技術領域：

本發(fā)明涉及一類鏈接納米粒子的固態(tài)聚合物電解質(zhì)及其在鋰電池中的應用。

背景技術：
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隨著環(huán)境污染日益嚴峻，化石燃料日益匱乏，清潔、方便、安全的電化學儲能技術的研發(fā)占據(jù)更加重要的地位。鋰電池以其高能量密度、高功率密度和較快的充放電等受到越來越多的關注，金屬鋰作為鋰電池的負極具有較高的能量密度(3860mahg^-1)，但是鋰金屬液態(tài)電池較差的安全性，極大的限制了鋰金屬電池的發(fā)展。全固態(tài)鋰金屬電池中用具有一定機械強度的固態(tài)電解質(zhì)取代了可燃性電解液，及疏松多孔的隔膜，從而解決了液態(tài)鋰金屬電池中存在的電解液的泄露，燃燒和枝晶導致的短路等引起的安全問題，并且具有一定柔韌性的聚合物電解質(zhì)還可以實現(xiàn)電池的形狀多樣性及柔性器件的制備。

然而由于單一一種聚合物的層層規(guī)則堆垛使得聚合物具有較好的結晶度和機械強度，但是卻很大程度上限制了聚合物的鏈段運動能力，具有較低的離子電導率，因此出現(xiàn)了聚合物電解質(zhì)中常常提到的機械性能和離子電導率之間的矛盾。

在之前的研究中，本發(fā)明人通過將一定比例的兩種或多種聚合物單體、導電鹽和引發(fā)劑在分子水平上混合均勻形成前驅(qū)體溶液，涂覆、聚合形成固態(tài)聚合物電解質(zhì)，所得聚合物電解質(zhì)使得機械性能和熱穩(wěn)定性較好維持的同時，提高了聚合物鏈段的運動能力和離子電導率。為了進一步對產(chǎn)品性能進行改善，本發(fā)明人通過使用化學鏈接的方法對其進一步改善，獲得了優(yōu)異的突出的性能的聚合物電解質(zhì)產(chǎn)品。

技術實現(xiàn)要素：
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本發(fā)明的第一個目的是提供一種柔韌性好且熱穩(wěn)定性高的鏈接有納米粒子的聚合物電解質(zhì)，該聚合物電解質(zhì)含有在分子水平上混合均勻的兩類及以上聚合物網(wǎng)絡，所述聚合物為鏈狀、樹枝狀、星型、梳型聚合物。

本發(fā)明的第二個目的是提供一種固態(tài)聚合物的金屬離子和金屬電池，該電池包括正極、負極、固態(tài)聚合物電解質(zhì)，所述固態(tài)聚合物電解質(zhì)位于正極和負極之間，其中所述固態(tài)聚合物電解質(zhì)為本發(fā)明提供的電解質(zhì)。

本發(fā)明實現(xiàn)上述目的所采用的技術方案如下：

本發(fā)明首先提供一種柔性固態(tài)聚合物電解質(zhì)，其由鏈接納米顆粒的聚合物交聯(lián)網(wǎng)絡與另一種聚合物單體、導電鹽和引發(fā)劑在分子水平上均勻分布得到前驅(qū)體溶液，將前驅(qū)體溶液涂覆于基材或電極表面，通過聚合的方法制備了包含納米顆粒的固態(tài)聚合物電解質(zhì)，所述前驅(qū)體溶液是10％-90％的一種或多種含納米顆粒的前驅(qū)體a與10％-90％的含有不同官能團且不互相反應的一種或多種前驅(qū)體b，前驅(qū)體a帶有官能團a，前驅(qū)體b帶有官能團b，納米顆粒帶有官能團c，官能團a是環(huán)氧基、氨基或亞氨基、羧基、羥基，官能團c選自氨基、亞氨基、環(huán)氧基、羥基或羧基,官能團c能夠與官能團a反應，官能團b與官能團a、官能團c不相同且不反應，官能團b是含有一個或多個不飽和雙鍵、不飽和三鍵、烯屬不飽和鍵的丙烯酸酯、疊氮官能團、氰基。

