本發(fā)明涉及一種基于Spiro-OMeTAD/PbS復(fù)合空穴傳輸層的鈣鈦礦太陽能電池及其制備方法，屬于光電子材料與器件領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

近年來，能源危機(jī)越來越緊迫，清潔能源的研究變得越來越迫切。太陽能由于其儲(chǔ)量巨大且持久穩(wěn)定，成為目前最具潛力的清潔能源之一，而太陽能電池能將太陽能直接轉(zhuǎn)化為電能，具有很大的應(yīng)用前景。

鈣鈦礦太陽能電池作為第二代薄膜太陽能電池中的后起之秀，近年來發(fā)展迅速，由于其具有很高的光電轉(zhuǎn)化效率，在國內(nèi)外引起了空前巨大的研究熱潮，并且已經(jīng)取得了很多的研究成果。有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦材料具有高吸光系數(shù)、高的載流子遷移率、較低的激子結(jié)合能、較長的載流子壽命，以及帶隙可控、可溶液法制備等特點(diǎn)，在激光、發(fā)光二極管、光電探測器、單層及疊層太陽能電池領(lǐng)域都展現(xiàn)出巨大的發(fā)展?jié)摿?。目前有文獻(xiàn)報(bào)道的鈣鈦礦太陽能電池最高效率是由Michael組的Michael Saliba等人發(fā)表在國際權(quán)威雜志Energy&Environmental Science(EES)上的有關(guān)三元陽離子摻雜鈣鈦礦材料太陽能電池的研究，取得了21.1％的驚人效率，已達(dá)到商業(yè)多晶硅太陽能電池的效率水平(Micheal Saliba,Taisuke Matsui,ji-Youn Seo,Konrad Domanski,Juan-Pablo Correa-Baena,Mohammad Khaja Nazeeruddin,Shaik M.Zakeeruddin,Wolfgang Tress,Antonio Abate,Anders Hagfeldt and MichaelCesium-containing triple cation perovskite solar cells:improved stability,reproducibility and high efficiency.Energy&Environ.Sci.2016.)。

然而，穩(wěn)定性問題，包括光穩(wěn)定性、濕度穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性及長期穩(wěn)定性等問題，仍然是阻礙鈣鈦礦太陽能電池走向工業(yè)化應(yīng)用的絆腳石之一。經(jīng)典鈣鈦礦太陽能電池結(jié)構(gòu)中使用摻雜的2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴即Spiro-OMeTAD作為空穴傳輸層，其中添加劑雙三氟甲基磺酸亞酰胺鋰(Li-TFSI)具有很強(qiáng)的親水性，這對(duì)于對(duì)濕度敏感的鈣鈦礦層是一個(gè)很大的隱患。此外，溶液法得到的Spiro-OMeTAD(簡稱Spiro)層存在很多針孔，不管是對(duì)水汽的侵入還是金屬電極的滲透都提供了極大的便利，而已有文獻(xiàn)證明，除因濕度的影響外，在高溫光照條件下(>70℃，AM1.5)金屬電極擴(kuò)散進(jìn)入鈣鈦礦層是引起鈣鈦礦不可逆分解的主要原因(Konrad Domanski,Juan-Pablo Correa-Baena,Nicolas Mine,Mohammad Khaja Nazeeruddin,Antonio Abate,Micheal Saliba,Wolfgang Tress,Anders Hagfeldt,MichaelNot All That Glitters is Gold:Metal Migration-Induced Degradation in Perovskite Solar Cells.ACS nano.2016.)。目前針對(duì)此問題的研究主要分兩個(gè)方向，其一是使用疏水的其他p型材料如NiO、CuPc及其它基于三苯胺的高分子材料代替Spiro，其二是在金屬電極和Spiro層間插入一個(gè)緩沖層，如Al₂O₃、MoO_x、Cr等。Xu等在常規(guī)空穴傳輸層上使用原子力沉積(ALD)方法得到一層超薄Al₂O₃，所得電池在室溫、50％濕度條件下存放24天效率仍保持原始效率的90％(Xu Dong,Xiang Fang,Minghang Lv,Bencai Lin,Shuai Zhang,Jianning Ding and Ningyi Yuan.Improvement of the humidity stability of organic-inorganic perovskite solar cells using ultrathin Al₂O₃layers prepared by atomic layer deposition.J.Mater.Chem.A,2015)，而Konrad等則在空穴傳輸層與金屬電極之間引入了超薄的Cr層，雖然電池效率有所犧牲，但如此制備的電池在真實(shí)工作條件(75℃、一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)太陽光照、最大功率輸出)下12小時(shí)仍能保持原始效率80％的輸出，作為對(duì)照，未插入Cr層的電池12小時(shí)后輸出效率只有原來的50％，且呈現(xiàn)持續(xù)下降的趨勢(Konrad Domanski,Juan-Pablo Correa-Baena,Nicolas Mine,Mohammad Khaja Nazeeruddin,Antonio Abate,Micheal Saliba,Wolfgang Tress,Anders Hagfeldt,MichaelNot All That Glitters is Gold:Metal Migration-Induced Degradation in Perovskite Solar Cells.ACS nano.2016.)。

