本發(fā)明涉及由附著有有機(jī)亞磷酸化合物或有機(jī)磷酸化合物的鋰錳鎳復(fù)合氧化物構(gòu)成的非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)和其制造方法。

另外，本發(fā)明涉及使用了該非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的非水系電解質(zhì)二次電池。

背景技術(shù)：

近年，隨著移動(dòng)電話、筆記本型個(gè)人電腦等便攜式電子設(shè)備的普及，對(duì)具有高能量密度的小型且輕量的二次電池的要求變高。另外，強(qiáng)烈期望作為以混合動(dòng)力汽車為首的電動(dòng)汽車用的電源的高輸出的二次電池的開發(fā)。

作為滿足這樣的要求的二次電池，有作為非水系電解質(zhì)二次電池的一種的鋰離子二次電池。該鋰離子二次電池由負(fù)極、正極、電解液等構(gòu)成，作為其負(fù)極和正極的材料使用的活性物質(zhì)使用能夠脫離和插入鋰的材料。

關(guān)于這樣的鋰離子二次電池，現(xiàn)在正在積極地進(jìn)行研究開發(fā)。其中，正極材料使用了鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物的鋰離子二次電池，由于可得到4v級(jí)的電壓，因此作為具有高能量密度的電池正在推進(jìn)實(shí)用化。

具體地，提案了合成比較容易的鋰·鈷復(fù)合氧化物(licoo2)粒子、使用了比鈷廉價(jià)的鎳的鋰·鎳復(fù)合氧化物(linio2)粒子、鋰·鎳·鈷·錳復(fù)合氧化物(lini1/3co1/3mn1/3o2)粒子、使用了錳的鋰·錳復(fù)合氧化物(limn2o4)粒子、鋰·鎳·錳復(fù)合氧化物(lini0.5mn0.5o2)粒子等鋰復(fù)合氧化物粒子。

在這些之中，能夠不使用貯藏量少的鈷而實(shí)現(xiàn)熱穩(wěn)定性優(yōu)異的二次電池的、具有尖晶石型的晶體結(jié)構(gòu)的鋰·錳復(fù)合氧化物粒子，特別是用ni置換了部分錳的鋰·錳·鎳復(fù)合氧化物(limn1.5ni0.5o4)粒子，作為可實(shí)現(xiàn)4.5v以上的工作電壓的能量密度高的材料，近年來(lái)被關(guān)注。

然而，就這些尖晶石型的正極活性物質(zhì)而言，存在隨著重復(fù)充放電電池容量減少的問(wèn)題，即循環(huán)特性劣的問(wèn)題。

認(rèn)為作為高電位的鋰·錳·鎳復(fù)合氧化物固有的問(wèn)題的充電時(shí)的電解液的分解是該電池容量減少的原因之一。即，認(rèn)為由于電解液的分解是不可逆的反應(yīng)，因此隨著充放電的重復(fù)，慢慢地在正極和負(fù)極之間的作為鋰離子的載體的電解液減少，其結(jié)果，電池容量減少。應(yīng)予說(shuō)明，分解的電解液成為以氫等為主要成分的氣體的產(chǎn)生源，有時(shí)也成為二次電池的鼓脹等缺陷的原因。

另外，認(rèn)為雖然不是高電位的鋰·錳·鎳復(fù)合氧化物固有的問(wèn)題，但是充放電時(shí)錳溶出至電解液中也是電池容量減少的原因之一。特別是，認(rèn)為使用了碳系材料作為負(fù)極的情況下，從正極溶出的錳在負(fù)極析出，阻礙在負(fù)極的電池反應(yīng)，因此電池容量減少。

這些現(xiàn)象任一者都起因于在正極活性物質(zhì)與電解液的界面發(fā)生的副反應(yīng)。因此，認(rèn)為為了改善使用了高電位的鋰·錳復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)的二次電池的循環(huán)，控制鋰·錳復(fù)合氧化物的表面狀態(tài)是重要的。

例如專利文獻(xiàn)1報(bào)告了通過(guò)用選自mgo、γ-al2o3、tio2、zro2、和zno的1種或2種以上的金屬氧化物被覆尖晶石型的鋰·錳·鎳復(fù)合氧化物的粒子表面來(lái)提高循環(huán)特性。

但是專利文獻(xiàn)1中采取將用于被覆的金屬氧化物的微粒與鋰·錳·鎳復(fù)合氧化物粒子進(jìn)行干式混合而附著在鋰·錳·鎳復(fù)合氧化物粒子表面這樣的方法，因此被覆容易變得不均勻、不能得到充分的循環(huán)特性提高效果。

另外，專利文獻(xiàn)2提案用包含選自mg、al、cu的組的金屬元素的氧化物和li3po4被覆鋰·錳復(fù)合氧化物的表面。

但是專利文獻(xiàn)2在被覆工藝的途中，使鋰·錳復(fù)合氧化物分散于水溶液中。如果使鋰·錳復(fù)合氧化物與水接觸，則在極表面附近鋰離子與氫離子交換，因此材料的輸入輸出特性降低的可能性高。

進(jìn)而，根據(jù)專利文獻(xiàn)3，提案膦酸酯化合物的添加用于鋰·錳·鎳氧化物的循環(huán)特性的提高。

然而，由于膦酸酯化合物反應(yīng)性低，因此為了抑制金屬離子的溶出需要添加每比表面積2倍以上的膦酸酯化合物，這些成為電池反應(yīng)的電阻，同時(shí)降低電池容量。

因此，雖然像這樣地提案了各種表面處理技術(shù)，但是實(shí)際上保持作為電池的容量的同時(shí)提高循環(huán)特性是困難的。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：專利第4683527號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：專利第5149927號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)3：專利第5303081號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

本發(fā)明的目的在于提供作為二次電池的正極活性物質(zhì)使用的情況下，高容量且循環(huán)特性高的、附著有有機(jī)磷酸鹽的鋰錳鎳復(fù)合氧化物。

另外，本發(fā)明的目的在于提供在工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)中，能夠容易地得到這樣的鋰錳鎳復(fù)合氧化物的制造方法。

進(jìn)而，本發(fā)明的目的在于提供使用了附著有有機(jī)磷酸鹽的鋰錳鎳復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)的非水系電解質(zhì)二次電池。

用于解決課題的方案

本發(fā)明的第1發(fā)明是非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于，在由通式：litmn2-x-ynixmyo4(其中，0.96<t≤1.25,0.40≤x≤0.60,0≤y≤0.20,m是選自mg、al、si、ti、cr、fe、co、cu和zn的至少一種的元素)表示的鋰·錳·鎳復(fù)合氧化物的粒子表面的一部分或全部，附著有由下述化學(xué)式(1)表示的有機(jī)亞磷酸化合物、由下述化學(xué)式(2)表示的有機(jī)磷酸化合物中的任一種或兩種：

[化1]

[化2]

本發(fā)明的第2發(fā)明是非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于，在第1發(fā)明中，有機(jī)亞磷酸化合物或有機(jī)磷酸化合物的附著后，發(fā)生了化學(xué)變化的有機(jī)亞磷酸化合物或有機(jī)磷酸化合物的一部分或全部，以由下述化學(xué)式(3)表示的磷酸二酯化合物或由下述化學(xué)式(4)表示的膦酸單酯化合物與正極活性物質(zhì)的構(gòu)成元素進(jìn)行了化學(xué)結(jié)合：

[化3]

[化4]