進一步的，所述前驅(qū)體a為甘油醚類化合物、環(huán)氧類化合物、聚多元醇類化合物，前驅(qū)體b為不飽和酸酯、含疊氮乙基類化合物，納米顆粒是無機納米顆粒、有機納米顆粒、有機-無機復合納米顆粒；優(yōu)選的，前驅(qū)體a是1,2,3,4-二環(huán)氧丁烷、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,7-辛二烯環(huán)氧化合物、聚丙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚戊二醇二環(huán)氧甘油醚、聚(二甲基硅氧烷)，二縮水甘油醚封端、二縮水甘油醚、雙酚a二縮水甘油醚、苯二酚二縮水甘油醚、1,1,1-三氟環(huán)氧丙烷、環(huán)氧異丁烷、環(huán)氧丁烷、環(huán)氧丙基甲基醚、乙基環(huán)氧丙酯、2,3-環(huán)氧丁烷、七氟丁基環(huán)氧乙烷、環(huán)氧四氫呋喃、環(huán)氧環(huán)己烷、環(huán)氧單甲氧基乙二醇醚、苯基環(huán)氧丙烷、甲氧基聚乙二醇胺、聚乙二醇雙胺、甲氧基聚乙二醇馬來酰亞胺、聚乙二醇甲醚馬來酰亞胺、聚乙二醇二羧酸、聚氧乙烯月桂醚羧酸、乙醇酸乙氧基油醚、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇中的一種或幾種，前驅(qū)體b是2-丁炔-1-基氯甲酸酯、2-丁炔酸乙酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲氧基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇雙丙烯酸酯、乙二醇甲醚丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、2-羥基乙基丙烯酸酯、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、o-(2-疊氮乙基)七聚乙二醇、o-(2-疊氮乙基)-o′-甲基-三乙二醇、醋酸乙烯酯、對氰基甲基苯甲酸甲酯中的一種或幾種,納米顆粒是含有能與前驅(qū)體a反應的官能團c的氧化鈦微球、氧化鋁微球、二氧化硅微球、聚苯乙烯微球、甲基丙烯酸微球，優(yōu)選官能團c是氨基或亞氨基、環(huán)氧基、羥基、羧基。

本發(fā)明同時提供所述柔性固態(tài)聚合物電解質(zhì)的制備方法，包括如下步驟：將一定比例的帶有a官能團的a聚合物與帶有能與a官能團反應的c官能團的納米顆粒、導電鹽在分子水平上混合均勻后，再加入一定比例的具有不與a官能團、c官能團反應的b官能團的b聚合物和引發(fā)劑，混合均勻后得到聚合物前驅(qū)體溶液，將前驅(qū)體溶液涂覆于基材或電極表面，通過聚合的方法制備了包含納米顆粒的柔性固態(tài)聚合物電解質(zhì)，所述的聚合物前驅(qū)體是10％-90％的一種或多種含納米顆粒的前驅(qū)體a與10％-90％的含有不同官能團且不互相反應的一種或多種前驅(qū)體b，所述固態(tài)聚合物含有聚乙氧基鏈、聚碳酸酯鏈的一種或幾種鏈，a官能團是環(huán)氧基、氨基或亞氨基、羧基、羥基，c官能團能夠與a官能團反應，是氨基或亞氨基、環(huán)氧基、羥基、羧基，官能團b與官能團a、官能團c不相同且不反應；官能團b是含有一個或多個不飽和雙鍵、不飽和三鍵、烯屬不飽和鍵的丙烯酸酯、環(huán)氧基、疊氮官能團、氰基、氨基；所述固態(tài)聚合物為鏈狀、樹枝狀、星型、梳型的聚合物；優(yōu)選的，所述聚合物單體的分子量介于100-50000之間；所述前驅(qū)體a為甘油醚類化合物、環(huán)氧類化合物、聚多元醇類化合物，前驅(qū)體b為不飽和酸酯、含疊氮乙基類化合物，納米顆粒是無機納米顆粒、有機納米顆粒、有機-無機復合納米顆粒；優(yōu)選的，前驅(qū)體a是1,2,3,4-二環(huán)氧丁烷、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,7-辛二烯環(huán)氧化合物、聚丙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚戊二醇二環(huán)氧甘油醚、聚(二甲基硅氧烷)，二縮水甘油醚封端、二縮水甘油醚、雙酚a二縮水甘油醚、苯二酚二縮水甘油醚、1,1,1-三氟環(huán)氧丙烷、環(huán)氧異丁烷、環(huán)氧丁烷、環(huán)氧丙基甲基醚、乙基環(huán)氧丙酯、2,3-環(huán)氧丁烷、七氟丁基環(huán)氧乙烷、環(huán)氧四氫呋喃、環(huán)氧環(huán)己烷、環(huán)氧單甲氧基乙二醇醚、苯基環(huán)氧丙烷、甲氧基聚乙二醇胺、聚乙二醇雙胺、甲氧基聚乙二醇馬來酰亞胺、聚乙二醇甲醚馬來酰亞胺、聚乙二醇二羧酸、聚氧乙烯月桂醚羧酸、乙醇酸乙氧基油醚、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇中的一種或幾種，前驅(qū)體b是2-丁炔-1-基氯甲酸酯、2-丁炔酸乙酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲氧基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇雙丙烯酸酯、乙二醇甲醚丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、2-羥基乙基丙烯酸酯、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、o-(2-疊氮乙基)七聚乙二醇、o-(2-疊氮乙基)-o′-甲基-三乙二醇、醋酸乙烯酯、對氰基甲基苯甲酸甲酯中的一種或幾種。

