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正極活性物質(zhì)及其制備方法與流程

文檔序號:11289942閱讀:709來源:國知局
正極活性物質(zhì)及其制備方法與流程

本發(fā)明涉及一種正極活性物質(zhì)及其制備方法,更具體地說,涉及一種由于al化合物與殘留鋰反應(yīng)而在表面包含lialo2的正極活性物質(zhì)及其制備方法。



背景技術(shù):

制備鋰復(fù)合氧化物的方法,通常包括制備過渡金屬前驅(qū)體,將所述過渡金屬前驅(qū)體和鋰化合物混合后,燒成所述混合物的階段。

這時,使用lioh和/或li2co3作為所述鋰化合物。通常,當(dāng)正極活性物質(zhì)的ni含量為65%或以下時,使用li2co3,當(dāng)ni含量為65%或以上時,由于是低溫反應(yīng),所以優(yōu)選使用lioh。但是,由于ni含量為65%或以上的富鎳系統(tǒng)(nirichsystem)是低溫反應(yīng),因此存在一些問題,如以lioh、li2co3形式存在于正極活性物質(zhì)表面的殘留鋰量較高。這種殘留鋰,即未反應(yīng)的lioh及l(fā)i2co3在電池內(nèi)與電解液等反應(yīng)從而導(dǎo)致氣體產(chǎn)生及膨脹(swelling)現(xiàn)象,因此引起高溫安全性嚴重下降的問題。另外,未反應(yīng)的lioh由于在極板制造前與漿料混合時黏度高,所以會引起凝膠化。

為了去除這些未反應(yīng)的li,通常引入洗滌工序,但在洗滌時,正極活性物質(zhì)表面發(fā)生損傷,使容量和率特性下降,另外在高溫儲存時引起阻抗增加。



技術(shù)實現(xiàn)要素:

技術(shù)問題

本發(fā)明的目的是提供一種既能去除未反應(yīng)的li,又能提高壽命特性、高溫儲存特性及粒子強度的新的正極活性物質(zhì)及其制備方法。

技術(shù)方案

為了解決上述課題,本發(fā)明提供一種在其表面包含lialo2的正極活性物質(zhì)。

本發(fā)明的正極活性物質(zhì),其特征在于,所包含的lialo2在xrd中在2θ為45°至46°處顯示峰。

本發(fā)明的正極活性物質(zhì),其特征在于,該正極活性物質(zhì)由下述化學(xué)式1表示:

[化學(xué)式1]li1+anibmcmdo2

(在所述化學(xué)式1中,0.95≥b≥0.75,a+b+c=1,m1為選自由co、b、ba、cr、f、li、mo、p、sr、ti及zr組成的組中的任意一種或以上,m2為選自由mn、al、b、ba、cr、f、li、mo、p、sr、ti及zr組成的組中的任意一種或以上。)。

本發(fā)明的正極活性物質(zhì),其特征在于,殘留鋰為0.6wt%或以下。

本發(fā)明的正極活性物質(zhì),其特征在于,粒子強度為150mpa或以上。

另外,本發(fā)明提供一種本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的制備方法,包括以下階段:

第1階段,準(zhǔn)備正極活性物質(zhì);及

第2階段,將含al的化合物與所述正極活性物質(zhì)混合,并攪拌。

本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的制備方法,其特征在于,所述含al的化合物選自由al(oh)3、al2o3、al(no3)3、al2(so4)3、alcl3、alh3、alf3及alpo4等組成的組中。

本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的制備方法,其特征在于,在所述第1階段和第2階段之間,還包括以下階段:

第1-1階段,在保持溫度恒定的同時準(zhǔn)備洗滌溶液;

第1-2階段,向所述洗滌溶液中加入正極活性物質(zhì),進行攪拌;

第1-3階段,干燥洗滌的正極活性物質(zhì)。

本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的制備方法,其特征在于,所述洗滌溶液為蒸餾水或堿性水溶液。