硫化鉛(PbS)作為一種重要的p型半導(dǎo)體材料，近年來得到了越來越多的應(yīng)用，包括量子點(diǎn)電池、光電探測器等，但大多需要制備成PbS量子點(diǎn)使用(Ahmed.S.Obaid,M.A.Mahdi,Z.Hassan,M.Bououdina.Preparation of chemically deposited thin films of CdS/PbS solar cell.Superlattices and Microstructures.2012.；Rinku Saran and Richard J.Curry.Lead sulphide nanocrystal photodetector technologies.Nature Photonics.2016.；Yi Li,Jun Zhu,Yang Huang,Junfeng Wei,Feng Liu,Zhipeng Shao,Linhua Hu,Shuanghong Chen,Shangfeng Yang,Junwang Tang,Jianxi Yao and Songyuan Dai.Efficient inorganic solid solar cells composed of perovskite and PbS quantum dots.Nanoscale.2015.)。本發(fā)明首次證實(shí)了硫化鉛薄膜作為緩沖層，與Spiro-OMeTAD一起組成復(fù)合空穴傳輸層的應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的問題是針對(duì)現(xiàn)有的鈣鈦礦太陽能電池穩(wěn)定性不高等特點(diǎn)，提供一種基于Spiro-OMeTAD/PbS復(fù)合空穴傳輸層的鈣鈦礦太陽能電池以及可大面積制備p型硫化鉛薄膜的方法。

本發(fā)明所提供的技術(shù)方案具體如下：

一種基于Spiro-OMeTAD/PbS復(fù)合空穴傳輸層的鈣鈦礦太陽能電池，包括透明導(dǎo)電襯底和依次層疊于透明導(dǎo)電襯底上的金屬氧化物電子傳輸層、鈣鈦礦吸光層、空穴傳輸層以及金屬電極層；所述的空穴傳輸層通過以下方式得到：先在鈣鈦礦吸光層上旋涂一層Spiro-OMeTAD層，再在真空條件下通過熱蒸發(fā)法將高純度的硫化鉛粉末沉積在Spiro-OMeTAD層上，形成一層p型硫化鉛薄膜。

所述的硫化鉛粉末的純度高于99.99％。

所述的p型硫化鉛薄膜的厚度為20～70nm。

所述的透明導(dǎo)電襯底為FTO導(dǎo)電玻璃；所述的鈣鈦礦層吸光層為CH₃NH₃PbI₃薄膜或[CH₃NH₃]_x[CH(NH₂)₂]_1-xPbI₃薄膜，其中，0＜x＜1；所述的金屬氧化物電子傳輸層為SnO₂薄膜；所述的金屬電極層為金電極。