進一步的，其中納米顆粒是帶有能與前驅(qū)體a反應的官能團c的無機納米顆粒、有機納米顆粒、有機-無機復合納米顆粒；進一步優(yōu)選可以是氧化鈦微球、氧化鋁微球、二氧化硅微球、聚苯乙烯微球、甲基丙烯酸微球，優(yōu)選官能團c是氨基或亞氨基、環(huán)氧基、羥基、羧基，微球粒徑大小為50-500納米，微球的加入量是1-50mg/ml。

進一步的，所述前驅(qū)體a和b的摩爾比例是1：(0.1-10)，其中多個前驅(qū)體a的a1、a2、……an的摩爾比例是1：(0.1-10)：……：(0.1-10)；其中多個前驅(qū)體b的b1、b2、……bn的摩爾比例是1：(0.1-10)：……：(0.1-10)，n為大于1的自然數(shù)。納米顆粒中的c官能團與前驅(qū)體a的a官能團的化學計量比為1：(0.1-10)，進一步優(yōu)選為1：(0.2-8)。

進一步的，所述導電鹽是鈉鹽、鋰鹽、鎂鹽、鋁鹽、鉀鹽、鈣鹽、鋅鹽，優(yōu)選鋰鹽有l(wèi)iclo4、lipf6、libf4、li(cf3so2)、lin(cf3so2)2、li[b(c2o4)2]，鈉鹽優(yōu)選naclo4、nan(cf3so2)2。進一步優(yōu)選鋰鹽濃度為0.1-10mol/l。

進一步的，制備分子水平混合的前驅(qū)體溶液，是液態(tài)的聚合物單體作為溶劑溶解導電鹽和引發(fā)劑，或者使用易揮發(fā)非水溶劑，如內(nèi)酰胺類溶劑、酯溶劑、碳酸酯溶劑、醚類溶劑、腈類溶劑、環(huán)丁砜溶劑、磷酸類、磷酸酯類溶劑、離子液體類溶劑，單獨使用或者混合使用所述溶劑中的兩種或者兩種以上；所述溶劑優(yōu)選氮，氮-二甲基甲酰胺(dmf)、乙腈、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯；其他易揮發(fā)非水溶劑時需要在真空條件下50℃以上烘干24h以上。