本發(fā)明的第3發(fā)明是非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于，第1和第2發(fā)明中的有機(jī)亞磷酸化合物是選自亞磷酸三甲酯或亞磷酸三乙酯的一種以上的化合物。

本發(fā)明的第4發(fā)明是非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于，第1和第2發(fā)明中的有機(jī)磷酸化合物是磷酸三甲酯。

本發(fā)明的第5發(fā)明是非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于，第1和第2發(fā)明中的正極活性物質(zhì)所含有的磷的量為0.10wt％以下。

本發(fā)明的第6發(fā)明是非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于，第1和第2發(fā)明中的向正極活性物質(zhì)的表面的附著是化學(xué)吸附。

本發(fā)明的第7發(fā)明是非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于，第1和第2發(fā)明中的鋰錳鎳復(fù)合氧化物的粒子表面的一部分或全部，附著有由下述化學(xué)式(5)表示的磷酸或多磷酸化合物、和在多磷酸化合物的兩端進(jìn)行了結(jié)合而成的環(huán)狀磷酸化合物：

[化5]

本發(fā)明的第8發(fā)明是非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，其為第1至第7發(fā)明中所述的非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，使鋰錳鎳復(fù)合氧化物粒子接觸包含揮發(fā)性的有機(jī)亞磷酸化合物、有機(jī)磷酸化合物中的任一種或兩種的氣氛氣體，使有機(jī)亞磷酸化合物、有機(jī)磷酸化合物中的任一種或兩種附著在鋰錳鎳復(fù)合氧化物粒子的粒子表面的一部分或全部。

本發(fā)明的第9發(fā)明是非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，第8發(fā)明中的氣氛氣體是非活性氣體。

本發(fā)明的第10發(fā)明是非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，將用第8和第9發(fā)明所述的制造方法得到的非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)進(jìn)一步在氧化氣氛或真空氣氛下在100℃～700℃進(jìn)行加熱。

本發(fā)明的第11發(fā)明是非水系電解質(zhì)二次電池，其特征在于，具備正極、負(fù)極、間隔件、和非水系電解質(zhì)，

上述正極的正極活性物質(zhì)是第1至第7發(fā)明的任一項(xiàng)所述的非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明，能夠提供作為二次電池的正極活性物質(zhì)使用的情況下，高容量且循環(huán)特性優(yōu)異的鋰錳鎳復(fù)合氧化物。

另外，本發(fā)明能夠提供在工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)中，能夠使有機(jī)亞磷酸化合物、有機(jī)磷酸化合物容易地附著于鋰錳鎳復(fù)合氧化物的制造方法。

進(jìn)而，本發(fā)明能夠提供使用了附著有有機(jī)磷酸鹽的鋰錳鎳復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)的非水系電解質(zhì)二次電池。

附圖說(shuō)明

圖1是對(duì)本發(fā)明涉及的表面處理工序的一例進(jìn)行說(shuō)明的概略圖。

圖2是對(duì)本發(fā)明涉及的表面處理工序的一例進(jìn)行說(shuō)明的概略圖。

圖3是電池評(píng)價(jià)使用的2032型紐扣電池的概略剖面圖。

具體實(shí)施方式

1.非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)

本發(fā)明的非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)(以下稱為“正極活性物質(zhì)”)是鋰錳鎳復(fù)合氧化物粒子，其特征在于，由通式：litmn2-x-ynixmyo4(其中，0.96<t≤1.25,0.40≤x≤0.60,0≤y≤0.20,m是選自mg、al、si、ti、cr、fe、co、cu和zn的至少一種的元素)表示、在其表面附著有上述化學(xué)式(1)的有機(jī)亞磷酸化合物、上述化學(xué)式(2)的有機(jī)磷酸化合物中的任一種或兩種。

該有機(jī)亞磷酸化合物、有機(jī)磷酸化合物的“附著”包含伴隨化學(xué)相互作用的化學(xué)吸附、通過(guò)范德華力這樣的弱力的物理吸附這兩者。特別是在化學(xué)吸附中，優(yōu)選形成為與鋰錳鎳氧化物本身、其以外的在表面堆積的雜質(zhì)等發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)的形態(tài)，例如在鋰錳鎳復(fù)合氧化物粒子上吸附的水分的作用下水解了的形態(tài)、與鋰錳鎳復(fù)合氧化物合成時(shí)未反應(yīng)而殘留的鋰化合物發(fā)生了反應(yīng)的形態(tài)。

特別優(yōu)選附著在正極活性物質(zhì)上的有機(jī)亞磷酸化合物、或有機(jī)磷酸化合物的一部分或全部依次接受氧化、水解等，變化為上述化學(xué)式(3)表示的磷酸二酯化合物、或上述化學(xué)式(4)表示的膦酸單酯化合物，而與正極活性物質(zhì)的構(gòu)成元素(cf)化學(xué)地進(jìn)行結(jié)合。應(yīng)予說(shuō)明，由于磷酸二酯、膦酸單酯作為弱酸而作用，因此認(rèn)為發(fā)揮從在電池中成為金屬溶出的原因的氫氟酸的攻擊中保護(hù)正極活性物質(zhì)的作用。

另外，通過(guò)加熱等也能夠從附著的有機(jī)亞磷酸化合物中除去有機(jī)成分。那種情況下，表面生成磷酸、三聚磷酸(參照下述式(6))等代表的多磷酸、六偏磷酸(參照下述式(7))等代表的環(huán)狀多磷酸，能夠與正極活性物質(zhì)的構(gòu)成元素(cf)化學(xué)地結(jié)合，在不希望有機(jī)成分的用途中是優(yōu)選的，

[化6]

[化7]

2.鋰錳鎳復(fù)合氧化物粒子

本發(fā)明的鋰錳鎳復(fù)合氧化物粒子需要即使單獨(dú)作為正極活性物質(zhì)也表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，因此需要滿足如以下的要件。

表示鋰(li)的含量的“t”值設(shè)為超過(guò)0.96且1.25以下，優(yōu)選0.98以上且1.20以下，更優(yōu)選1.00以上且1.20以下。

通過(guò)將“t”值限制在上述范圍，能夠提高使用了該正極活性物質(zhì)的二次電池的輸出特性、容量特性。

與此相對(duì)，“t”的值在0.96以下的話，二次電池的正極電阻變大，因此不能改善輸出特性。另一方面，如果“t”的值超過(guò)1.25，則起因于鋰自身是不進(jìn)行氧化還原發(fā)應(yīng)的金屬，初期放電容量降低。

鎳(ni)是有助于二次電池的高電位化和高容量化的元素。

表示鎳的添加量的“x”的值設(shè)為0.40以上且0.60以下，優(yōu)選0.40以上且0.56以下，更優(yōu)選0.40以上且0.50以下。

“x”的值低于0.40的話，在使用了該正極活性物質(zhì)的二次電池中，5v級(jí)的電壓下的電池容量減少。另一方面，如果“x”的值超過(guò)0.60，則生成含有較多鎳的異相，變得得不到具有所希望的特定事項(xiàng)的正極活性物質(zhì)。

另外，就本發(fā)明的鋰錳鎳復(fù)合氧化物粒子而言，除了上述的金屬元素，根據(jù)目標(biāo)二次電池的用途、要求的性能也可以含有添加元素m。

具體地，作為添加元素m，能夠使用選自鎂(mg)、鋁(al)、硅(si)、鈦(ti)、鉻(cr)、鐵(fe)、鈷(co)、銅(cu)和鋅(zn)的至少1種的元素。

表示添加元素m的添加量的“y”的值設(shè)為0以上且0.20以下，優(yōu)選0以上且0.15以下，更優(yōu)選0以上且0.10以下。

如果添加元素m的含量超過(guò)0.20，則有助于氧化還原反應(yīng)的金屬元素減少，產(chǎn)生電池容量降低的問(wèn)題。

本發(fā)明的鋰錳鎳復(fù)合氧化物粒子，其特征在于，在通過(guò)使用了xrd的評(píng)價(jià)得到的衍射圖中，檢測(cè)出了屬于空間群fd-3m的尖晶石型的晶體結(jié)構(gòu)的衍射圖的峰群。

