的鋰離子電池電解液添加劑的制備方法，當式(Ⅰ)為硫酸草酸酐時，包括如下步驟：
(1)反應釜中將草酸溶解到有機溶劑中，然后加入有機胺作為縛酸劑，控制反應溫度，將硫酰氯溶解到有機溶劑后滴加到反應釜中，攪拌反應；
(2)反應完畢后，過濾除去不溶物，減壓除去有機溶劑得到草酸酐粗產(chǎn)品；；
(3)加熱的條件下，將草酸酐粗產(chǎn)品溶解到極性非質子溶劑中，加入弱極性溶劑進行重結晶，真空干燥后得到滿足鋰離子電池電解質用的草酸酐產(chǎn)品。
進一步地，步驟(1)中所述的有機溶劑為四氯甲烷。
進一步地，步驟(1)中所述的有機胺為四氫吡咯或哌叮。
進一步地，步驟(1)中所述反應溫度為60℃。
進一步地，步驟(1)所述反應時間為24小時。
進一步地，步驟(3)所述極性非質子溶劑包括丙酮。
進一步地，步驟(3)所述弱極性溶劑為四氯甲烷中的一種或者多種任意比例混合。
進一步地，步驟(3)重結晶的溫度為120℃。
進一步地，步驟(3)所述真空干燥的真空度為-0.1MPa，干燥溫度為120℃。
以上僅是針對本發(fā)明的可行實施例的具體說明，但該實施例并非用以限制本發(fā)明的專利范圍，凡未脫離本發(fā)明思路所為的等效實施或變更，均應包含于本發(fā)明的專利范圍中。