本發(fā)明屬于鋰離子電池技術領域，具體涉及一種高熱穩(wěn)定性碳酸酯電解液及其制備方法與應用。

背景技術：

目前，商業(yè)化二次電池中，鋰離子電池的比能量最高、循環(huán)性能最好，而且因其電極材料選擇的多樣性，作為儲能電池具有廣闊的發(fā)展前景。目前，商業(yè)用鋰離子電池的電解液主要以有機類的碳酸酯為主要成分，主要是由于其與電極的相容性好，離子電導率相對較高。但是碳酸酯類電解液的熱穩(wěn)定性差，在鋰離子電池使用過程中，容易發(fā)生泄漏，過熱甚至爆炸。是鋰離子電池安全性能的一個關鍵環(huán)節(jié)。

為了避免以上的問題，具有很多改善電解液的方法，例如將液態(tài)碳酸酯類電解液凝膠化或全固態(tài)化，使用更加穩(wěn)定的腈類，砜類，內酯類溶劑取代碳酸酯類溶劑，或是使用離子液體。以上解決問題可以在一定程度上提高電解液的熱穩(wěn)定性，但是以上方法卻具有低的電導率和與正負極相容性差等缺點。

但是，在面臨更加大的能量需求，鋰離子材料的發(fā)展速度遠快于電解液的發(fā)展，當電池的充放電壓提高時候，電池循環(huán)等電化學性能卻在下降，主要的的原因則是電解液的匹配問題。常規(guī)的商用電解液在溫度高于50℃下容易在電池正極表面氧化分解，電解液自身的氧化分解反應同時也會促使正極材料形貌改變、結構坍塌等惡性反應。特別是在高溫的條件下，碳酸酯類電解液的穩(wěn)定性能受到嚴重的挑戰(zhàn)。因此必須開發(fā)一種高熱穩(wěn)定性的電解液，進而實現(xiàn)鋰電池電性能的優(yōu)良發(fā)揮，提高鋰電池常溫以及高低溫循環(huán)壽命。通過在常規(guī)的鋰離子電池電解液中加入少量的電解液添加劑是提高鋰離子電池性能的最方便，最經濟的方法。

技術實現(xiàn)要素：

為了解決以上現(xiàn)有技術的缺點和不足之處，本發(fā)明的首要目的在于提供一種高熱穩(wěn)定性碳酸酯電解液。

本發(fā)明的另一目的在于提供上述高熱穩(wěn)定性碳酸酯電解液的制備方法。

本發(fā)明的再一目的在于提供上述高熱穩(wěn)定性碳酸酯電解液在鋰離子電池中的應用。

本發(fā)明目的通過以下技術方案實現(xiàn)：

一種高熱穩(wěn)定性碳酸酯電解液，所述高熱穩(wěn)定性碳酸酯電解液是在普通電解液中添加相當于普通電解液質量5％～10％的功能添加劑制備得到；所述功能添加劑的結構式如式(1)所示：

式中R₁為苯基(-Ph)、吡啶基(-Py)或噻吩基(-Th)；

所述的普通電解液由環(huán)狀碳酸酯溶劑、線型碳酸酯溶劑和導電鋰鹽構成。

所述的環(huán)狀碳酸酯溶劑優(yōu)選為碳酸乙烯酯(EC)。

所述的線型碳酸酯溶劑包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯(MPC)中的一種或兩種以上。

所述的導電鋰鹽選自六氟磷酸鋰(LiPF₆)、四氟硼酸鋰(LiBF₄)、二草酸硼酸鋰(LiBOB)、二氟草酸硼酸鋰(LiDFOB)、三氟甲基磺酸鋰(LiSO₃CF₃)、高氯酸鋰(LiClO₄)、六氟砷酸鋰(LiAsF₆)和雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(Li(CF₃SO₂)₂N)中的一種或兩種以上。

優(yōu)選地，所述環(huán)狀碳酸酯溶劑和線型碳酸酯溶劑的質量比為1:(2～3)，所述導電鋰鹽在普通電解液中的濃度為0.8～1.0mol/L。

上述高熱穩(wěn)定性碳酸酯電解液的制備方法，包括如下步驟：

(1)將環(huán)狀碳酸酯溶劑和線型碳酸酯溶劑混合，純化除雜、除水，得到混合溶劑；

(2)在室溫條件下，將導電鋰鹽加入步驟(1)所得到的混合溶劑中，得到普通電解液；

(3)在步驟(2)得到的普通電解液中加入相當于普通電解液質量5％～10％的功能添加劑，得到所述高熱穩(wěn)定性碳酸酯電解液。

步驟(1)中所述的純化除雜、除水優(yōu)選通過分子篩、活性炭、氫化鈣、氫化鋰、無水氧化鈣、氯化鈣、五氧化二磷、堿金屬或堿土金屬中的任意一種或兩種以上進行處理。