一種制備上述基于Spiro-OMeTAD/PbS復(fù)合空穴傳輸層的鈣鈦礦太陽能電池的方法，包括以下步驟：

(1)先將透明導(dǎo)電襯底采用半導(dǎo)體工藝清洗，用氮?dú)獯蹈桑?/p>

(2)然后用甩膠機(jī)將金屬氧化物的前驅(qū)體溶液均勻地旋涂在透明導(dǎo)電襯底上，在200攝氏度條件下退火一個(gè)小時(shí)，得到金屬氧化物電子傳輸層；

(3)在金屬氧化物電子傳輸層上旋涂一層鈣鈦礦吸光層，退火處理；

(4)空穴傳輸層的制備：

(4-i)先將雙三氟甲基磺酸亞酰胺鋰溶解在乙腈中，攪拌均勻，得到雙三氟甲基磺酸亞酰胺鋰的乙腈溶液；然后將Spiro-OMeTAD溶解在氯苯中，添加4-叔丁基吡啶和雙三氟甲基磺酸亞酰胺鋰的乙腈溶液，40攝氏度下攪拌24小時(shí)，得到Spiro-OMeTAD溶液；

(4-ii)將Spiro-OMeTAD溶液均勻地旋涂在經(jīng)過退火的鈣鈦礦吸光層上，置于干燥柜中氧化24小時(shí)；

(4-iii)真空條件下通過熱蒸發(fā)法在氧化好的Spiro-OMeTAD層上方均勻沉積一層p型硫化鉛薄膜，并使用膜厚監(jiān)控儀控制p型硫化鉛薄膜的厚度為20～70nm；

(5)熱蒸發(fā)法在空穴傳輸層上制備金屬電極層。

上述真空熱蒸發(fā)制備p型硫化鉛薄膜的條件為：

(1)本底真空度優(yōu)于1×10^-3Pa；

(2)PbS采用純度為99.99％的粉末，未作進(jìn)一步提純；

(3)使用膜厚監(jiān)控儀控制PbS厚度，得到的薄膜厚度為20～70nm；

(4)蒸發(fā)電流為35A，時(shí)間為10分鐘。

所述的氧化物前驅(qū)體溶液的配置方式為：將0.025～0.2mol/L的SnCl₂·2H₂O乙醇溶液攪拌10～40分鐘。

所述的鈣鈦礦吸光層的制備方式包括如下步驟：

(1)預(yù)先合成(i)CH₃NH₃I或(ii)CH₃NH₃I和CH(NH₂)₂I，將其與PbI₂一同溶解在二甲基甲酰胺和二甲基亞砜的混合溶液中，60攝氏度下攪拌24小時(shí)，得到鈣鈦礦前驅(qū)液；其中，二甲基甲酰胺和二甲基亞砜的體積比為4:1，鈣鈦礦前驅(qū)液中CH₃NH₃I和CH(NH₂)₂I的總量與PbI₂的摩爾比為1:1；

(2)用勻膠機(jī)將配置好的鈣鈦礦前驅(qū)液均勻地旋涂在經(jīng)過退火的電子傳輸層上，先以500rpm的轉(zhuǎn)速低速旋涂6s，再以4000rpm的轉(zhuǎn)速高速旋涂30s，在高速旋涂開始的第10～15s滴加氯苯；

(3)在100攝氏度下退火10分鐘。

上述基于Spiro-OMeTAD/PbS復(fù)合空穴傳輸層的鈣鈦礦太陽能電池在光電領(lǐng)域中的應(yīng)用。

本發(fā)明可以通過步驟簡單、低溫、低成本的方法制備出一種基于Spiro-OMeTAD/PbS復(fù)合空穴傳輸層的高效率鈣鈦礦薄膜電池，器件具有很好光電轉(zhuǎn)化效率和穩(wěn)定性能，有利于技術(shù)的應(yīng)用和推廣。