就本發(fā)明的鋰錳鎳復(fù)合氧化物粒子而言，需要將通過(guò)氮吸附的bet法測(cè)定的比表面積(以下稱為“bet比表面積”)控制在0.7m²/g-1.5m²/g，優(yōu)選0.8m²/g-1.2m²/g，更優(yōu)選0.9m²/g-1.2m²/g的范圍。

二次電池的充放電流產(chǎn)生的鋰離子的脫離和插入，在正極活性物質(zhì)的表面發(fā)生。因此，bet比表面積低于0.7m²/g的話，與電解液的接觸面積變小，正極電阻變高。另一方面，如果bet比表面積超過(guò)1.5m²/g，則在與電解液的界面發(fā)生副反應(yīng)，電解液分解、成為電阻增加的原因。

本發(fā)明的鋰錳鎳復(fù)合氧化物粒子優(yōu)選：平均粒徑在2μm-8μm，優(yōu)選3μm-8μm，更優(yōu)選3μm-7μm的范圍。

此處，平均粒徑意味著體積平均粒徑，例如能夠根據(jù)通過(guò)激光衍射散射式粒度分析儀測(cè)定的體積累計(jì)值求出。

正極活性物質(zhì)的平均粒徑在這樣的范圍的話，能夠進(jìn)一步提高使用了該正極活性物質(zhì)的二次電池的充放電容量、輸出特性。與此相對(duì)，正極活性物質(zhì)的平均粒徑低于2μm的話，存在正極活性物質(zhì)的填充性降低，得到的二次電池的充放電容量降低的情況。另一方面，如果正極活性物質(zhì)的平均粒徑超過(guò)8μm，則存在bet比表面積降低，導(dǎo)致正極電阻增加的情況。

3.有機(jī)亞磷酸化合物和有機(jī)磷酸化合物

3-1.有機(jī)亞磷酸化合物

本發(fā)明使用的有機(jī)亞磷酸化合物由下述化學(xué)式(8)表示。

式中r1、r2、r3是由烷基、芳基等構(gòu)成的有機(jī)官能團(tuán)，具體地，使用選自亞磷酸三丁酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三己酯、亞磷酸三異癸酯、亞磷酸三異丙酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三辛酯、亞磷酸三苯酯等的至少1種的有機(jī)化合物。其中根據(jù)與后述的制法相關(guān)理由，優(yōu)選使用揮發(fā)性高的亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯。

[化8]

3-2.有機(jī)磷酸化合物

本發(fā)明使用的有機(jī)磷酸化合物由下述化學(xué)式(9)表示。

式中r1、r2、r3是由烷基、芳基等構(gòu)成的有機(jī)官能團(tuán)，具體地，可使用選自磷酸三丁脂、磷酸三乙酯、磷酸二丁酯、磷酸三烯丙酯、磷酸三苯酯等的至少1種的有機(jī)化合物。其中根據(jù)與后述的制法相關(guān)理由，優(yōu)選使用揮發(fā)性高的磷酸三甲酯。

[化9]

3-3.有機(jī)亞磷酸化合物和有機(jī)磷酸化合物的特征

有機(jī)亞磷酸化合物或有機(jī)磷酸化合物反應(yīng)性高，即使少量也能夠在鋰錳鎳氧化物表面上形成均勻的膜，優(yōu)選相對(duì)于鋰錳鎳氧化物，加入該有機(jī)亞磷酸化合物或有機(jī)磷酸化合物以使以磷量計(jì)為0.10wt％以下，更優(yōu)選0.01wt％以上、0.10wt％以下。

應(yīng)予說(shuō)明，磷酸化合物的吸附量在少的范圍的話，電池容量高，另外，有機(jī)亞磷酸化合物或有機(jī)磷酸化合物在多的范圍的話，抑制來(lái)自鋰錳鎳氧化物的金屬離子的溶出，電池的循環(huán)特性優(yōu)異。

4.制造方法

4-1.鋰錳鎳復(fù)合氧化物的合成

以下示出鋰錳鎳復(fù)合氧化物的制造方法的一例。

首先，將含錳的多種金屬化合物以規(guī)定的比例溶解于水，制作混合水溶液。此時(shí)各金屬的組成比與最終得到的復(fù)合氫氧化物粒子的組成比同樣。因此，調(diào)節(jié)溶解于水中的金屬化合物的比例以使混合水溶液中的各金屬的組成比與本發(fā)明的復(fù)合氫氧化物粒子中的各金屬的組成比成為相同的組成比，從而制作該混合水溶液。

接下來(lái)，向反應(yīng)槽中加入水，適量加入氫氧化鈉水溶液和氨水，進(jìn)行調(diào)制以使反應(yīng)槽內(nèi)的ph值為液體溫度25℃基準(zhǔn)下11.2-12.2、氨水濃度為2-15g/l。

低于ph11.2的話，復(fù)合氫氧化物粒子中較多地混入起因于構(gòu)成原料的金屬化合物的陰離子的雜質(zhì)，因此不優(yōu)選。如果超過(guò)ph12.2，則復(fù)合氫氧化物粒子微?；?，因此不優(yōu)選。

氨濃度低于2g/l的話，復(fù)合氫氧化物粒子變得不成為球狀的形狀，因此不優(yōu)選。如果超過(guò)氨濃度15g/l，則形成氨絡(luò)合物的鎳的溶解度上升，復(fù)合氫氧化物粒子中的組成不成為目標(biāo)組成，因此不優(yōu)選。

反應(yīng)槽內(nèi)的氣氛優(yōu)選非氧化性氣氛，在包含氧的情況下，也優(yōu)選將其氧濃度設(shè)為1容量％以下。氧濃度超過(guò)1容量％的情況下，被氧化了的錳作為微粒析出因此不優(yōu)選。

反應(yīng)槽的溫度設(shè)定為40-60℃，優(yōu)選45-55℃。

反應(yīng)槽由于反應(yīng)熱、攪拌的能量而自然地溫度上升，因此如果想要維持低于40℃的溫度，則通過(guò)冷卻額外地消耗能量，因此不優(yōu)選。如果超過(guò)60℃，則氨的蒸發(fā)量變多，變得難以維持目標(biāo)的氨濃度因此不優(yōu)選。

進(jìn)行了反應(yīng)槽的調(diào)整后，將混合水溶液一定的速度滴加至反應(yīng)槽，作成了反應(yīng)水溶液。此時(shí)，25質(zhì)量％氨水和25質(zhì)量％氫氧化鈉水溶液也以一定速度滴加，進(jìn)行控制以使反應(yīng)水溶液的ph值維持為液體溫度25℃基準(zhǔn)下11.2-12.2、氨濃度維持為2-15g/l，使錳鎳復(fù)合氫氧化物粒子(以下稱為“復(fù)合氫氧化物粒子”)晶析。

之后，將通過(guò)設(shè)于反應(yīng)槽的溢流管而回收的包含錳鎳復(fù)合氫氧化物粒子的漿料過(guò)濾、干燥，由此得到粉末狀的錳鎳復(fù)合氫氧化物粒子。