進一步的，聚合方式是熱聚合、光聚合、微波聚合、電化學聚合，相應的引發(fā)劑是熱引發(fā)劑、光引發(fā)劑、微波引發(fā)劑、電化學引發(fā)劑或者不加引發(fā)劑，引發(fā)劑的質(zhì)量分數(shù)是0.05-20％。

進一步的，導電鹽的濃度占總聚合物的濃度為為0.1-10mol/g。

進一步的，電導率高于0.5×10^-5s/cm，優(yōu)選高于2×10^-5s/cm。

進一步的，熱分解溫度在80-400℃之間，優(yōu)選的在100-350℃之間。

本發(fā)明同時提供上述制備方法制備得到的柔性聚合物電解質(zhì)用于金屬二次電池的用途。

在本發(fā)明中將一定比例的帶有a官能團的a聚合物與帶有能與a官能團反應的特定c官能團的納米顆粒、導電鹽在分子水平上混合均勻后，這個時候鏈接有納米顆粒的寡聚物已大致形成，因為a官能團與c官能團反應并不需要后面的引發(fā)劑引發(fā)聚合，而且前面的這個均勻混合需要很長的時間，使得a官能團和c官能團大部分反應，試驗中也會發(fā)現(xiàn)前面這部分溶液開始變得粘稠，在之后聚合另一個聚合物時，由于后一個聚合物快速聚合放出的熱量或加熱等引發(fā)條件會促進和加快反應，使得前面剩余的a和c官能團反應完全，并完全固化。

在具體選擇反應前驅(qū)體以及納米顆粒時，要選用官能團a跟官能團c之間能反應，官能團b跟a/c之間不能反應的官能團。例如，a官能團選氨基，c官能團可以選環(huán)氧基或羧基，這時b官能團可以選含不飽和雙鍵的丙烯酸酯。通過納米顆粒上鏈接官能團c，對其官能團c進行控制就可以使得這些顆粒與官能團a能反應，與官能團b不能反應

本發(fā)明所提供的應用是用于固態(tài)電池的固態(tài)聚合物電解質(zhì)的制備方法和應用，特別是作為固態(tài)鋰電池的電解質(zhì)。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明提供的固態(tài)聚合物電解質(zhì)其柔韌性和熱穩(wěn)定性均優(yōu)于文獻中報道的電解質(zhì)性能。這得益于由一種或多種納米粒子-聚合物網(wǎng)絡與另外一種或多種聚合物網(wǎng)絡在分子級別混合均勻的電解質(zhì)。納米粒子-聚合物網(wǎng)絡的引入極大的提高了聚合物的柔韌性，較多的聚合物網(wǎng)絡又使得固態(tài)電解質(zhì)具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。本發(fā)明制備方法簡單，制備的聚合物電解質(zhì)性能優(yōu)異，有利于規(guī)模化生產(chǎn)。

與本發(fā)明人的在先專利類似，本發(fā)明的協(xié)同增強的方法可以使得聚合物的熱穩(wěn)定性保持，離子電導率提高。但本發(fā)明的這種化學鏈接方法，相比于常規(guī)的物理混合填料或納米粒子的方法，可以有效的降低填料或納米粒子的聚集?？梢孕纬筛泳鶆虻木酆衔镫娊赓|(zhì)。同時這種納米顆粒的引入可以提高聚合物電解質(zhì)的力學強度和結構穩(wěn)定性，從而使得聚合物的柔韌性更強。進一步的，聚苯乙烯微球等有機納米顆粒表面可以有效的嫁接不同的官能團，從而可以與多種類型的含不同官能團的聚合物反應，拓寬了聚合物電解質(zhì)的范圍。并且，由于這些有機納米顆粒質(zhì)量都較輕，這樣,這些有機納米顆粒的引入可以提高電池的質(zhì)量能量密度。

