一種含氟乳化劑及基于該乳化劑制備的陰離子型含氟乳液和方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于精細化學品領(lǐng)域，涉及一種乳液及其制備方法，具體涉及一種含氟乳 化劑及基于該乳化劑制備的陰離子型含氟乳液和方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 丙烯酸酯乳液的成膜性好、施工性好、涂膜耐堿、保色性好、無污染等，現(xiàn)已得到廣 泛應(yīng)用。但其耐沾污性、耐候性、耐熱性、耐油性等尚不盡人意，因此對丙烯酸酯乳液還需要 進一步的優(yōu)化。
[0003] 含氟聚合物由于具有高表面活性、高耐熱穩(wěn)定性、高化學惰性、憎水性和憎油性的 "三高二憎"性能而得到廣泛應(yīng)用。目前，常見含氟乳液的制備方法主要有幾下幾種：（1)在 常規(guī)乳化劑/含氟乳化劑共同作用下單體的均聚或共聚；（2)在常規(guī)乳化劑/有機溶劑作 用下單體的均聚或共聚；（3)聚四氟乙烯乳液與常規(guī)乳液的簡單共混；但以上方法中，其最 終產(chǎn)品中均含有常規(guī)乳化劑或（和）有機溶劑，這對含氟乳液產(chǎn)品表面性能和環(huán)境不利。而 加入可聚合含氟表面活性劑成為含氟乳液新的制備方法，但目前此類含氟表面活性劑以聚 氨酯型為主，其在合成過程中同樣要用到有機溶劑，且反應(yīng)條件苛刻。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種陰離子型含氟乳液及 其制備方法，該方法操作簡單、不含有機溶劑、綠色環(huán)保，經(jīng)該方法制得的陰離子型含氟乳 液性能穩(wěn)定、優(yōu)良。
[0005] 本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)：
[0006] 本發(fā)明公開了一種含氟乳化劑，該含氟乳化劑是將馬來酸酐與烯丙基聚醚按摩爾 比1:1酯化反應(yīng)后，再與含氟醇按摩爾比1:1進行酯化反應(yīng)后制得，結(jié)構(gòu)如下：
[0007]
[0008] 其中，&為 C 4H3F60、C5H3F s0、C6H4F9O 或 C7H3F12O, η 為大于 2 的整數(shù)。
[0009] 所述稀丙基聚醚的相對分子量為2000。
[0010] 所述稀丙基聚醚為2, 2, 3, 4, 4, 4-六氟-1- 丁醇、2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5-八氟-1-戊 醇、1Η, 1Η, 2Η, 2Η-九氣-1-己醇或1Η, 1Η, 7Η-十二氣-1-庚醇。
[0011] 本發(fā)明還公開了一種陰離子型含氟乳液的制備方法，包括以下步驟：
[0012] 1)取原料聚合單體、含氟乳化劑、引發(fā)劑及水；聚合單體包括：含氟丙烯酸酯、丙 烯酸丁酯、苯乙烯及丙烯酸或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸；
[0013] 其中，丙烯酸或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸與含氟丙烯酸酯、丙烯酸丁酯及苯乙 烯的摩爾比為（〇· 02 ~0· 4) : (0· 2 ~I. 0) :1. O :1. O ;
[0014] 含氟乳化劑占聚合單體總質(zhì)量的0. 5%~5% ;引發(fā)劑占聚合單體總質(zhì)量的 0. 1 %~2% ;水占聚合單體總質(zhì)量的200%~300% ;
[0015] 2)將原料聚合單體、含氟乳化劑、引發(fā)劑及部分水混合后，高速剪切處理30min， 得到預(yù)乳化液；部分水占水總質(zhì)量的70% ;
[0016] 3)取預(yù)乳化液總質(zhì)量5%的預(yù)乳化液和剩余部分的水，攪拌下升溫至50~80°C 后，保溫30min，然后滴加剩余的預(yù)乳化液，反應(yīng)5~25h，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH值為7~8,冷卻 至室溫，制得陰離子型含氟乳液。
[0017] 所述的含氟乳化劑是將馬來酸酐與烯丙基聚醚按摩爾比1:1酯化反應(yīng)后，再與含 氟醇按摩爾比1:1進行酯化反應(yīng)后制得，結(jié)構(gòu)如下：
[0018]
[0019] 其中，&為 C 4H3F60、C5H3F s0、C6H4F9O 或 C7H3F12O, η 為大于 2 的整數(shù)。
[0020] 所述烯丙基聚醚的相對分子量為2000。所述烯丙基聚醚為2, 2, 3, 4, 4, 4-六 氣 _1_ 丁醇、2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5-八氣-1-戊醇、1Η, 1Η, 2Η, 2Η-九氣-1-己醇或 1Η，1Η，7Η-十二氟-1-庚醇。所述引發(fā)劑為過硫酸銨或過硫酸鉀。
[0021] 采用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水或三乙胺中調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH至7~8。
[0022] 本發(fā)明還公開采用上述的方法制得的陰離子型含氟乳液。