本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)和有益效果：

1)用工藝簡單、可作大面積生產(chǎn)的熱蒸發(fā)法制備硫化鉛薄膜，而無需繁瑣的硫化鉛量子點(diǎn)制備工藝，很大的降低了制作成本；

2)硫化鉛薄膜的插入并沒有降低鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率，反而令其有所提升，主要體現(xiàn)在短路電流的提高，有很大的應(yīng)用發(fā)展?jié)摿Γ?/p>

3)作為一種常見的p型半導(dǎo)體材料，硫化鉛具有很高的空穴遷移率，能夠加速空穴抽取，減少了電子-空穴對(duì)的復(fù)合；

4)硫化鉛是一種很穩(wěn)定的化合物，具有一定的疏水性，在提高器件的濕度穩(wěn)定性上意義重大；

5)硫化鉛的熱穩(wěn)定性能很好，蒸發(fā)制得的薄膜也很致密，能在光熱條件下阻止金屬電極擴(kuò)散進(jìn)入鈣鈦礦層引起鈣鈦礦的分解，有益于提高器件的光熱穩(wěn)定性能。

附圖說明

圖1是鈣鈦礦太陽能電池的器件結(jié)構(gòu)圖，其中，1—透明導(dǎo)電襯底，2—氧化物電子傳輸層，3—鈣鈦礦吸光層，4—Spiro-OMeTAD層，5—硫化鉛薄膜，6—金屬電極層。

圖2是實(shí)施例1制得鈣鈦礦太陽能電池的電流密度-電壓曲線圖。

圖3是實(shí)施例1中電池未蒸金時(shí)的接觸角圖。

圖4是實(shí)施例2制得鈣鈦礦太陽能電池的電流密度-電壓曲線圖。

圖5是實(shí)施例3制得鈣鈦礦太陽能電池的電流密度-電壓曲線圖。

圖6是實(shí)施例3中電池未蒸金時(shí)的接觸角圖。

圖7是實(shí)施例4制得鈣鈦礦太陽能電池的電流密度-電壓曲線圖。

圖8是實(shí)施例5制得鈣鈦礦太陽能電池的電流密度-電壓曲線圖。

圖9是實(shí)施例6制得鈣鈦礦太陽能電池的電流密度-電壓曲線圖。

圖10是實(shí)施例7制得鈣鈦礦太陽能電池的電流密度-電壓曲線圖。

圖11是實(shí)施例8制得鈣鈦礦太陽能電池的電流密度-電壓曲線圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步描述，該描述只是為了更好的說明本發(fā)明而不是對(duì)其進(jìn)行限制。本發(fā)明并不限于這里所描述的特殊實(shí)例和實(shí)施方案。任何本領(lǐng)域中的技術(shù)人員很容易在不脫離本發(fā)明精神和范圍的情況下進(jìn)行進(jìn)一步的改進(jìn)和完善，都落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1：

1)清洗。首先對(duì)FTO導(dǎo)電玻璃進(jìn)行清洗、吹干。先將尺寸大小合適的FTO導(dǎo)電玻璃用清潔劑清洗干凈，再用去離子水沖洗。然后將其放入超聲波清洗器中依次用丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗，最后用氮?dú)獯蹈?，即可得到?shí)驗(yàn)所需的表面干凈的FTO導(dǎo)電玻璃襯底。

2)氧化物電子傳輸層的制備：將0.1mol/L的SnCl₂·2H₂O乙醇溶液攪拌30分鐘，得到SnCl₂前驅(qū)體溶液；再將SnCl₂前驅(qū)體溶液用甩膠機(jī)均勻地旋涂在清洗干凈的FTO導(dǎo)電玻璃上，旋涂完成后在200攝氏度條件下退火1小時(shí)，得到氧化物電子傳輸層。