下面結合具體實施例對本發(fā)明進行詳細描述。本發(fā)明的保護范圍并不以具體實施方式為限，而是由權利要求加以限定。

附圖說明

圖1本發(fā)明實例5制備聚合物電解質(zhì)的熱重分析。

圖2本發(fā)明實例5制備聚合物電解質(zhì)與磷酸鐵鋰正極和金屬鋰負極匹配得到的充放電曲線。

圖3本發(fā)明實例5制備聚合物電解質(zhì)與磷酸鐵鋰正極和金屬鋰負極匹配得到的循環(huán)圖。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明并不限于以下實施例。

下述實施例中所述實驗方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑獲得。

實施例1

(1)制備聚合物電解質(zhì)前驅(qū)體溶液：按照質(zhì)量比10:3將聚(二甲基硅氧烷)二縮水甘油醚封端，氨基聚苯乙烯微球混合均勻后，保持2h，在保持聚乙二醇二丙烯酸酯與聚(二甲基硅氧烷)二縮水甘油醚封端的摩爾比為1：1的前提下，加入質(zhì)量比為3:10:0.1的li[b(c2o4)2]、聚乙二醇二丙烯酸酯、引發(fā)劑過氧化苯甲酰室溫下混合均勻。其中，氨基聚苯乙烯微球的粒徑為50nm。

(2)制備固態(tài)聚合物電解質(zhì)：將步驟1中所得前驅(qū)體溶液按照每平方厘米50微升的比例均勻涂覆于聚四氟乙烯基底上，200℃烘箱中熱聚合5h。

(3)制備磷酸鐵鋰正極材料：將磷酸鐵鋰、步驟1中所得聚合物前驅(qū)體、導電炭黑、聚偏氯乙烯按照質(zhì)量比7:1:1:1混合，再加入n-甲基吡咯烷酮制成均一的漿料，均勻地涂敷到鋁箔集流體上，經(jīng)真空干燥，切片后得到工作正極。

(4)金屬鋰—固態(tài)聚合物電解質(zhì)—磷酸鐵鋰電池的組裝：金屬鋰作為負極，磷酸鐵鋰作為正極，步驟2中制備的固態(tài)聚合物電解質(zhì)為電解質(zhì)，在氬氣填充的手套箱中組裝電池。

將上述裝配的電池彎曲45度的狀態(tài)下在充放電測試儀上進行充放電測試。測試電壓區(qū)間為2.5v-4.25v。電池容量和充放電倍率均以磷酸鐵鋰的質(zhì)量計算。測試結果列于表1中。

實施例2

除將實施例1(1)中熱引發(fā)劑過氧化苯甲酰改為光引發(fā)劑1-羥基環(huán)己基苯基甲酮之外，并將熱聚物聚乙二醇二丙烯酸酯改為光聚物1，4-丁二醇二丙烯酸酯，在距離2千瓦紫外燈10厘米的位置聚合30分鐘。其他條件完全一致，測試性能列于表1中。

實施例3

除將實施例1(1)中熱引發(fā)劑改為微波引發(fā)劑偶氮二異丁腈，熱聚物改為微波聚合物醋酸乙烯酯之外，在10ghz，1000w的功率下聚合20min，其他條件完全一致，測試性能列于表1中。

實施例4

除將實施例1(1)中熱聚物改為電化學聚合物對氰基甲基苯甲酸甲酯，在掃速6mv/s下，聚合30min得聚合物電解質(zhì)之外，其他條件完全一致，測試性能列于表1中。

對比例1

(1)制備聚合物電解質(zhì)前驅(qū)體溶液：將按照質(zhì)量比10:1:3:0.1將聚(二甲基硅氧烷)，二縮水甘油醚封端、氨基聚苯乙烯微球、li[b(c2o4)2]、引發(fā)劑過氧化苯甲酰室溫下混合均勻，

其他條件與實施例1中完全相同，測試性能列于表1中。

對比例2

(1)制備聚合物電解質(zhì)前驅(qū)體溶液：按照質(zhì)量比為10:3:0.1將聚乙二醇二丙烯酸酯、li[b(c2o4)2]、引發(fā)劑過氧化苯甲酰混合后室溫攪拌混合均勻。

