專利名稱：制備無乳化劑的含水聚合物乳液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含水聚合物乳液，它可通過在含水乳液中并在聚合物保護(hù)膠體存在下由單位體進(jìn)行游離基聚合得到，該保護(hù)膠體的重均分子量大于Mw20,000，含有(作為組分)-5-50％(重量)的至少一種具有至少一個(gè)酸或酸酐基團(tuán)的烯屬不飽和單體(單體I)，-0.1-80％(重量)的至少一種至少10個(gè)碳原子的脂族醇的(甲基)丙烯酸酯(單體II)，-0至94.9％(重量)的主要單體，這些單體自(甲基)丙烯酸C1-C9-烷基酯，高達(dá)20個(gè)碳原子的羧酸的乙烯基酯，高達(dá)20個(gè)碳原子的乙烯基芳族化合物，烯屬不飽和腈，乙烯基鹵化物及具有2至8個(gè)碳原子和1或2個(gè)雙鍵的脂族烴(單體III)，-0至60％(重量)的另一些單體(單體IV)，上述重量是按聚合物保護(hù)膠體重量計(jì)的乳液聚合方法通常在低分量乳化劑或保護(hù)膠體如聚乙烯醇存在下進(jìn)行。以便乳化要聚合的的單體和穩(wěn)定在分散相中得到的聚合物。然而所用的親水性助劑對于由該聚合物乳液生產(chǎn)的薄膜的耐水性一般具有不利影響。
改進(jìn)耐水性可通過使用聚合物保護(hù)膠體，例如具有高含量親水性基團(tuán)如(甲基)丙烯酸的聚丙烯酸酯實(shí)現(xiàn)。相應(yīng)的聚合物乳液公開于(例如)，US-A-4151143和EP-A-173300中。
在EP-A-320865中，將兩種溶液共聚物的混合物用作保護(hù)膠體。EP-A-597567公開了使用通過乳液聚合制備大的或特殊形狀的聚合物顆粒的分子量Mw低于15000的保護(hù)膠體。
使用迄今已知的聚合物保護(hù)膠體制備的聚合物乳液的耐水性還不足夠。
此外，使用迄今已知的聚合物保護(hù)膠體會導(dǎo)致具有過度粗顆粒和形成不符合需要的凝固物的乳液。
本發(fā)明的目的在于提供一種具有細(xì)分散性聚物顆粒并呈現(xiàn)形成非常少凝固物的聚合物乳液。
此外，聚合物乳液生產(chǎn)的涂料應(yīng)具有良好的性能特性特別是所需的高耐水性(即低吸水性)和高光澤度。
我們已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明目的可通過開始定義的含水聚合物乳液實(shí)現(xiàn)。我們還發(fā)現(xiàn)制備聚合物乳液的方法和它作為涂料，浸漬材料或粘合劑的用途或用于這些材料中。
下面的敘述涉及本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案。
單體I的用量特別為10至40，更特別為10至30％(重量)，單體II的量特別為1至50，更特別為10至30％(重量)。
作為組分，總聚合物保護(hù)膠體優(yōu)選含10至40％(重量)的單體I，1至50％(重量)的單體II，20至89％(重量)的單體III和0至60％(重量)的單體IV。
聚合物保護(hù)膠體特別優(yōu)選含10至30％(重量)的單體I，10至30％(重量)的單體II，40至80％(重量)的單體III和0至40％(重量)的單體IV。
上述重量在每種情況下都是按聚合物保護(hù)膠體計(jì)。
特別合適的單體I是那些具有至少一個(gè)羧酸或酸酐基團(tuán)的那些單體，如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、馬來酸和富馬半酯、衣糠酸及馬來酐。