向得到的錳鎳復(fù)合氫氧化物粒子中加入鋰化合物并混合以使相對(duì)于該粒子所含有的金屬的原子數(shù)的總和，鋰的含量成為46-62.5原子％，由此得到鋰混合物。

作為鋰化合物沒(méi)有特別限定，能夠使用例如氫氧化鋰、硝酸鋰或碳酸鋰、或其混合物等。特別地，考慮到處理的容易性、品質(zhì)的穩(wěn)定性，優(yōu)選使用碳酸鋰。

將得到的鋰混合物在大氣氣氛中800-1000℃下燒成5-24小時(shí)后，冷卻至室溫，得到鋰錳鎳復(fù)合氧化物。

燒成溫度低于800℃的話，鋰錳鎳復(fù)合氧化物的晶體結(jié)構(gòu)沒(méi)有充分生長(zhǎng)，不優(yōu)選。如果超過(guò)1000℃則產(chǎn)生氧缺欠，因此不優(yōu)選。

燒成時(shí)間低于5小時(shí)的話，存在燒成容器內(nèi)的溫度不均勻的部分，不優(yōu)選。就其時(shí)間超過(guò)24小時(shí)的燒成而言，得到的鋰錳鎳復(fù)合氧化物粒子與24小時(shí)燒成的情況相同，因此從能量效率的觀點(diǎn)出發(fā)不優(yōu)選。

應(yīng)予說(shuō)明，鋰錳鎳復(fù)合氧化物觀察到輕度的燒結(jié)的情況下，可以施加解碎處理。

4-2.對(duì)鋰錳鎳復(fù)合氧化物表面的表面處理

就本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的制造方法而言，只要將能夠抑制金屬離子的溶出的程度的有機(jī)亞磷酸化合物、有機(jī)磷酸化合物均勻地分散在鋰錳鎳復(fù)合氧化物表面上，使用什么方法都可以。

例如有機(jī)亞磷酸化合物、有機(jī)磷酸化合物如果是液體狀態(tài)，可以直接與鋰錳鎳復(fù)合氧化物進(jìn)行混合，如果是固體，則可以溶解于適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑之后在進(jìn)行混合，或直接將固體之間進(jìn)行混合。使用有機(jī)溶劑時(shí)，優(yōu)選在混合后將有機(jī)溶劑干燥。

但是為了使少量的有機(jī)亞磷酸化合物、有機(jī)磷酸化合物高效地附著于鋰錳鎳復(fù)合氧化物，優(yōu)選使用作為本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的制造方法的、使鋰錳鎳復(fù)合氧化物粒子表面的一部分或全部接觸揮發(fā)性的有機(jī)亞磷酸化合物的蒸氣的方法。

該制造方法具備以下特征：鋰錳鎳復(fù)合氧化物粒子包含一次粒子塊狀集合而構(gòu)成的二次粒子，在一次粒子之間存在開孔的情況下，經(jīng)由該開孔能夠在一次粒子表面也形成納米(nm)級(jí)的均勻的表面處理層。

以下詳細(xì)說(shuō)明。

表1、2是示出表面處理工序的一例的概略圖。應(yīng)予說(shuō)明，就圖1、2而言，示出作為附著的有機(jī)化合物使用了“有機(jī)亞磷酸化合物”的情況。

在圖1、圖2中，1是反應(yīng)容器，2是收納容器，3是鋰錳鎳復(fù)合氧化物粒子，4是附著的揮發(fā)性的有機(jī)化合物的收納容器，5是揮發(fā)性的有機(jī)亞磷酸化合物或有機(jī)磷酸化合物，6是風(fēng)扇。附著的有機(jī)化合物使用有機(jī)磷酸化合物的情況下，符號(hào)4的收納容器內(nèi)準(zhǔn)備有機(jī)磷酸化合物，使用兩者的情況下，準(zhǔn)備裝入了有機(jī)亞磷酸化合物的收納容器和裝入了有機(jī)磷酸化合物的收納容器而進(jìn)行。

該表面處理工序，例如如圖1所示，在反應(yīng)容器1內(nèi)設(shè)置鋰錳鎳復(fù)合氧化物粒子的收納容器2、揮發(fā)性的有機(jī)亞磷酸化合物或有機(jī)磷酸化合物的收納容器4，在各自的收納容器內(nèi)，加入規(guī)定量的鋰錳鎳復(fù)合氧化物粒子3、揮發(fā)性的有機(jī)亞磷酸化合物或有機(jī)磷酸化合物5，放置于氣氛氣體中而進(jìn)行。

反應(yīng)容器1需要是氣氛氣體、揮發(fā)性的酸性化合物蒸氣不向外部泄漏的密閉性高的容器，其材質(zhì)可以列舉出聚乙烯、聚丙烯、特氟龍(注冊(cè)商標(biāo))等塑料，氧化鋁、石英、玻璃等陶瓷，不銹鋼(sus304、sus316等)，鈦等金屬等，但只要不與揮發(fā)性的有機(jī)亞磷酸化合物蒸氣反應(yīng)即可，不特別限制于這些。

鋰錳鎳復(fù)合氧化物粒子的收納容器2、揮發(fā)性的有機(jī)亞磷酸化合物或有機(jī)磷酸化合物的收納容器4需要不與鋰錳鎳復(fù)合氧化物粒子、揮發(fā)性的有機(jī)亞磷酸化合物或有機(jī)磷酸化合物5反應(yīng)，具有耐久性，其材質(zhì)可以列舉出聚乙烯、聚丙烯、特氟龍(注冊(cè)商標(biāo))等塑料，氧化鋁、石英、玻璃等陶瓷，不銹鋼，鈦等金屬等，能夠?qū)?yīng)于使用的鋰錳鎳復(fù)合氧化物粒子、揮發(fā)性的有機(jī)亞磷酸化合物或有機(jī)磷酸化合物5的種類進(jìn)行適宜選擇。

氣氛氣體需要不與鋰錳鎳復(fù)合氧化物粒子、揮發(fā)性的有機(jī)亞磷酸化合物或有機(jī)磷酸化合物5反應(yīng)，可以列舉出例如氮、氬等，對(duì)應(yīng)于使用的鋰錳鎳復(fù)合氧化物粒子、揮發(fā)性的有機(jī)亞磷酸化合物或有機(jī)磷酸化合物5的種類進(jìn)行適宜選擇即可。

就亞磷酸三甲酯而言，氣氛中含有氧時(shí)容易氧化、變成揮發(fā)性低的磷酸三甲酯，因此作為揮發(fā)性的有機(jī)亞磷酸化合物使用亞磷酸三甲酯(三甲氧基膦)的情況下的表面處理工序中，氣氛氣體優(yōu)選采用不含有氧的氮、氬。

在反應(yīng)容器1內(nèi)，來(lái)自揮發(fā)性的有機(jī)亞磷酸化合物或有機(jī)磷酸化合物的收納容器4的揮發(fā)性的有機(jī)亞磷酸化合物或有機(jī)磷酸化合物5的蒸氣擴(kuò)散至氣氛氣體中，另一方面，擴(kuò)散至氣氛氣體中的揮發(fā)性的有機(jī)亞磷酸化合物或有機(jī)磷酸化合物5的蒸氣附著于鋰錳鎳復(fù)合氧化物粒子的收納容器2內(nèi)的鋰錳鎳復(fù)合氧化物粒子3的表面而被消耗，因此隨著反應(yīng)時(shí)間的推移，揮發(fā)性的有機(jī)亞磷酸化合物或有機(jī)磷酸化合物5從揮發(fā)性的有機(jī)亞磷酸化合物或有機(jī)磷酸化合物的收納容器4內(nèi)物質(zhì)移動(dòng)至鋰錳鎳復(fù)合氧化物粒子的收納容器2內(nèi)。