其他條件與實施例1中完全相同，測試性能列于表1中。

對比例3

(1)制備聚合物電解質(zhì)：按照質(zhì)量比10:3:10:3將聚(二甲基硅氧烷)、聚苯乙烯微球、聚乙二醇、li[b(c2o4)2]溶于dmf，形成均一溶液后，將溶液倒入聚四氟乙烯磨具中，放入50℃真空烘箱中2天揮發(fā)溶劑得到聚合物膜。

(2)制備磷酸鐵鋰正極材料：將磷酸鐵鋰、導電炭黑、聚偏氯乙烯按照質(zhì)量比8:1:1混合，再加入n-甲基吡咯烷酮制成均一的漿料，均勻地涂敷到鋁箔集流體上，經(jīng)真空干燥，切片后得到工作正極。

(3)金屬鋰—固態(tài)聚合物電解質(zhì)—磷酸鐵鋰電池的組裝：金屬鋰作為負極，磷酸鐵鋰作為正極，步驟1中制備的固態(tài)聚合物電解質(zhì)為電解質(zhì)，在氬氣填充的手套箱中組裝電池。電池在彎曲45度狀態(tài)下在充放電儀上進行測試，測試結果列于表1中。

實施例5

除將實施例1(1)中氨基聚苯乙烯微球換成氨基甲基丙烯酸微球之外，其他條件完全一致，測試性能列于表1中。

實施例6

除將實施例1(1)中氨基聚苯乙烯微球換成氨基二氧化硅微球之外，其他條件完全一致，測試性能列于表1中。

實施例7

除將實施例1(1)中氨基聚苯乙烯微球換成氨基氧化鈦微球之外，其他條件完全一致，測試性能列于表1中。

實施例8

除將實施例1(1)中氨基聚苯乙烯微球換成氨基氧化鋁微球之外，其他條件完全一致，測試性能列于表1中。

實施例9

除將實施例1(1)中聚乙二醇二丙烯酸酯換成o-(2-疊氮乙基)-o′-甲基-三乙二醇，引發(fā)劑使用過氧化苯甲酰/n，n-二甲基苯胺發(fā)生raft(可逆加成-斷裂鏈轉移)聚合之外，其他條件與實施例1中相同，測試性能列于表1中。

實施例10

除將實施例9中o-(2-疊氮乙基)-o′-甲基-三乙二醇換成o-(2-疊氮乙基)七聚乙二醇之外，其他條件與實施例9中相同，測試性能列于表1中。

對比例4

(1)制備聚合物電解質(zhì)前驅(qū)體溶液：將o-(2-疊氮乙基)-o′-甲基-三乙二醇、li[b(c2o4)2]、引發(fā)劑過氧化苯甲酰/n，n-二甲基苯胺按照質(zhì)量比為10:3:0.1混合后室溫攪拌混合均勻。

其他條件與實施例9中完全相同，測試性能列于表1中

實施例11

除將實施例1(1)中聚乙二醇二丙烯酸酯換成2-丁炔-1-基氯甲酸酯之外，其他條件與實施例1中相同，測試性能列于表1中。

實施例12

除將實施例1(1)中聚乙二醇二丙烯酸酯換成2-羥基乙基甲基丙烯酸酯之外，其他條件與實施例1中相同，測試性能列于表1中。

實施例13

除將實施例2中1，4丁二醇二丙烯酸酯換成乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯之外，其他條件與實施例2中相同，測試性能列于表1中。

實施例14

除制備聚合物前驅(qū)體溶液時將1，4-丁二醇二縮水甘油醚替換成聚乙二醇雙胺、氨基聚苯乙烯微球替換成環(huán)氧基甲基丙烯酸微球之外，其他條件與實施例1中完全相同。測試性能列于表1中。

實施例15

除將實施例14中熱引發(fā)劑過氧化苯甲酰改為光引發(fā)劑1-羥基環(huán)己基苯基甲酮，并將熱聚物改為光聚物1，4丁二醇二丙烯酸酯，在距離2千瓦紫外燈10厘米的位置聚合30分鐘之外。其他條件完全一致，測試性能列于表1中。