所述的分子篩可以采用型、型或型，最好選用型或型。

上述高熱穩(wěn)定性碳酸酯電解液在鋰離子電池中的應用。

相對于現(xiàn)有技術，本發(fā)明具有如下優(yōu)點及有益效果：

本發(fā)明使用苯基亞磷酸二甲酯，噻吩基亞磷酸二甲酯，吡啶基亞磷酸二甲酯作為鋰離子電解液的熱穩(wěn)定性添加劑，由于該類添加劑具有較低的閃電，亞磷酸基團迅速的捕獲氧與氫氧類基團，生成熱穩(wěn)定高的無機物P₂O₅，從而抑制電解液的燃燒；含有這種電解液添加劑的鋰離子電池在高溫的循環(huán)性能得到改善，且電解液的熱穩(wěn)定性大大的提高。

附圖說明

圖1為實施例2制備的高熱穩(wěn)定性碳酸酯電解液(B)與普通電解液(A)的PE空白膜的燃燒測試對比圖；

圖2為實施例2制備的高熱穩(wěn)定性碳酸酯電解液(B)與普通電解液(A)的電解液燃燒測試對比圖；

圖3為實施例1制備的高熱穩(wěn)定性碳酸酯電解液與普通電解液電池循環(huán)200圈的高溫(55℃)充放電循環(huán)對比圖；

圖4是沒有經過循環(huán)以及分別在實施例1制備的高熱穩(wěn)定性碳酸酯電解液和普通電解液循環(huán)后的熱重曲線對比圖。

具體實施方式

下面結合實施例及附圖對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。

實施例1

(1)將環(huán)狀碳酸酯溶劑碳酸乙烯酯(EC)和線型碳酸酯溶劑碳酸甲乙酯(EMC)按體積比EC∶EMC＝3∶7混合，并采用分子篩、氫化鈣、氫化鋰純化除雜、除水，得到混合溶劑；

(2)在室溫條件下，將導電鋰鹽LiPF₆溶解在步驟(1)得到的混合溶劑中，終濃度為1.0mol/L，攪拌均勻，得到普通電解液；

(3)在步驟(2)制備的普通電解液中添加苯基亞磷酸二甲酯(DMPP，試劑購買于Alfa，純度大于99％，使用時未經過進一步的純化)，苯基亞磷酸二甲酯的用量為普通電解液質量的5％，得到用于鋰離子電池的高熱穩(wěn)定性碳酸酯電解液。

實施例2

(1)將環(huán)狀碳酸酯溶劑碳酸乙烯酯(EC)和線型碳酸酯溶劑碳酸甲乙酯(EMC)按體積比EC∶EMC＝3∶7混合，并采用分子篩、氫化鈣、氫化鋰純化除雜、除水，得到混合溶劑；

(2)在室溫條件下，將導電鋰鹽LiPF₆溶解在步驟(1)得到的混合溶劑中，終濃度為1.0mol/L，攪拌均勻，得到普通電解液；

(3)在步驟(2)制備的普通電解液中添加噻吩基亞磷酸二甲酯(試劑購買于Alfa，純度大于99％，使用時未經過進一步的純化)，噻吩基亞磷酸二甲酯的用量為普通電解液質量的5％，得到用于鋰離子電池的高熱穩(wěn)定性碳酸酯電解液。

實施例3

(1)將環(huán)狀碳酸酯溶劑碳酸乙烯酯(EC)和線型碳酸酯溶劑碳酸甲乙酯(EMC)按體積比EC∶EMC＝3∶7混合，并采用分子篩、氫化鈣、氫化鋰純化除雜、除水，得到混合溶劑；

(2)在室溫條件下，將導電鋰鹽LiPF₆溶解在步驟(1)得到的混合溶劑中，終濃度為1.0mol/L，攪拌均勻，得到普通電解液；

(3)在步驟(2)制備的普通電解液中添加吡啶基亞磷酸二甲酯(試劑購買于Alfa，純度大于99％，使用時未經過進一步的純化)，吡啶基亞磷酸二甲酯的用量為普通電解液質量的5％，得到用于鋰離子電池的高熱穩(wěn)定性碳酸酯電解液。

實施例4

(1)將環(huán)狀碳酸酯溶劑碳酸乙烯酯(EC)和線型碳酸酯溶劑碳酸甲乙酯(EMC)按體積比EC∶EMC＝3∶7混合，并采用分子篩、氫化鈣、氫化鋰純化除雜、除水，得到混合溶劑；

(2)在室溫條件下，將導電鋰鹽LiPF₆溶解在步驟(1)得到的混合溶劑中，終濃度為1.0mol/L，攪拌均勻，得到普通電解液；

(3)在步驟(2)制備的普通電解液中添加苯基亞磷酸二甲酯(試劑購買于Alfa，純度大于99％，使用時未經過進一步的純化)，苯基亞磷酸二甲酯的用量為普通電解液質量的10％，得到用于鋰離子電池的高熱穩(wěn)定性碳酸酯電解液。

實施例5

(1)將環(huán)狀碳酸酯溶劑碳酸乙烯酯(EC)和線型碳酸酯溶劑碳酸甲乙酯(EMC)按體積比EC∶EMC＝3∶7混合，并采用分子篩、氫化鈣、氫化鋰純化除雜、除水，得到混合溶劑；