優(yōu)選的單體II是(甲基)丙烯酸C10-C18-烷基酯。特別優(yōu)選的單體例子II是(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸硬脂酯。
單體III(主要單體)的例子是具有C1-C9烷基，特別是C1-C8烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯。
(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物也是特別合適的。
1至20個(gè)碳原子的羧酸乙烯酯是例如月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯，丙酸乙烯酯和乙酸乙烯酯。
合適的乙烯基芳香族化合物是乙烯基甲苯、α-和對-甲基苯乙烯，α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯，苯乙烯是優(yōu)選的。
腈的例子是丙腈和甲基丙烯腈。
乙烯基鹵化物是被氯、氟或溴取代的烯屬不飽和化合物，氯乙烯和1，1一二氯乙烯是優(yōu)選的。
具有2至8個(gè)碳原子和一或二個(gè)烯烴鍵的非芳香烴的例子是丁二烯，異戊二烯和氯丁二烯以及乙烯、丙烯和異丁烯。具有兩個(gè)雙鍵的非芳香烴對于制備保護(hù)膠體是優(yōu)選性較差的主要單體。
主要單體以混合物形式使用也是優(yōu)選的。
乙烯基芳族化合物。如苯乙烯，常常作為與(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯，特別是與(甲基)丙烯酸C1-C8-烷基酯的混合物一起使用。
(甲基)丙烯酸烷基酯，苯乙烯及其混合物是特別優(yōu)選的單體III。
另外的烯屬不飽和單體(單體IV)特別是含羥基的單體，例如(甲基)丙烯酸羥烷基酯，如(甲基)丙烯酸羥丙基或羥乙基酯。也可以加入，具有兩個(gè)乙烯基團(tuán)的交聯(lián)單體，但保護(hù)膠體優(yōu)選不含交聯(lián)單體或至多僅含少量這些單體，如低于保護(hù)膠體重量的0.2％。
含羥基基團(tuán)的聚合物可用(例如)密胺樹脂或聚異氰酸酯，特別是可與水乳化的聚異氰酸酯交聯(lián)。優(yōu)選選用的含羥基的單體量應(yīng)使聚合物的羥基數(shù)優(yōu)選為0至200、特別優(yōu)選0至150，更特別優(yōu)選0至100，尤其是0至30mgKOH/g聚合物(DIN53240)。此外聚合物還可以含有(例如)具有羰基基團(tuán)的單體并因此可用(例如)聚酰肼交聯(lián)。
聚合物保護(hù)膠體的重均分子量(Mw)優(yōu)選大于50,000，特別優(yōu)選大于50,000至200,000，更特別優(yōu)選70,000至120,000(通過凝膠滲透色譜使用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)，四氫呋喃作為洗脫液測量)。聚合物保護(hù)膠體可通過(例如)本體聚合(即在無溶劑存在下)制備，或優(yōu)選通過溶液聚合制備。
合適的溶劑的例子是那些在1巴下沸點(diǎn)低于100℃的溶劑或與水形成共沸混合物的溶劑，若需要，這些溶劑可容易地通過蒸餾從含水聚合物乳液中分離除去。成膜助劑，如丁二醇、丁二甘醇或丁氧基丙醇也可有利地用作溶劑。因此，后面加入的這些助劑可不用。
