本發(fā)明屬于鋰離子電池領(lǐng)域，涉及一種線性硅氧烷添加劑及用于鋰離子電池高溫電解液。

背景技術(shù)：

隨著近年來電動汽車行業(yè)的飛速發(fā)展，對動力型鋰離子電池的能量密度，壽命，以及安全性提出了越來越高的要求，而且在較高的溫度(＞55℃)下，由于目前商用的鋰離子電池基本都采用以lipf6為鋰鹽的電解液，而lipf6易水解、熱不穩(wěn)定等性質(zhì)，導(dǎo)致了后續(xù)一系列電極與電解液界面的連鎖反應(yīng)，包括電解液的分解，電極腐蝕，過渡金屬離子溶解以及產(chǎn)氣等等，這嚴(yán)重制約了三元材料的進(jìn)一步發(fā)展。

研究表明，電極與電解液界面(sei)結(jié)構(gòu)是影響電池電化學(xué)性能的一個主要因素，尤其是高溫下的電化學(xué)性能，而電解液添加劑作為一個最經(jīng)濟(jì)有效的方法之一，可以很好地優(yōu)化電極與電解液界面結(jié)構(gòu)。目前，大部分電解液添加劑的的研究集中在如何優(yōu)化負(fù)極與電解液界面，如石墨負(fù)極等，但是，近年來，研究表明，正極與電解液的界面結(jié)構(gòu)同樣對電池的電化學(xué)性能有著重要的影響，因此，如何通過合適的電解液添加劑來優(yōu)化正極與電解液界面結(jié)構(gòu)，從而提高鋰離子電池的高溫性能，成為了一個新的研究課題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是在于解決上述技術(shù)問題，提供一種可以在正極表面參與形成sei膜的電解液添加劑，通過減少電解液中微量的hf和pf5，從而達(dá)到優(yōu)化正極與電解液界面結(jié)構(gòu)，最終提高三元材料鋰離子電池的高溫電化學(xué)性能。

為解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種線性硅氧烷用作電解液添加劑，其結(jié)構(gòu)式為：

其中，r1可以代表烷基，如甲基，乙基；r2可以代表苯基，乙烯基，n數(shù)值的范圍為1～3。

本技術(shù)發(fā)明涉及的線性硅氧烷添加劑是一種常見物質(zhì)，在存在水，以及酸或堿的條件下，能夠自發(fā)地水解縮聚，形成si-o-si的聚合物，同時對電解液中產(chǎn)生的微量hf和水具有較好地清除作用，對正極材料與電解液界面結(jié)構(gòu)進(jìn)行修飾和保護(hù)，減少電解液在正極材料表面的分解以及對正極材料的腐蝕，且其自身具有較好地電化學(xué)穩(wěn)定性，不影響鋰離子電池正常的充放電過程，因而，能夠很好地提高鋰離子電池的高溫循環(huán)以及存儲穩(wěn)定性能。

本技術(shù)發(fā)明提供含線性硅氧烷添加劑的電解液組成：將所述添加劑按質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0.3％～5％)加入到含有1m的六氟磷酸鋰(lipf6)的酯類溶劑中，該酯類溶劑包括碳酸乙烯酯(ec)，碳酸甲乙酯(emc)，碳酸二甲酯(dmc)，碳酸二乙酯(dec)其中的一種或者多種的混合物，磁力攪拌均勻，待用。

本技術(shù)發(fā)明適用的正極材料包括：鈷酸鋰(licoo2，lco)，錳酸鋰(limn2o4，lmp)，磷酸鐵鋰(lifepo4，lfp)，三元層狀氧化物linixcoymnzo2(x+y+z＝1)以及富鋰材料xli2mno3·(1-x)limo2(m＝mn，ni，co，fe，cr)其中的一種或者多種。

附圖說明

圖1是實(shí)施例1中未加入和加入1％dpdms的li/ncm622半電池的首次充放電效率對比圖。

圖2是實(shí)施例1中未加入(b)和加入1％dpdms(c)的li/ncm622半電池在55℃下2c循環(huán)200圈后的sem照片，以及未循環(huán)(a)的正極的sem照片。

圖3是實(shí)施例1中未加入和加入1％dpdms的li/ncm622半電池在55℃下循環(huán)性能對比圖。

圖4是實(shí)施例1中未加入和加入1％dpdms的li/ncm622半電池在55℃和不同電流密度下(0.5c，1c，3c，5c，10c，1c＝160mah·g^-1)倍率性能對比圖。