(2)在室溫條件下，將導電鋰鹽LiAsF₆溶解在步驟(1)得到的混合溶劑中，終濃度為1.0mol/L，攪拌均勻，得到普通電解液；

(3)在步驟(2)制備的普通電解液中添加苯基亞磷酸二甲酯(試劑購買于Alfa，純度大于99％，使用時未經過進一步的純化)，苯基亞磷酸二甲酯的用量為普通電解液質量的5％，得到用于鋰離子電池的高熱穩(wěn)定性碳酸酯電解液。

實施例6

(1)將環(huán)狀碳酸酯溶劑碳酸乙烯酯(EC)和線型碳酸酯溶劑碳酸甲乙酯(EMC)按體積比EC∶EMC＝3∶7混合，并采用分子篩、氫化鈣、氫化鋰純化除雜、除水，得到混合溶劑；

(2)在室溫條件下，將導電鋰鹽Li(CF₃SO₂)₂N溶解在步驟(1)得到的混合溶劑中，終濃度為1.0mol/L，攪拌均勻，得到普通電解液；

(3)在步驟(2)制備的普通電解液中添加苯基亞磷酸二甲酯(試劑購買于Alfa，純度大于99％，使用時未經過進一步的純化)，苯基亞磷酸二甲酯的用量為普通電解液質量的5％，得到用于鋰離子電池的高熱穩(wěn)定性碳酸酯電解液。

實施例7

(1)將環(huán)狀碳酸酯溶劑碳酸乙烯酯(EC)和線型碳酸酯溶劑碳酸甲乙酯(EMC)按體積比EC∶EMC＝3∶7混合，并采用分子篩、氫化鈣、氫化鋰純化除雜、除水，得到混合溶劑；

(2)在室溫條件下，將導電鋰鹽LiC(CF₃SO₂)₃溶解在步驟(1)得到的混合溶劑中，終濃度為1.0mol/L，攪拌均勻，得到普通電解液；

(3)在步驟(2)制備的普通電解液中添加苯基亞磷酸二甲酯(試劑購買于Alfa，純度大于99％，使用時未經過進一步的純化)，苯基亞磷酸二甲酯的用量為普通電解液質量的5％，得到用于鋰離子電池的高熱穩(wěn)定性碳酸酯電解液。

效果比較：

將本發(fā)明制備得到的用于鋰離子電池的高熱穩(wěn)定性碳酸酯電解液(也即是5％DMPP)和對比普通電解液(也即是base)進行比較：

(1)圖1為實施例2制備的用于鋰離子電池的高熱穩(wěn)定性碳酸酯電解液，進行浸泡空白電池隔膜(PE空白膜)后的燃燒測試。圖1A圖是普通碳酸酯電解液的測試結果，當使用酒精燈點燃后，隔膜劇烈燃燒，而添加噻吩基亞磷酸二甲酯的電解液的隔膜并不燃燒，只是隔膜受熱收縮(圖1B)。從結果可以看出，加入噻吩基亞磷酸二甲酯的電解液用于鋰離子電池能有效的改善碳酸酯類電解液的易燃性，在電池體系的安全性能上有較好的應用前景。

(2)圖2為實施例2制備的用于鋰離子電池的高熱穩(wěn)定性碳酸酯電解液，直接進行電解液燃燒測試。圖2A圖是普通碳酸酯電解液的測試結果，當火焰靠近時候，電解液劇烈燃燒，而添加噻吩基亞磷酸二甲酯的電解液并不燃燒(圖2B)。從結果可以看出，加入噻吩基亞磷酸二甲酯的電解液用于鋰離子電池能有效的提高碳酸酯類電解液的熱穩(wěn)定性，在電池體系的安全性能上有較好的應用前景。

(3)圖3為實施例1制備的用于鋰離子電池的高熱穩(wěn)定性碳酸酯電解液，進行接近200圈的高溫(55℃)循環(huán)性能，加入了苯基亞磷酸二甲酯添加劑的電解液(5％DMPP)在在循環(huán)200次后容量保持率為81％，而普通電解液(base)的容量保持率僅為14％。從結果可以看出，加入苯基亞磷酸二甲酯(DMPP)的電解液用于鋰離子電池能改善其在錳酸鋰電極在高溫下的循環(huán)性能，在錳酸鋰高溫電池體系有比較好的應用前景。

(4)圖4為實施例1所得高熱穩(wěn)定性碳酸酯電解液(5％DMPP)與普通電解液(base)制作的鋰離子電池進行200圈的高溫循環(huán)后與未經過循環(huán)的正極極片(fresh)的熱穩(wěn)定分析對比圖，由圖4可知，循環(huán)后的實施例1制備的高熱穩(wěn)定性碳酸酯電解液制作的鋰離子電池極片相對于空白電解液循環(huán)后的極片有更加高熱穩(wěn)定性，證明了苯基亞磷酸二甲酯改善了電解液的熱穩(wěn)定性，從而提高了正極材料的熱穩(wěn)定性。從結果可以看出，電解液中加入苯基磷酸二甲酯能很好的抑制普通電解液在高溫下的分解，在高溫高壓電池體系有比較好的應用前景。

上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其它的任何未背離本發(fā)明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內。