溶劑的例子是丁醇、異丁醇、丙醇、乙醇、甲醇和甲乙酮。
烯屬不飽和單體的聚合(例如)可按已知方式優(yōu)選在引發(fā)劑存在下通過陰離子聚合或優(yōu)選游離基聚合進(jìn)行。游離基引發(fā)劑的例子是偶氮二羧酸酰胺、偶氮二腈、過酸酯和過氧化物。引發(fā)劑的用量，按單體重量計(jì)優(yōu)選為0.2至5，特別優(yōu)選為0.5％至3％(重量)。聚合溫度優(yōu)選為50至150℃，特別優(yōu)選為80至130℃。若需要，還可加入調(diào)節(jié)劑，如巰基乙醇、叔十二烷基硫醇或硫化二異丙基黃原膠，優(yōu)選用量按單體重量計(jì)為0至3％。
聚合物保護(hù)膠體還可按(例如)一步或多步方式制備。特別是，例如有可能首先制備具有酸含量高的聚合物，然后在該聚合物存在下制備酸含量低(或酸值＝0)的聚合物(例如描述于EP-A-320865中)。
然而在本發(fā)明中，聚合物保護(hù)膠體的這種多步制備法是不必要的，因此優(yōu)選一步制備在聚合方法中，開始可吸入單體或優(yōu)選連續(xù)計(jì)量單體。
聚合物保護(hù)膠體制備后，得到聚合物保護(hù)膠體在有機(jī)溶劑中的乳液或(優(yōu)選)溶液。固含量優(yōu)選為50至95，特別為60至85％(重量)。
然后將此聚合物保護(hù)膠體在乳液聚合中用作保護(hù)膠體。
為此目的，在乳液聚合過程中開始可將聚合物保護(hù)膠體與要聚合的單體一起吸入和/或加入水中。
保護(hù)膠體在(例如)溶液聚合中可以其有機(jī)溶劑方式使用，或在(例如)本體聚合中以無溶劑方式使用。然而，還可先轉(zhuǎn)化為含水乳液或溶液，若需要再蒸發(fā)出溶劑。
聚合物保護(hù)膠體的一些或所有酸基團(tuán)或酸酐基團(tuán)在轉(zhuǎn)移進(jìn)水相之前或轉(zhuǎn)移過程中轉(zhuǎn)化為鹽基團(tuán)。對于此目的，氨或其它氨基化合物，特別是叔胺化合物或無機(jī)堿如NaOH是合適的。
若保護(hù)膠體開始未加入水相中同時(shí)相應(yīng)地已發(fā)生了鹽基團(tuán)的轉(zhuǎn)化，則在將保護(hù)膠體加入乳液聚合的聚合間歇之前或加入過程中，進(jìn)行成鹽基團(tuán)的轉(zhuǎn)化。
聚合物保護(hù)膠體的量，按100重量份由乳液聚合得到的聚合物計(jì)，優(yōu)選為2至40，特別優(yōu)選為5至25重量份。在乳液聚合中，不需要另外的乳化劑，保護(hù)膠體或其它分散劑，因此優(yōu)選都不使用。
要聚合的單體基本上是上述單體I至IV，具有2至8個(gè)碳原子和兩個(gè)雙鍵的脂族烴也適合作為單體III和交聯(lián)單體，如二丙烯酸丁二醇酯和二乙烯基苯也適合作為單體IV。
通過乳液聚合得到的聚合物優(yōu)選由0至100特別優(yōu)選40至100％(重量)的單體III(主要單體)組成。
可以存在(但不是必須的)單體I和II，但用量一般低于10，優(yōu)選低于5，特別優(yōu)選低于3％(重量)。
同時(shí)，還可以存在單體IV，例如用量為0至100％，優(yōu)選0至60％(重量)。上述重量按得到的聚合物總重量計(jì)。
乳液聚合可按常規(guī)方式，(例如)在30至95℃時(shí)在水溶性引劑存在下進(jìn)行。
合適的引發(fā)劑的例子是過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨、叔丁基過氧化氫。水溶性偶氮化物和氧化-還原引發(fā)劑。