3)鈣鈦礦吸光層(CH₃NH₃PbI₃薄膜)的制備：將預(yù)先合成的CH₃NH₃I和PbI₂按摩爾比1:1溶解在二甲基甲酰胺(DMF)與二甲基亞砜(DMSO)的混合溶液中(v/v＝4:1)，60攝氏度下攪拌24小時(shí)，得到鈣鈦礦前驅(qū)體溶液；再將配置好的鈣鈦礦前驅(qū)體溶液均勻地旋涂在經(jīng)過退火的氧化物電子傳輸層上，先以500rpm的轉(zhuǎn)速低速旋涂6s，再以4000rpm的轉(zhuǎn)速高速旋涂30s，其中，在高速旋涂開始的第10～15s滴加300μL氯苯，旋涂完成后在100攝氏度下退火10分鐘，得到鈣鈦礦吸收層。

4)空穴傳輸層的制備：用甩膠機(jī)在鈣鈦礦吸光層上旋涂一層預(yù)先配置好的空穴傳輸層溶液(先將520mg的雙三氟甲基磺酸亞酰胺鋰(Li-TFSI)溶解在1mL乙腈中，攪拌3分鐘，得到雙三氟甲基磺酸亞酰胺鋰的乙腈溶液；然后將72.3mg的2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD)溶解在1mL氯苯中,添加28.8μL的4-叔丁基吡啶(TBP)和17.5μL的雙三氟甲基磺酸亞酰胺鋰的乙腈溶液，40攝氏度下攪拌24小時(shí)；然后將電池轉(zhuǎn)移入干燥柜中氧化24小時(shí)，得到氧化好的Spiro-OMeTAD層；然后取一定量的硫化鉛粉末，與甩好Spiro-OMeTAD的電池一起放入熱蒸發(fā)設(shè)備，真空條件下用熱蒸發(fā)法在氧化好的Spiro-OMeTAD層上均勻沉積一層致密的硫化鉛薄膜，使用膜厚監(jiān)控儀控制硫化鉛薄膜的厚度為30nm，工作條件為：本底真空1×10^-3Pa，蒸發(fā)電流35A，蒸發(fā)時(shí)間10分鐘。在鈣鈦礦薄膜上所制備的Spiro-OMeTAD薄膜的水接觸角測試的大小為63.8°(如圖3所示)。

5)金屬電極層的制備：把氧化好的空穴傳輸層的樣品放在真空蒸發(fā)設(shè)備里通過熱蒸發(fā)工藝蒸鍍一層金薄膜電極。

6)測試：在AM1.5，活性層有效面積為0.09cm²的條件下對(duì)電池進(jìn)行測試，獲得的光電轉(zhuǎn)換效率參數(shù)為：開路電壓1.075V，短路電流密度18.95mA/cm²，填充因子0.61，轉(zhuǎn)換效率12.34％。

實(shí)施例2：

1)清洗。同實(shí)施例1。

2)氧化物電子傳輸層的制備：將0.1mol/L的SnCl₂·2H₂O乙醇溶液攪拌30分鐘，得到SnCl₂前驅(qū)體溶液；再將SnCl₂前驅(qū)體溶液用甩膠機(jī)均勻地旋涂在清洗干凈的FTO導(dǎo)電玻璃上，旋涂完成后在200攝氏度條件下退火1小時(shí)，得到氧化物電子傳輸層。

3)鈣鈦礦吸光層(CH₃NH₃PbI₃薄膜)的制備：將預(yù)先合成的CH₃NH₃I和PbI₂按摩爾比1:1溶解在二甲基甲酰胺(DMF)與二甲基亞砜(DMSO)的混合溶液中(v/v＝4:1)，60攝氏度下攪拌24小時(shí)，得到鈣鈦礦前驅(qū)體溶液；再將配置好的鈣鈦礦前驅(qū)體溶液均勻地旋涂在經(jīng)過退火的氧化物電子傳輸層上，先以500rpm的轉(zhuǎn)速低速旋涂6s，再以4000rpm的轉(zhuǎn)速高速旋涂30s，其中，在高速旋涂開始的第10～15s滴加300μL氯苯，旋涂完成后在100攝氏度下退火10分鐘，得到鈣鈦礦吸收層。