實施例16

除將實施例14中熱引發(fā)劑改為微波引發(fā)劑偶氮二異丁腈，熱聚物改為微波聚合物醋酸乙烯酯之外，在10ghz，1000w的功率下聚合20min。，其他條件完全一致，測試性能列于表1中。

實施例17

除將實施例14中熱聚物改為電化學聚合物對氰基甲基苯甲酸甲酯，在掃速6mv/s下，聚合30min得聚合物電解質(zhì)之外，其他條件完全一致，測試性能列于表1中。

對比例5

(1)制備聚合物電解質(zhì)前驅(qū)體溶液：將按照質(zhì)量比10:1:3將聚乙二醇雙胺、環(huán)氧基甲基丙烯酸微球、li[b(c2o4)2]室溫下混合均勻。

其他條件與實施例14中完全相同，測試性能列于表1中。

實施例18

除將實施例4中聚(二甲基硅氧烷)，二縮水甘油醚封端替換成聚乙二醇二羧酸、氨基聚苯乙烯微球替換成羥基二氧化硅微球之外，其他條件完全一致，測試性能列于表1中。

對比例6

(1)制備聚合物電解質(zhì)前驅(qū)體溶液：將按照質(zhì)量比10:1:3將聚乙二醇二羧酸、羥基二氧化硅微球、li[b(c2o4)2]室溫下混合均勻。

其他條件與實施例18中完全相同，測試性能列于表1中。

實施例19

除將實施例4中聚(二甲基硅氧烷)，二縮水甘油醚封端替換成聚丙二醇、氨基聚苯乙烯微球替換成羧基二氧化鋁微球之外，其他條件完全一致，測試性能列于表1中。

對比例7

(1)制備聚合物電解質(zhì)前驅(qū)體溶液：將按照質(zhì)量比10:1:3將聚丙二醇、羧基二氧化鋁微球、li[b(c2o4)2]室溫下混合均勻。

其他條件與實施例19中完全相同，測試性能列于表1中。

表1產(chǎn)品電化學性能測試

從上述實施例與對比例可以看出，采用熱聚合或光聚合或微波聚合或電化學聚合中都可以得到熱穩(wěn)定性較高、柔韌性較好、電化學性能優(yōu)異的鏈接有納米粒子，且又與另一種聚合物協(xié)調(diào)增強的固態(tài)聚合物電解質(zhì)。同時不同的原料組分也有一定的性能變化，其中a組分較優(yōu)的選擇含環(huán)氧鍵的化合物，比如聚(二甲基硅氧烷)，二縮水甘油醚封端，b組分較優(yōu)的選擇丙烯酸、乙烯酯類物質(zhì)，比如聚乙二醇二丙烯酸酯、醋酸乙烯酯，c為氨基聚苯乙烯微球時產(chǎn)品性能最優(yōu)。并且通過單獨使用相應組分的對比例可以看出，相應組分之間的協(xié)同組合作用明顯，所得產(chǎn)品性能明顯優(yōu)于單獨使用的產(chǎn)品。

綜上所述，本發(fā)明利用納米粒子與聚合物鏈段巧妙的鏈接，并結合協(xié)同增強效應通過聚合的方法制備了柔韌性和熱穩(wěn)定性均較好的固態(tài)聚合物電解質(zhì)，組裝的固態(tài)鋰金屬電池表現(xiàn)出較好的放電容量和循環(huán)穩(wěn)定性。本發(fā)明提供了一種操作簡單的制備同時具有較好柔韌性和高熱穩(wěn)定性的固態(tài)電解質(zhì)的方法，具有優(yōu)異的應用前景。上述內(nèi)容僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例，應當認識到，此描述并非用于限制本發(fā)明的實施方案，本領域普通技術人員根據(jù)本發(fā)明的主要構思和精神，可以十分方便地進行相應的變通或修改，因此本發(fā)明的保護范圍應以權利要求書所要求的保護范圍為準。