當(dāng)過氧化氫用作引發(fā)劑時(shí)，少量的Cu(II)或Fe(III)優(yōu)選作為催化劑存在由乳液聚合得到的新穎含水聚合物乳液優(yōu)選具有固含量10至65，優(yōu)選30至60，特別優(yōu)選40至55％(重量)。
新含水乳液適合用作涂料材料、浸漬材料或粘合劑。他們可含添加劑，這些添加劑通常具有特殊用途，例如消泡劑、勻涂劑、顏料、填料或著色劑、增稠劑等。
他們可用作涂料物質(zhì)，例如用作涂布基質(zhì)如金屬、木材、石材、紙或塑料，用作粘合劑，用于非織造織物，用于浸漬或粘結(jié)織物和非織造織物纖維或用于粘結(jié)各種物質(zhì)。他們還適合(例如)作為含水油墨或罩印清漆粘結(jié)劑。
此新乳液幾乎不含凝固物并且與其它聚合物保護(hù)膠體相比具有較細(xì)的分散顆粒。
用此乳液得到的涂層，浸漬物或粘結(jié)物具有耐水性高即吸水性低，良好光澤及其它良好特性。
實(shí)施例A)通過溶液聚合制備聚合物保護(hù)膠體在裝有一個(gè)回流冷凝器、一個(gè)錨式攪拌器、2個(gè)滴液漏斗和一個(gè)恒溫油浴的玻璃燒瓶中，將開始吸入的混合物在氮?dú)鈿夥罩性跀嚢柘录訜嶂?05℃。達(dá)到此溫度后，開始加入料2并計(jì)量6小時(shí)，料2加入15分鐘，開始加入料1并計(jì)量4小時(shí)。然后，將聚合物溶液冷卻至80℃，然后，加入料3中和15分鐘。接著再連續(xù)攪拌15分鐘。然后通過攪拌將聚合物溶液在1小時(shí)內(nèi)分散于2kg水中。此組成和特性數(shù)據(jù)示于表1和表2中。
表1用丙烯酸月桂酯制備含水保護(hù)膠體，所述按克計(jì)(根據(jù)本發(fā)明)
表2不用丙烯酸月桂酯制備含水保護(hù)膠體乳液或溶液(用于比較)所述量按克計(jì)
縮寫t-BPO過氧化叔辛酸丁酯IBO異丁醇BDG丁基二甘醇BG丁二醇SC固含量LT值具有聚合物含量為0.01％(重量)(相對于水)的乳液或溶液的濁度，通過測量光電流測定。數(shù)值以光散值的％給出(LT值越大，聚合物顆粒越小)。
B)乳液聚合物方法A將開始吸入的混合物在氮?dú)鈿夥罩性跀嚢柘录訜嶂?5℃。計(jì)量進(jìn)料1，然后加入17g進(jìn)料3。然后，在2小時(shí)內(nèi)計(jì)量進(jìn)料2并在2.5小時(shí)內(nèi)計(jì)量進(jìn)料3。接著在85℃下再繼續(xù)攪拌1小時(shí)，然后將混合物冷卻至室溫。
方法B將開始吸入的混合物在氮?dú)鈿夥罩性跀嚢柘录訜嶂?5℃。然后使進(jìn)料1計(jì)量90分鐘并使進(jìn)料2計(jì)量120分鐘。接著再在85℃下連續(xù)攪拌1小時(shí)，然后將混合物冷卻至室溫。
組成和特性示于表3至6中。
表3制備含上述保護(hù)膠體的無乳化劑乳液(引發(fā)劑＝過氧化氫/Cu)，方法A(所述量按克計(jì))。
*Coag.乳液在聚合過程中凝結(jié)乳液a或d與b′和c′相比，證明僅用含丙烯酸月桂酯的保護(hù)膠體即可制備穩(wěn)定的乳液和所述組合物。
表4制備含上述保護(hù)膠體的無乳化劑乳液(引發(fā)劑＝氧化氫/Cu)，方法A(所述量按克計(jì))
e與f′和g與h′相比，證明通過將丙烯酸月桂酯加入保護(hù)膠體中可得到更均勻分散的乳液。而對于乳液h′，在無丙烯酸月桂酯的情況下得到大量凝固物。