應(yīng)予說(shuō)明，在表面處理工序的實(shí)施中，如圖2所示，可以使用風(fēng)扇6等強(qiáng)制地使反應(yīng)容器1內(nèi)的包含有機(jī)亞磷酸化合物或有機(jī)磷酸化合物5蒸氣的氣氛氣體對(duì)流。

這是因?yàn)椋ㄟ^(guò)該氣氛氣體的對(duì)流，有機(jī)亞磷酸化合物或有機(jī)磷酸化合物5蒸氣在更短的時(shí)間內(nèi)從有機(jī)亞磷酸化合物或有機(jī)磷酸化合物的收納容器4向鋰錳鎳復(fù)合氧化物粒子(氧化物粒子3)進(jìn)行物質(zhì)移動(dòng)，因此能夠大幅度地縮短表面處理時(shí)間。

另外，有機(jī)亞磷酸化合物或有機(jī)磷酸化合物的蒸氣壓低的情況下，可以通過(guò)加熱、減壓等使有機(jī)亞磷酸化合物或有機(jī)磷酸化合物揮發(fā)。

可以將表面處理后的正極活性物質(zhì)在100℃以上、700℃以下的溫度條件中，在氧化氣氛或真空中燒成。

通過(guò)該燒成能夠除去附著于正極活性物質(zhì)的含有鏈烴、干烴的有機(jī)物，能夠得到無(wú)有機(jī)成分的表面，因此在不希望有機(jī)成分的用途中也可以使用本發(fā)明品。

該燒成所施加的溫度低于100℃的話有機(jī)成分的除去不能充分進(jìn)行，因此不優(yōu)選。另外，如果超過(guò)700℃而進(jìn)行加熱，則循環(huán)特性降低，因此不優(yōu)選。此處，循環(huán)特性降低的理由，認(rèn)為是由于磷化合物凝聚，失去從電解液中保護(hù)活性物質(zhì)表面的效果。另外就還原氣氛中的燒成而言，由于將正極活性物質(zhì)還原而一部分變成金屬，因此不優(yōu)選。應(yīng)予說(shuō)明，此處所說(shuō)的氧化氣氛是指含有氧化性氣體的氣氛。

4-3.非水系電解質(zhì)二次電池

本發(fā)明的非水系電解質(zhì)二次電池包含正極、負(fù)極、間隔件和非水系電解液等，由與一般的非水系電解質(zhì)二次電池相同的構(gòu)成要素構(gòu)成。

應(yīng)予說(shuō)明，以下進(jìn)行說(shuō)明的實(shí)施方式不過(guò)是示例，本發(fā)明的非水系電解質(zhì)二次電池能夠基于本說(shuō)明書記載的實(shí)施方式、根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員的知識(shí)以實(shí)施了種種變更、改良的方式進(jìn)行實(shí)施。另外，本發(fā)明的非水系電解質(zhì)二次電池其用途沒(méi)有特別限定。

(1)正極

使用本發(fā)明的非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，例如，如以下這樣地制作非水系電解質(zhì)二次電池的正極。

首先，將粉末狀的正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料和粘結(jié)劑進(jìn)行混合，進(jìn)而根據(jù)需要添加活性炭、粘度調(diào)整等的目的的溶劑，將其進(jìn)行混煉而制作正極復(fù)合材料糊劑。

就該正極復(fù)合材料糊劑中的各自的混合比而言，根據(jù)二次電池的用途、要求的性能進(jìn)行適宜的選擇，沒(méi)有特別地限定，但將除去了溶劑的正極復(fù)合材料的固體成分設(shè)為100質(zhì)量份的情況下，與一般的非水系電解質(zhì)二次電池的正極同樣，優(yōu)選將正極活性物質(zhì)的含量設(shè)為60質(zhì)量份-95質(zhì)量份，將導(dǎo)電材料的含量設(shè)為1質(zhì)量份-20質(zhì)量份，將粘結(jié)劑的含量設(shè)為1質(zhì)量份-20質(zhì)量份。

將得到的正極復(fù)合材料糊劑涂布于例如鋁箔制的集電體的表面，進(jìn)行干燥、使溶劑飛散。根據(jù)需要，為了提高電極密度有時(shí)也利用滾壓等進(jìn)行加壓。如此，能夠制作片狀的正極。

該片狀的正極能夠根據(jù)目標(biāo)電池進(jìn)行裁斷等至適當(dāng)?shù)拇笮。┯陔姵氐闹谱?。但是，正極的制作方法不限于上述示例的方法，也可以使用其他的方法。

在正極的制作時(shí)，作為導(dǎo)電材料，能夠使用例如石墨(天然石墨、人造石墨和膨脹石墨等)、乙炔黑、科琴黑(注冊(cè)商標(biāo))等碳黑系材料。

粘結(jié)劑是發(fā)揮維系活性物質(zhì)粒子的功能的物質(zhì)，能夠使用例如聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、氟橡膠、乙烯丙烯二烯橡膠、苯乙烯丁二烯、纖維素系樹脂以及聚丙烯酸。

根據(jù)需要，分散正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料和活性炭，向正極復(fù)合材料添加溶解粘結(jié)劑的溶劑。作為溶劑，具體地能夠使用n-甲基-2-吡咯烷酮等的有機(jī)溶劑。另外，就正極復(fù)合材料而言，為了增加雙電層容量可以添加活性炭。

(2)負(fù)極

就負(fù)極而言，使用金屬鋰、鋰合金等，或如下的負(fù)極：將向能夠吸藏和脫離鋰離子的負(fù)極活性物質(zhì)混合粘結(jié)劑，加入適當(dāng)?shù)娜軇┒纬珊齽畹呢?fù)極復(fù)合材料，涂布于銅等金屬箔集電體的表面，進(jìn)行干燥，根據(jù)需要為了提高電極密度進(jìn)行壓縮而形成的負(fù)極。

作為負(fù)極活性物質(zhì)，能夠使用例如天然石墨、人造石墨以及酚醛樹脂等有機(jī)化合物燒成體、和焦炭等碳物質(zhì)的粉體。

這種情況下，作為負(fù)極粘結(jié)劑，與正極同樣，能夠使用pvdf等含氟樹脂，作為分散這些活性物質(zhì)和粘結(jié)劑的溶劑能夠使用n-甲基-2-吡咯烷酮等有機(jī)溶劑。

(3)間隔件

在正極和負(fù)極之間，夾持配置間隔件。間隔件將正極和負(fù)極分離，保持電解質(zhì)，能夠使用為聚乙烯、聚丙烯等的薄膜且具有許多微小的孔的膜。

(4)非水系電解液

非水系電解液是將作為支持鹽的鋰鹽溶解于有機(jī)溶劑的電解液。

作為有機(jī)溶劑，能夠?qū)⑦x自碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、碳酸三氟亞丙酯等環(huán)狀碳酸酯，另外碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯等鏈狀碳酸酯，進(jìn)而四氫呋喃，2-甲基四氫呋喃，二甲氧基乙烷等醚化合物，乙基甲基砜、丁磺酸內(nèi)酯等硫化合物，磷酸三乙酯、磷酸三辛酯等磷化合物等的1種單獨(dú)使用，或?qū)?種以上進(jìn)行混合而使用。