4)空穴傳輸層的制備。Spiro-OMeTAD層的制備同實(shí)施例1，然后取一定量的硫化鉛粉末，與甩好Spiro-OMeTAD的電池一起放入熱蒸發(fā)設(shè)備，真空條件下用熱蒸發(fā)法在氧化好的Spiro-OMeTAD層上均勻沉積一層致密的硫化鉛薄膜，使用膜厚監(jiān)控儀控制硫化鉛薄膜的厚度為20nm，工作條件為：本底真空1×10^-3Pa，蒸發(fā)電流35A，蒸發(fā)時(shí)間10分鐘。

5)金屬電極層的制備：同實(shí)施例1。

6)測試：在AM1.5，活性層有效面積為0.09cm²的條件下對(duì)電池進(jìn)行測試。獲得的光電轉(zhuǎn)換效率參數(shù)為：開路電壓1.115V，短路電流密度19.53mA/cm²，填充因子0.59，轉(zhuǎn)換效率12.88％。

實(shí)施例3：

1)清洗。同實(shí)施例1。

2)氧化物電子傳輸層的制備：將0.1mol/L的SnCl₂·2H₂O乙醇溶液攪拌30分鐘，得到SnCl₂前驅(qū)體溶液；再將SnCl₂前驅(qū)體溶液用甩膠機(jī)均勻地旋涂在清洗干凈的FTO導(dǎo)電玻璃上，旋涂完成后在200攝氏度條件下退火1小時(shí)，得到氧化物電子傳輸層。

3)鈣鈦礦吸光層(CH₃NH₃PbI₃薄膜)的制備：將預(yù)先合成的CH₃NH₃I和PbI₂按摩爾比1:1溶解在二甲基甲酰胺(DMF)與二甲基亞砜(DMSO)的混合溶液中(v/v＝4:1)，60攝氏度下攪拌24小時(shí)，得到鈣鈦礦前驅(qū)體溶液；再將配置好的鈣鈦礦前驅(qū)體溶液均勻地旋涂在經(jīng)過退火的氧化物電子傳輸層上，先以500rpm的轉(zhuǎn)速低速旋涂6s，再以4000rpm的轉(zhuǎn)速高速旋涂30s，其中，在高速旋涂開始的第10～15s滴加300μL氯苯，旋涂完成后在100攝氏度下退火10分鐘，得到鈣鈦礦吸收層。

4)空穴傳輸層的制備：Spiro-OMeTAD層的制備同實(shí)施例1，然后取一定量的硫化鉛粉末，與甩好Spiro-OMeTAD的電池一起放入熱蒸發(fā)設(shè)備，真空條件下用熱蒸發(fā)法在氧化好的Spiro-OMeTAD層上均勻沉積一層致密的硫化鉛薄膜，使用膜厚監(jiān)控儀控制硫化鉛薄膜的厚度為40nm，工作條件為：本底真空1×10^-3Pa，蒸發(fā)電流35A，蒸發(fā)時(shí)間10分鐘。在鈣鈦礦薄膜上所制備的的Spiro-OMeTAD/PbS復(fù)合薄膜的水接觸角測試的大小為84.4°(如圖6所示)，具有不錯(cuò)的疏水特性。

5)金屬電極層的制備：同實(shí)施例1。

6)測試：在AM1.5，活性層有效面積為0.09cm²的條件下對(duì)電池進(jìn)行測試。獲得的光電轉(zhuǎn)換效率參數(shù)為：開路電壓1.095V，短路電流密度20.00mA/cm²，填充因子0.60，轉(zhuǎn)換效率13.22％。