圖5是實(shí)施例1中加入5％dpdms的li/ncm622半電池在55℃下循環(huán)200圈后，正極表面的xps譜圖。

圖6是實(shí)施例1中加入1％dpdms的li/ncm622半電池55℃下的存儲電壓降性能對比圖。

圖7是實(shí)施例2中加入1％dpdes的li/ncm622半電池在55℃下循環(huán)性能對比圖。

圖8是實(shí)施例2中未加入和加入1％dpdes的li/ncm622半電池在55℃和不同電流密度下(0.5c，1c，3c，5c，10c，1c＝160mah·g^-1)倍率性能對比圖。

具體實(shí)施方式

以下具體對本發(fā)明的實(shí)施例做進(jìn)一步描述，而本發(fā)明并不局限于實(shí)施例。

實(shí)施例1

選用下圖所示(1)作為電解液添加劑，

(1)二苯基二甲氧基硅烷(dpdms)

配制含添加劑(1)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3～5％的電解液(1mlipf6ec∶emc∶dmc＝1∶1∶1，體積比)。

所用紐扣電池的組成包括：ncm622正極，隔膜，負(fù)極，正負(fù)極不銹鋼殼，彈簧片，墊片以及上述配置的電解液。

在手套箱中組裝電池后，在連接高溫烘箱的藍(lán)電測試柜上進(jìn)行電池的循環(huán)、倍率等電化學(xué)性能測試，測試條件為55℃，循環(huán)的電流密度為2c，倍率的電流密度(0.5c，1c，3c，5c，10c)，充放電電壓范圍為：2.8～4.3v。

對循環(huán)后的電池進(jìn)行拆解，取出正極，用dmc浸潤三次后，放入低溫真空烘箱中烘干24h，隨后對其進(jìn)行sem和xps表征。

實(shí)施例2

選用下圖所示(2)作為電解液添加劑，

(2)二苯基二乙氧基硅烷(dpdes)

配置含添加劑(2)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的電解液(1mlipf6ec∶emc∶dmc＝1∶1∶1，體積比)，所用電池結(jié)構(gòu)及測試方法同添加劑(1)。

電池的組裝及電化學(xué)性能測試：

按照正極外殼，ncm622正極，隔膜，電解液，負(fù)極(鋰片)，墊片，彈簧片，負(fù)極不銹鋼殼的順序在手套箱中組裝成li/ncm半電池，分別加入以上配制的電解液與基礎(chǔ)電解液(不含添加劑。靜置12h，在0.2c的電流密度下活化3圈，然后轉(zhuǎn)移到與藍(lán)電測試系統(tǒng)連接的高溫烘箱(恒溫55℃)中，以1c或者2c的倍率循環(huán)200圈，以及用不同的電流密度(0.5c，1c，3c，5c，10c)進(jìn)行高溫倍率測試。最后，將循環(huán)完的電池在手套箱中拆解，取出正極極片，用碳酸二甲酯(dmc)溶劑浸潤3次，放入低溫真空烘箱中，去除表面殘留的電解液組分，隨后進(jìn)行sem，xps以及atr-ftir表征。高溫存儲實(shí)驗(yàn)方法為：將活化后的電池充電至4.3v，隨即放入高溫烘箱中，連接到藍(lán)電電池測試柜上，記錄電壓隨時間的變化。

圖1是加入添加劑后25℃下首次充放電曲線圖，可以看出，添加劑不會影響電池的充放電過程。圖2中可以看到，未循環(huán)的ncm622正極表面(a)具有完整的層狀結(jié)構(gòu)，在55℃下以2c的倍率循環(huán)200圈后，表面的一次顆粒遭到破壞，其層狀結(jié)構(gòu)也基本消失，說明在高溫循環(huán)過程中，電解液可能在正極表面劇烈分解，而加入1％dpdms后，其結(jié)構(gòu)未出現(xiàn)明顯的破壞。圖3是55℃下的循環(huán)性能對比圖，可以看出在加入1％dpdms后，li/ncm622半電池的循環(huán)保留值達(dá)到了93.3％，未加入的電池保留值只有71.9％。圖4是55℃下倍率性能對比圖，可以看出加入1％dpdms后，高溫下倍率性能提高了，說明電池的阻抗減小。圖5是循環(huán)后的正極表面xps譜圖，si-f和si-o鍵的出現(xiàn)，說明了dpdms可能參與了正極表面sei膜的形成，減緩了正極被hf的腐蝕以及電解液在表面的分解。圖6是55℃下的存儲性能測試，加入dpdms后電池存儲時間更長，說明此時電池內(nèi)部的副反應(yīng)得到抑制，提高了電池的存儲性能。圖7-8是實(shí)例2中加入1％dpdes后，電池的高溫循環(huán)和倍率性能，可以看出，兩者都得到了很大的提高，說明dpdes可能發(fā)生和dpdms類似的作用。