作為支持鹽，能夠使用lipf6、libf4、liclo4、liasf6、lin(cf3so2)2、以及這些的復(fù)合鹽等。

進(jìn)而，為了改善電池特性，非水系電解液也可以包含自由基捕捉劑、表面活性劑和阻燃劑等。

(5)電池的形狀、構(gòu)成

由以上說(shuō)明了的正極、負(fù)極、間隔件和非水系電解液構(gòu)成的本發(fā)明的非水系電解質(zhì)二次電池能夠采用圓筒型、疊層型等種種形狀。

采用任一種形狀的情況下，都是使正極和負(fù)極經(jīng)由間隔件進(jìn)行疊層而形成電極體，向得到的電極體含浸非水系電解液，使用集電用引線連接正極集電體和與外部相通的正極端子之間、以及負(fù)極集電體和與外部相通的負(fù)極端子之間，密封于電池外殼，完成非水系電解質(zhì)二次電池。

(6)特性

使用了本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的非水系電解質(zhì)二次電池，具有4.5v以上的高工作電位，同時(shí)高容量且循環(huán)特性優(yōu)異。

具體地，構(gòu)成正極使用本發(fā)明的正極活性物質(zhì)，負(fù)極為鋰箔的紐扣電池，在測(cè)定溫度25℃下將電流密度設(shè)為0.1ma/cm²，充電至截止電壓5.0v，停止1小時(shí)后，放電至截止電壓3.0v的情況下，可得到125mah/g以上，優(yōu)選130mah/g以上的初期放電容量。

另外，構(gòu)成負(fù)極為石墨粉末和聚偏氟乙烯涂布于銅箔的片的電池，在保持為25℃的恒溫槽內(nèi)電流密度設(shè)為0.3ma/cm²，進(jìn)行將充電至截止電壓4.9v、停止1小時(shí)后、放電至截止電壓3.5v的循環(huán)反復(fù)進(jìn)行5次循環(huán)的調(diào)試后，在保持為60℃的恒溫槽內(nèi)電流密度設(shè)為2.0ma/cm²，將充電至截止電壓4.9v、停止1小時(shí)后、放電至截止電壓3.5v的循環(huán)反復(fù)進(jìn)行200次循環(huán)的情況下，容量維持率(調(diào)試后200循環(huán)后的那次循環(huán)得到的放電容量除以調(diào)試后第1次循環(huán)得到的放電容量而得到的比例)為75％以上，優(yōu)選為80％以上。

(7)非水系電解質(zhì)二次電池的用途

本發(fā)明的非水系電解質(zhì)二次電池具有上述特性，因此適于通常要求高容量的小型便攜式電子設(shè)備(筆記本型個(gè)人電腦、移動(dòng)電話終端等)的電源。另外，本發(fā)明的非水系電解質(zhì)二次電池可小型化、高輸出化，因此作為搭載空間受到制約的電動(dòng)汽車用電源是適宜的。

應(yīng)予說(shuō)明，本發(fā)明的非水系電解質(zhì)二次電池不僅能夠作為純粹的僅電能驅(qū)動(dòng)的電動(dòng)汽車用的電源，也能夠作為與汽油發(fā)動(dòng)機(jī)、柴油發(fā)動(dòng)機(jī)等內(nèi)燃機(jī)并用的所謂混合動(dòng)力汽車用的電源使用。

實(shí)施例

以下，關(guān)于本發(fā)明，使用實(shí)施例和比較例具體地進(jìn)行說(shuō)明。

實(shí)施例1

[鋰錳鎳復(fù)合氧化物的制作]

(a)前體的制作

首先，向反應(yīng)槽(5l)內(nèi)加入直至一半的量的水并攪拌，同時(shí)將槽內(nèi)水溫設(shè)定為50℃，并保持。

此時(shí)的反應(yīng)槽內(nèi)設(shè)為氮?dú)夥?氧濃度：1容量％以下)。

向該反應(yīng)槽內(nèi)的水中適量加入25質(zhì)量％氫氧化鈉水溶液和25質(zhì)量％氨水，調(diào)整反應(yīng)槽內(nèi)的溶液以使反應(yīng)槽內(nèi)的ph值在液體溫度25℃的基準(zhǔn)下為11.5、此外氨濃度為5g/l。

同時(shí)地以錳和鎳的摩爾比成為mn:ni＝1.50:0.50的方式將硫酸錳、硫酸鎳溶解于純水中，調(diào)制了2.0mol/l的原料水溶液。

將該原料水溶液以一定速度滴加至反應(yīng)槽內(nèi)的溶液中，制作了反應(yīng)水溶液。此時(shí)，25質(zhì)量％氨水和25質(zhì)量％氫氧化鈉水溶液也以一定速度滴加，進(jìn)行控制以維持反應(yīng)水溶液的ph值在液體溫度25℃的基準(zhǔn)下為11.5、氨濃度為5g/l，使錳鎳復(fù)合氫氧化物粒子(以下，稱為“復(fù)合氫氧化合物粒子”)晶析。

之后，將通過(guò)設(shè)于反應(yīng)槽的溢流管而回收的包含復(fù)合氫氧化合物粒子的漿料過(guò)濾、干燥，由此得到了粉末狀的復(fù)合氫氧化物粒子。

向這樣得到的復(fù)合氧化物粒子添加碳酸鋰，該碳酸鋰經(jīng)稱量以使相對(duì)于該復(fù)合氫氧化物粒子所含有的錳、鎳的原子數(shù)的總和，鋰的含量成為50原子％，使用turbula振動(dòng)混合器(dalton株式會(huì)社制、t2f)進(jìn)行混合，由此得到了鋰混合物。

(b)燒成工序

使用氣氛燒成爐(株式會(huì)社廣筑制、haf-2020s)將得到的鋰混合物在大氣氣氛中900℃下燒成12小時(shí)后，冷卻至室溫，得到了鋰錳鎳復(fù)合氧化物。應(yīng)予說(shuō)明，由于觀察到該鋰錳鎳復(fù)合氧化物輕度的燒結(jié)，因此使用錘式粉碎機(jī)(ikajapan株式會(huì)社制、mf10)進(jìn)行了解碎。[鋰錳鎳復(fù)合氧化物的評(píng)價(jià)]

對(duì)于這樣得到的鋰錳鎳復(fù)合氧化物，進(jìn)行了以下的評(píng)價(jià)。

(a)組成

根據(jù)使用了icp發(fā)光分光分析器(varian社制、725es)的分析，確認(rèn)了該正極活性物質(zhì)是由通式：limn1.50ni0.50o4表示的物質(zhì)。

(b)晶體結(jié)構(gòu)

使用xrd(panalytical社制、x’pert、promrd)測(cè)定了該正極活性物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)，檢測(cè)出了空間群fd-3m的尖晶石型的晶體結(jié)構(gòu)的峰群。

(c)bet比表面、平均粒徑

使用全自動(dòng)bet比表面積測(cè)定裝置(株式會(huì)社mountech制、macsorb)測(cè)定了該正極活性物質(zhì)的bet比表面積，確認(rèn)了為1.25m²/g。

另外，使用激光衍射散射式粒度分布測(cè)定裝置(日機(jī)裝株式會(huì)社制、microtrachra)，求出了體積基準(zhǔn)平均粒徑，確認(rèn)了為5.05μm。[對(duì)鋰錳鎳復(fù)合氧化物的表面處理(正極活性物質(zhì)的制作)]