表5制備含上述保護(hù)膠體的無乳化劑乳液(引發(fā)劑＝叔丁基過氧化物，Rongalit C)，方法B(所述量按克計(jì))<
>1)在水中2)不完全聚合比較乳液i與1′使用不含丙烯酸月桂酯的保護(hù)膠體制備的乳液1′，存在較多的粗顆粒(較低的LT)并含非常大量的凝固物。
比較乳液K與m′乳液m′(無丙烯酸月桂酯)未完全聚合并含有非常大量的凝固物。
表6制備含上述保護(hù)膠體的無乳化劑乳液(引發(fā)劑＝過氧化氫/Cu)，方法B(所述量按克計(jì)
1)生產(chǎn)的薄膜在水中貯存24小時(shí)后測量，以％(重量)表示。
2)在生產(chǎn)的薄膜上的規(guī)定角處測量。
乳液n與p′和o與r′比較加入丙烯酸月桂酯得到較小顆粒(較高LT值)、較好的光澤度和較低的吸水性。
權(quán)利要求
1.一種含水聚合物乳液，它通過在含水乳液中在重均分子量Mw大于20000的聚合物保護(hù)膠體存在下使單體進(jìn)行游離基聚合得到，其中保護(hù)膠體包括-5至50％(重量)的至少一種具有至少一個(gè)酸或酸酐的烯屬不飽和單體(單體I)，-0.1至80％(重量)的至少一種至少10個(gè)碳原子的脂族醇的(甲基)烯酸酯(單體II)，-0至94.9％(重量)的主要單體，這些單體選自(甲基)丙烯的C1-C9烷基酯、高達(dá)20個(gè)碳原子的羧酸乙烯酯、高達(dá)20個(gè)碳原子的乙烯基芳族化合物、烯屬不飽和腈、乙烯基鹵化物和具有2至8個(gè)碳原子和1或2個(gè)雙鍵的脂族烴(單體III)，及-0至60％(重量)的另一些單體(單體IV)，所述重量按聚合物保護(hù)膠體計(jì)。
2.如權(quán)利要求1的含水聚合物乳液，其中單體II是(甲基)丙烯酸C10-C18烷基酯。
3.如權(quán)利要求1或2的含水聚合物乳液，其中單體II的量為10至30％(重量)。
4.如權(quán)利要求1至3任何一項(xiàng)的含水聚合物乳液，其中聚合物保護(hù)膠體的量，按100重量份通過在含水乳液中游離基聚合得到的聚合物計(jì)，為2至40重量份。
5.一種制備含水聚合物乳液的方法，其中使單體在含水乳液中在如權(quán)利要求1至4任何一項(xiàng)的聚合物保護(hù)膠體存在下進(jìn)行游離基聚合。
6.一種將權(quán)利要求1至3任何一項(xiàng)中要求的聚合物保護(hù)膠體在乳液聚合中作為保護(hù)膠體的用途。
7.一種將權(quán)利要求1至4任何一項(xiàng)中要求的含水聚合物乳液作為涂料、浸漬材料或粘合劑或用于涂料、浸漬材料或粘合劑中的用途。
全文摘要
一種含水聚合物乳液，它通過在含水乳液中在聚合物保護(hù)單體存在下使單體進(jìn)行游離基聚合得到，該聚合物保護(hù)單體含有(作為組分)-5至50％(重量)的至少一種具有至少一個(gè)酸或酸酐基團(tuán)的烯屬不飽和單體(單體I)，-0.1至80％(重量)的至少一種至少10個(gè)碳原子的脂族醇的(甲基)丙烯酸酯(單體II)，-0至94.9％(重量)的主要單體，這些單體選自(甲基)丙烯的C-0至60％(重量)的另一些單體(單體IV)，所述重量按聚合物保護(hù)膠體計(jì)。
文檔編號C09D127/00GK1138054SQ9610550
公開日1996年12月18日 申請日期1996年2月15日 優(yōu)先權(quán)日1995年2月15日
發(fā)明者B·施拉布, E·舒普, M·G·勞, G·舒爾茨, H·韋澤 申請人:Basf公司