[0023] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益的技術(shù)效果：
[0024] 本發(fā)明公開的含氟乳化劑，是采用有機氟醇與馬來酸酐與烯丙基聚醚酯化產(chǎn)物反 應(yīng)，制備出的非離子型反應(yīng)性含氟乳化劑，該含氟乳化劑能夠通過調(diào)節(jié)含氟醇鏈段的長短， 改變氟碳表面活性劑的表面行為。
[0025] 本發(fā)明公開的陰離子型含氟乳液制備方法，添加了上述的新型非離子型反應(yīng)性含 氟乳化劑，該含氟乳化劑能夠直接與聚合單體反應(yīng)，避免了常規(guī)乳化劑的"迀移"問題，同 時，以水作為分散介質(zhì)，不含有機溶劑，節(jié)約資源，符合環(huán)保要求。
[0026] 經(jīng)本發(fā)明方法制得的陰離子型含氟乳液性能穩(wěn)定、優(yōu)良。
【具體實施方式】
[0027] 下面結(jié)合具體的實施例對本發(fā)明做進一步的詳細說明，所述是對本發(fā)明的解釋而 不是限定。
[0028] 本發(fā)明的含氟乳化劑為馬來酸酐與烯丙基聚醚（相對分子質(zhì)量=2000)以摩爾比 1:1酯化后，再與含氟醇（2, 2, 3, 4, 4, 4-六氟-1- 丁醇、2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5-八氟-1-戊醇、 1H，1H，2H，2H-九氟-1-己醇、1H，1H，7H-十二氟-1-庚醇中的一種）以摩爾比1:1酯化，得 到的反應(yīng)性含氟乳化劑。
[0029] 分子結(jié)構(gòu)如下：
[0030]
[0031] 其中：-Rf為：-C 4H3F60、-C5H3F 8O' -C6H4F9O' -C7H3F12O 中的一種。
[0032] -種陰離子型含氟乳液的制備方法，包括以下步驟：
[0033] 1)取原料：含氟丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸或2-丙烯酰胺-2-甲基丙 磺酸、乳化劑、引發(fā)劑及水。
[0034] 其中，聚合單體含氟丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸或2-丙烯酰胺-2-甲 基丙磺酸的摩爾比為0.2-1. 0 : 1.0 : 1.0 : 0.02-0. 4;乳化劑占聚合單體總質(zhì)量的 0. 5%~5% ;引發(fā)劑占聚合單體總質(zhì)量的0. 1 %~2% ;水占聚合單體總質(zhì)量的200%~ 300 % 〇
[0035] 2)將上述所有種類原料（其中：水添加70 %、余下30 %備用）、加入容器中高速剪 切30分鐘，得到預(yù)乳化液。
[0036] 3)在帶攪拌器、冷凝器和滴液漏斗的干燥三口燒瓶中加入余下的30%水和5%的 預(yù)乳化液，攪拌下升溫至50°C -80°C，開始保溫；保溫30分鐘后開始滴加剩余的預(yù)乳化液， 反應(yīng)5h-25h，采用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、三乙胺中的一種調(diào)節(jié)pH至7~8,冷卻至室溫 出料，制得陰離子型含氟乳液。
[0037] 所述乳化劑為馬來酸酐與烯丙基聚醚（相對分子質(zhì)量=2000)以摩爾比1:1 酯化后，再與含氟醇（2, 2, 3, 4, 4, 4-六氟-1- 丁醇、2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5-八氟-1-戊醇、 1H，1H，2H，2H-九氟-1-己醇、1H，1H，7H-十二氟-1-庚醇中的一種）以摩爾比1:1酯化，得 到的反應(yīng)性含氟乳化劑。
[0038] 所述引發(fā)劑為過硫酸銨、過硫酸鉀中的一種。
[0039] 實施例1
[0040] -種陰離子型含氟乳液，其原料組分及用量如下：
[0041] 含氟丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸、乳化劑（-Rf為：_C 4H3F60)、 過硫酸銨及水；其中：含氟丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸的摩爾比為 0. 7 : 1.0 : 1.0 : 0. 02;乳化劑（-Rf為：-C4H3F60)占聚合單體總質(zhì)量的1.0%;過硫酸銨 占聚合單體總質(zhì)量的〇. 2% ;水占聚合單體總質(zhì)量的220%。
[0042] 該陰離子型含氟乳液的制備工藝：
[0043] 將上述所有種類原料（其中：水添加70%、余下30%備用）、加入容器中高速剪 切30分鐘，得到預(yù)乳化液。在帶攪拌器、冷凝器和滴液漏斗的干燥三口燒瓶中加入余下的 30%水和5%的預(yù)乳化液，攪拌下升溫至52°C，開始保溫；保溫30分鐘后開始滴加剩余的 預(yù)乳化液，反應(yīng)13h，采用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至7~8,冷卻至室溫出料，制得陰離子型含氟乳 液。
[0044] 實施例2
[0045] -種陰離子型含氟乳液，其原料組分及用量如下：
[0046] 含氟丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、2-