以鋰錳鎳復(fù)合氧化物與亞磷酸三甲酯的重量比成為1.0000:0.0200的方式向容量1.0l的圖2所示的玻璃制反應(yīng)器內(nèi)加入前項(xiàng)所制作的鋰錳鎳復(fù)合氧化物和作為揮發(fā)性的有機(jī)亞磷酸化合物的亞磷酸三甲酯，作為氣氛氣體充入氮?dú)夂?，一邊通過(guò)風(fēng)扇攪拌反應(yīng)器內(nèi)一邊放置30小時(shí)，使亞磷酸三甲酯附著于鋰錳鎳復(fù)合氧化物，制作了正極活性物質(zhì)。經(jīng)過(guò)30小時(shí)后，亞磷酸三甲酯揮發(fā)了59.7％。

[正極活性物質(zhì)所含有的磷的量的評(píng)價(jià)]

使用icp發(fā)光分光分析器(varian社制、725es)對(duì)使亞磷酸三甲酯附著于鋰錳鎳復(fù)合氧化物的正極活性物質(zhì)進(jìn)行分析，判明所含有的鋰量為0.10wt％。

其結(jié)果在表1中示出。

[附著于正極活性物質(zhì)表面的磷化合物的狀態(tài)評(píng)價(jià)]

使用飛行時(shí)間型二次離子質(zhì)量分析法(tof-sims)(ulvac-phi社制、triftvnanotof)測(cè)定了使亞磷酸三甲酯附著于鋰錳鎳復(fù)合氧化物的正極活性物質(zhì)。

推測(cè)為是通過(guò)質(zhì)譜觀測(cè)到的含磷二次離子的是分子量125的c2h6o4p和分子量95的ch4o3p，如果用結(jié)構(gòu)式記述，則分別相當(dāng)于化學(xué)式(3)和化學(xué)式(4)。

[二次電池的制作]

對(duì)于得到的正極活性物質(zhì)的評(píng)價(jià)，使用了2032型紐扣電池(以下，稱為“紐扣型電池”)。

圖3是電池評(píng)價(jià)使用的2032型紐扣電池7的概略剖面圖，7是2032型紐扣電池，8是外殼，8a是正極罐，8b是負(fù)極罐，8c是密封墊，9是電極，9a是正極，9b是負(fù)極，9c是間隔件。

如圖3所示，紐扣型電池7由外殼8和收納于外殼8內(nèi)的電極9構(gòu)成。

外殼8具有中空且一端開口的正極罐8a和配置于該正極罐8a的開口部的負(fù)極罐8b，將負(fù)極罐8b配置于正極罐8a的開口部時(shí)，以在負(fù)極罐8b和正極罐8a之間形成收納電極9的空間的方式構(gòu)成。

另外，電極9包含正極9a、間隔件9c和負(fù)極9b，以按此順序排列的方式疊層，以正極9a接觸正極罐8a的內(nèi)面，負(fù)極9b接觸負(fù)極罐8b的內(nèi)面的方式收納于外殼8。

應(yīng)予說(shuō)明，外殼8具備密封墊8c，通過(guò)該密封墊8c，以正極罐8a和負(fù)極罐8b之間以維持非接觸的狀態(tài)的方式固定相對(duì)的移動(dòng)。另外，密封墊8c也具有將正極罐8a和負(fù)極罐8b之間的間隙進(jìn)行密封而氣密液密地遮斷外殼8內(nèi)和外部之間的功能。

如以下這樣地制作了這樣的紐扣型電池7。

首先，將得到的正極活性物質(zhì)52.5mg、乙炔黑15mg和聚四氟乙烯樹脂(ptfe)7.5mg進(jìn)行混合，薄膜化至成為直徑10mm且10mg左右的重量，制作了正極9a，將其在真空干燥機(jī)中120℃干燥了12小時(shí)。

接下來(lái)，使用正極9a，在露點(diǎn)管理為-80℃的ar氣氛的手套箱內(nèi)制作了紐扣型電池7。

此時(shí)，負(fù)極9b使用了沖切為直徑14mm的圓盤狀的鋰箔、或平均粒徑20μm左右的石墨粉末和聚偏氟乙烯涂布于銅箔的負(fù)極片。

另外，間隔件9c使用了膜厚25μm的聚乙烯多孔膜，電解液使用了將1m的lipf6作為支持電解質(zhì)的碳酸亞乙酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)的3:7混合液(富山藥品工業(yè)株式會(huì)社制)。

[二次電池的評(píng)價(jià)]

對(duì)于表示紐扣型電池7的性能的初期放電容量和循環(huán)特性，如以下這樣進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

(a)初期放電容量

對(duì)于初期放電容量，負(fù)極使用鋰箔而制作了實(shí)施例1涉及的紐扣型電池7之后，在保持為25℃的恒溫槽內(nèi)放置24小時(shí)左右，開路電壓ocv(opencircuitvoltage)穩(wěn)定了之后，相對(duì)于正極電流密度設(shè)為0.1ma/cm²，充電至截止電壓5.0v，停止1小時(shí)后，測(cè)定放電至截止電壓3.0v時(shí)的容量(初期放電容量)，由此進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

其結(jié)果，實(shí)施例1的紐扣型電池7的初期放電容量為127mah/g。

其結(jié)果在表1中示出。

(b)循環(huán)特性

對(duì)于循環(huán)特性，通過(guò)測(cè)定進(jìn)行了200次循環(huán)充放電時(shí)的容量維持率，由此進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

具體地，將負(fù)極使用石墨粉末和聚偏氟乙烯涂布于銅箔的片而制作的紐扣型電池1在保持為25℃的恒溫槽內(nèi)，電流密度設(shè)為0.3ma/cm²，進(jìn)行將充電至截止電壓4.9v、停止1小時(shí)后、放電至截止電壓3.5v的循環(huán)反復(fù)進(jìn)行5次循環(huán)的調(diào)試后，在保持為60℃的恒溫槽內(nèi)，電流密度設(shè)為2.0ma/cm²，將充電至截止電壓4.9v、停止1小時(shí)后、放電至截止電壓3.5v的循環(huán)反復(fù)進(jìn)行200次循環(huán)，測(cè)定各循環(huán)的放電容量，由此進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

其結(jié)果，實(shí)施例1的容量維持率(紐扣型電池的調(diào)試后200次循環(huán)后的那次循環(huán)得到的放電容量除以調(diào)試后的第1次循環(huán)得到的放電容量而得到的比例)為81％。

其結(jié)果在表1中示出。

實(shí)施例2

除了將使亞磷酸三甲酯附著于鋰錳鎳復(fù)合氧化物時(shí)的放置時(shí)間設(shè)為24小時(shí)以外，在與實(shí)施例1相同的條件下制作了實(shí)施例2涉及的正極活性物質(zhì)。

正極活性物質(zhì)中的磷量與電池評(píng)價(jià)結(jié)果在表1中示出。

就利用tof-sims的磷化合物的狀態(tài)分析而言，觀測(cè)到了分子量125的c2h6o4p和分子量95的ch4o3p的峰。

實(shí)施例3

除了將鋰錳鎳復(fù)合氧化物與亞磷酸三甲酯的重量比設(shè)為1.0000:0.0100以外，在與實(shí)施例2相同的條件下制作了實(shí)施例3涉及的正極活性物質(zhì)。