實(shí)施例4：

1)清洗：同實(shí)施例1。

2)氧化物電子傳輸層的制備：同實(shí)施例2。

3)鈣鈦礦吸光層(CH₃NH₃PbI₃薄膜)的制備：同實(shí)施例3。

4)空穴傳輸層的制備。Spiro-OMeTAD層的制備同實(shí)施例1，然后取一定量的硫化鉛粉末，與甩好Spiro-OMeTAD的電池一起放入熱蒸發(fā)設(shè)備，真空條件下用熱蒸發(fā)法在氧化好的Spiro-OMeTAD層上均勻沉積一層致密的硫化鉛薄膜，使用膜厚監(jiān)控儀控制硫化鉛薄膜的厚度為50nm，工作條件為：本底真空1×10^-3Pa，蒸發(fā)電流35A，蒸發(fā)時(shí)間10分鐘。

5)金屬電極層的制備。同實(shí)施例1。

6)測試。在AM1.5，活性層有效面積為0.09cm²的條件下對(duì)電池進(jìn)行測試。獲得的光電轉(zhuǎn)換效率參數(shù)為：開路電壓1.06V，短路電流密度18.69mA/cm²，填充因子0.52，轉(zhuǎn)換效率10.35％。

實(shí)施例5：

1)清洗：同實(shí)施例1。

2)氧化物電子傳輸層的制備：同實(shí)施例2。

3)鈣鈦礦吸光層(CH₃NH₃PbI₃薄膜)的制備：同實(shí)施例3。

4)空穴傳輸層的制備：Spiro-OMeTAD層的制備同實(shí)施例1，然后取一定量的硫化鉛粉末，與甩好Spiro-OMeTAD的電池一起放入熱蒸發(fā)設(shè)備，真空條件下用熱蒸發(fā)法在氧化好的Spiro-OMeTAD層上均勻沉積一層致密的硫化鉛薄膜，使用膜厚監(jiān)控儀控制硫化鉛薄膜的厚度為70nm，工作條件為：本底真空1×10^-3Pa，蒸發(fā)電流35A，蒸發(fā)時(shí)間10分鐘。

5)金屬電極層的制備：同實(shí)施例1。

6)測試：在AM1.5，活性層有效面積為0.09cm²的條件下對(duì)電池進(jìn)行測試。獲得的光電轉(zhuǎn)換效率參數(shù)為，開路電壓1.095V，短路電流密度18.54mA/cm²，填充因子0.42，轉(zhuǎn)換效率8.64％。

實(shí)施例6：

1)清洗：同實(shí)施例1。

2)氧化物電子傳輸層的制備：同實(shí)施例2。

3)鈣鈦礦吸光層(CH₃NH₃PbI₃薄膜)的制備：同實(shí)施例3。

4)空穴傳輸層的制備：取一定量的硫化鉛粉末，與甩好鈣鈦礦吸光層的電池一起放入熱蒸發(fā)設(shè)備，真空條件下用熱蒸發(fā)法直接在鈣鈦礦層上均勻沉積一層致密的硫化鉛薄膜，使用膜厚監(jiān)控儀控制硫化鉛薄膜的厚度為50nm，工作條件為：本底真空1×10^-3Pa，蒸發(fā)電流35A，蒸發(fā)時(shí)間10分鐘。

5)金屬電極層的制備：同實(shí)施例1。

6)測試：在AM1.5，活性層有效面積為0.09cm²的條件下對(duì)電池進(jìn)行測試。獲得的光電轉(zhuǎn)換效率參數(shù)為，開路電壓1.095V，短路電流密度18.54mA/cm²，填充因子0.42，轉(zhuǎn)換效率8.64％。

實(shí)施例7：

1)清洗。同實(shí)施例1。

2)氧化物電子傳輸層的制備：同實(shí)施例2。

3)鈣鈦礦吸光層([CH₃NH₃]_x[CH(NH₂)₂]_1-xPbI₃薄膜)的制備。將預(yù)先合成的CH₃NH₃I和CH(NH₂)₂I與PbI₂按摩爾比0.15:0.85:1溶解在二甲基甲酰胺(DMF)與二甲基亞砜(DMSO)的混合溶液里(v/v＝4:1)，60攝氏度下攪拌24小時(shí)，得到鈣鈦礦前驅(qū)體溶液；再將配置好的鈣鈦礦前驅(qū)體溶液均勻地旋涂在經(jīng)過退火的氧化物電子傳輸層上，先以500rpm的轉(zhuǎn)速低速旋涂6s，再以4000rpm的轉(zhuǎn)速高速旋涂30s，其中，在高速旋涂開始的第10～15s滴加300μL氯苯，旋涂完成后在100攝氏度下退火10分鐘，得到鈣鈦礦吸收層。

4)空穴傳輸層的制備：同實(shí)施例1。

5)金屬電極層的制備：同實(shí)施例1。

6)測試：在AM1.5，活性層有效面積為0.09cm²的條件下對(duì)電池進(jìn)行測試。獲得的光電轉(zhuǎn)換效率參數(shù)為：開路電壓1.165V，短路電流密度18.19mA/cm²，填充因子0.66，轉(zhuǎn)換效率14.08％。

實(shí)施例8：

1)清洗：同實(shí)施例1。

2)氧化物電子傳輸層的制備：同實(shí)施例2。

3)鈣鈦礦吸光層([CH₃NH₃]_x[CH(NH₂)₂]_1-xPbI₃薄膜)的制備：制備步驟同實(shí)施例6，CH₃NH₃I和CH(NH₂)₂I與PbI₂按摩爾比0.15:0.85:1。

4)空穴傳輸層的制備。Spiro-OMeTAD層的制備同實(shí)施例1，然后取一定量的硫化鉛粉末，與甩好Spiro-OMeTAD的電池一起放入熱蒸發(fā)設(shè)備，真空條件下用熱蒸發(fā)法在氧化好的Spiro-OMeTAD層上均勻沉積一層致密的硫化鉛薄膜，使用膜厚監(jiān)控儀控制硫化鉛薄膜的厚度為40nm，工作條件為：本底真空1×10^-3Pa，蒸發(fā)電流35A，蒸發(fā)時(shí)間10分鐘。

5)金屬電極層的制備：同實(shí)施例1。

6)測試：在AM1.5，活性層有效面積為0.09cm²的條件下對(duì)電池進(jìn)行測試。獲得的光電轉(zhuǎn)換效率參數(shù)為：開路電壓1.165V，短路電流密度20.02mA/cm²，填充因子0.65，轉(zhuǎn)換效率15.11％。

本發(fā)明用工藝簡單、可作大面積生產(chǎn)的熱蒸發(fā)法制備硫化鉛薄膜，無需制備量子點(diǎn)，很大程度上降低了制作時(shí)間和成本。這種Spiro-OMeTAD/PbS復(fù)合空穴傳輸層應(yīng)用在基于鈣鈦礦CH₃NH₃PbI₃和[CH₃NH₃]_x[CH(NH₂)₂]_1-xPbI₃的太陽能電池中，均取得了良好的效果。作為空穴傳輸層與金屬電極之間緩沖層，硫化鉛具有更高的空穴遷移率、更好的濕度穩(wěn)定性和光熱穩(wěn)定性，且相較與其它緩沖層材料，能夠在保護(hù)器件的同時(shí)提升器件性能，具有很大的應(yīng)用發(fā)展?jié)摿Α?/p>

上面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式作了詳細(xì)說明，但是本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式，在本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員所具備的知識(shí)范圍內(nèi)，還可以在不脫離本發(fā)明宗旨的前提下做出各種變化。