正極活性物質(zhì)中的磷量與電池評(píng)價(jià)結(jié)果在表1中示出。

就利用tof-sims的磷化合物的狀態(tài)分析而言，觀測(cè)到了分子量125的c2h6o4p和分子量95的ch4o3p的峰。

實(shí)施例4

除了將鋰錳鎳復(fù)合氧化物與亞磷酸三甲酯的重量比設(shè)為1.0000:0.0050以外，在與實(shí)施例2相同的條件下制作了實(shí)施例4涉及的正極活性物質(zhì)。

正極活性物質(zhì)中的磷量與電池評(píng)價(jià)結(jié)果在表1中示出。

就利用tof-sims的磷化合物的狀態(tài)分析而言，觀測(cè)到了分子量125的c2h6o4p和分子量95的ch4o3p的峰。

實(shí)施例5

除了將鋰錳鎳復(fù)合氧化物與亞磷酸三甲酯的重量比設(shè)為1.0000:0.0025以外，在與實(shí)施例2相同的條件下制作了實(shí)施例5涉及的正極活性物質(zhì)。

正極活性物質(zhì)中的磷量與電池評(píng)價(jià)結(jié)果在表1中示出。

就利用tof-sims的磷化合物的狀態(tài)分析而言，觀測(cè)到了分子量125的c2h6o4p和分子量95的ch4o3p的峰。

實(shí)施例6

除了將鋰錳鎳復(fù)合氧化物與亞磷酸三甲酯的重量比設(shè)為1.0000:0.0010以外，在與實(shí)施例2相同的條件下制作了實(shí)施例6涉及的正極活性物質(zhì)。

正極活性物質(zhì)中的磷量與電池評(píng)價(jià)結(jié)果在表1中示出。

就利用tof-sims的磷化合物的狀態(tài)分析而言，觀測(cè)到了分子量125的c2h6o4p和分子量95的ch4o3p的峰。

實(shí)施例7

除了將使亞磷酸三甲酯附著于鋰錳鎳復(fù)合氧化物時(shí)的放置時(shí)間設(shè)為48小時(shí)以外，在與實(shí)施例2相同的條件下制作了實(shí)施例7涉及的正極活性物質(zhì)。

正極活性物質(zhì)中的磷量與電池評(píng)價(jià)結(jié)果在表1中示出。

就利用tof-sims的磷化合物的狀態(tài)分析而言，觀測(cè)到了分子量125的c2h6o4p和分子量95的ch4o3p的峰。

實(shí)施例8

除了以下條件以外，在與實(shí)施例2相同的條件下制作了實(shí)施例8涉及的正極活性物質(zhì)：將有機(jī)亞磷酸化合物設(shè)為亞磷酸三乙酯；將鋰錳鎳復(fù)合氧化物與亞磷酸三乙酯的重量比設(shè)為0.0134；將使亞磷酸三乙酯附著于鋰錳鎳復(fù)合氧化物時(shí)的放置時(shí)間設(shè)為84小時(shí)。

正極活性物質(zhì)中的磷量與電池評(píng)價(jià)結(jié)果在表1中示出。

實(shí)施例9

除了以下條件以外，在與實(shí)施例2相同的條件下制作了實(shí)施例9涉及的正極活性物質(zhì)：將有機(jī)磷酸化合物設(shè)為磷酸三甲酯；將鋰錳鎳復(fù)合氧化物與磷酸三乙酯的重量比設(shè)為0.0056；將使亞磷酸三乙酯附著于鋰錳鎳復(fù)合氧化物時(shí)的放置時(shí)間設(shè)為96小時(shí)。

正極活性物質(zhì)中的磷量與電池評(píng)價(jià)結(jié)果在表1中示出。

實(shí)施例10

將實(shí)施例3得到的正極活性物質(zhì)在大氣中、100℃下進(jìn)行加熱而制作了實(shí)施例10涉及的正極活性物質(zhì)。

其正極活性物質(zhì)中的磷量與電池評(píng)價(jià)結(jié)果在表1中示出。

另外，就利用tof-sims的磷化合物的狀態(tài)分析而言，觀測(cè)到了分子量79的po3和分子量63的po2的峰。這些峰表明多磷酸的存在。

實(shí)施例11

將實(shí)施例3得到的正極活性物質(zhì)在大氣中、300℃下進(jìn)行加熱而制作了實(shí)施例11涉及的正極活性物質(zhì)。

其正極活性物質(zhì)中的磷量與電池評(píng)價(jià)結(jié)果在表1中示出。

另外，就利用tof-sims的磷化合物的狀態(tài)分析而言，觀測(cè)到了分子量79的po3和分子量63的po2的峰。這些峰表明多磷酸的存在。

實(shí)施例12

將實(shí)施例3得到的正極活性物質(zhì)在大氣中、500℃下進(jìn)行加熱而制作了實(shí)施例12涉及的正極活性物質(zhì)。

其正極活性物質(zhì)中的磷量與電池評(píng)價(jià)結(jié)果在表1中示出。

另外，就利用tof-sims的磷化合物的狀態(tài)分析而言，觀測(cè)到了分子量79的po3和分子量63的po2的峰。這些峰表明磷酸化合物、或多磷酸化合物的存在。

實(shí)施例13

將實(shí)施例3得到的正極活性物質(zhì)在大氣中、700℃下進(jìn)行加熱而制作了實(shí)施例13涉及的正極活性物質(zhì)。

其正極活性物質(zhì)中的磷量與電池評(píng)價(jià)結(jié)果在表1中示出。

另外，就利用tof-sims的磷化合物的狀態(tài)分析而言，觀測(cè)到了分子量79的po3和分子量63的po2的峰。這些峰表明磷酸化合物、或多磷酸化合物的存在。

實(shí)施例14

將實(shí)施例3得到的正極活性物質(zhì)在真空中、100℃下進(jìn)行加熱而制作了實(shí)施例14涉及的正極活性物質(zhì)。

其正極活性物質(zhì)中的磷量與電池評(píng)價(jià)結(jié)果在表1中示出。

另外，就利用tof-sims的磷化合物的狀態(tài)分析而言，觀測(cè)到了分子量79的po3和分子量63的po2的峰。這些峰表明磷酸化合物、或多磷酸化合物的存在。

(比較例1)

作為比較例1涉及的正極活性物質(zhì)，不附著有機(jī)亞磷酸化合物、有機(jī)磷酸化合物中的任一種，使用了鋰錳鎳復(fù)合氧化物本身。

該比較例1的電池評(píng)價(jià)結(jié)果在表1中示出。

[表1]

由表1可知，就本發(fā)明涉及的實(shí)施例1-8而言，與作為正極活性物質(zhì)使用了不附著有機(jī)物磷酸化合物的鋰錳鎳復(fù)合氧化物粒子的比較例1相比，除了具備同等的初期容量，以容量維持率表示的循環(huán)特性優(yōu)異。

另外，判明：就將制作的正極活性物質(zhì)進(jìn)一步進(jìn)行了熱處理的實(shí)施例9-14的本發(fā)明涉及的正極活性物質(zhì)而言，在維持初期容量和循環(huán)特性(參照容量維持率)的狀態(tài)下，能夠從正極活性物質(zhì)的表面除去有機(jī)物。

符號(hào)說(shuō)明

1反應(yīng)容器

2收納容器

3鋰錳鎳復(fù)合氧化物粒子

4揮發(fā)性的有機(jī)亞磷酸化合物或有機(jī)磷酸化合物的收納容器

5揮發(fā)性的有機(jī)亞磷酸化合物或有機(jī)磷酸化合物

6風(fēng)扇

72032型紐扣電池

8外殼

8a正極罐

8b負(fù)極罐

8c密封墊

9電極

9a正極

9b負(fù)極

9c間隔件