本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的制備方法,其特征在于,在所述干燥階段中,在干燥溫度80~200℃、干燥時間5~20小時條件下,進行真空干燥。

技術(shù)效果

本發(fā)明的正極活性物質(zhì)通過用鋁摻雜,使得存在于表面的殘留鋰與鋁反應(yīng)后以lialo2形式存在,因此不但能夠減少殘留鋰,而且增加粒子強度。

附圖說明

圖1表示本發(fā)明一實施例及比較例中制備的活性物質(zhì)的xrd測量結(jié)果。

圖2表示本發(fā)明一實施例及比較例中制備的活性物質(zhì)的粒子強度的測量結(jié)果。

圖3及圖4表示本發(fā)明一實施例及比較例中制備的活性物質(zhì)的殘留鋰量的測量結(jié)果。

圖5表示包括本發(fā)明一實施例及比較例中制備的活性物質(zhì)的電池的壽命特性的測量結(jié)果。

圖6表示包括本發(fā)明一實施例及比較例中制備的活性物質(zhì)的電池的高溫儲存特性的測量結(jié)果。

具體實施方式

下面根據(jù)實施例更具體地說明本發(fā)明。但是,本發(fā)明并不限定于以下實施例。

<實施例>對具有濃度梯度的正極活性物質(zhì)的涂層處理

向間歇式反應(yīng)器(batchreactor)(70l容量,旋轉(zhuǎn)馬達的功率為80w以上)中加入20l蒸餾水和840g耦合劑氨后,將反應(yīng)器內(nèi)溫度保持在50℃,并且以400rpm的馬達速度進行攪拌。

作為第2階段,將硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳按9:1:0摩爾比比例混合而成的2.5m濃度的第一前驅(qū)體水溶液以2.2l/小時,而28%濃度的氨水溶液以0.15l/小時連續(xù)投入到反應(yīng)器中。另外,為了調(diào)整ph,供給25%濃度的氫氧化鈉水溶液,使ph保持在11。葉輪速度調(diào)節(jié)至400rpm。向反應(yīng)器中連續(xù)投入所配制的第一前驅(qū)體水溶液和氨溶液、氫氧化鈉溶液,投入總量為27l。

然后,作為第3階段,配制硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳按65:15:20摩爾比比例混合而成的2.5m濃度的濃度梯度層形成用水溶液,固定量取10l的第一前驅(qū)體水溶液,即在上述第2階段中制備的硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳按9:1:0摩爾比比例混合而成的2.5m濃度的水溶液于另一攪拌器后,將濃度梯度層形成用水溶液以2.2l/小時速率投入并攪拌,配制成第二前驅(qū)體水溶液,與此同時將其導(dǎo)入上述間歇式反應(yīng)器(batchreactor)中?;旌仙鲜鰸舛忍荻葘有纬捎盟芤?,直至上述第二前驅(qū)體水溶液中的硫酸鎳、硫酸鈷及硫酸錳的摩爾比達到4:2:4即殼層的濃度,并導(dǎo)入反應(yīng)器(batchreactor)中,而28%濃度的氨水溶液以0.08l/小時的速率投入,并且投入氫氧化鈉溶液使ph保持在11。這時,第二前驅(qū)體水溶液和氨溶液、氫氧化鈉溶液的投入總量為17l。

然后,作為第4階段,將硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳按4:2:4摩爾比比例混合而成的第三前驅(qū)體水溶液投入間歇式反應(yīng)器(batchreactor)中,直至體積達5l,反應(yīng)結(jié)束后,從間歇式反應(yīng)器(batchreactor)中得到球形鎳錳鈷復(fù)合氫氧化物沉淀。

將所沉淀的復(fù)合金屬氫氧化物過濾,并用水洗滌后,在110℃的熱風(fēng)干燥機中干燥12小時,得到金屬復(fù)合氧化物形式的前驅(qū)體粉末,其內(nèi)芯層由(ni0.9co0.1)(oh)2組成,外殼層從(ni0.9co0.1)(oh)2至(ni0.4co0.2mn0.4)(oh)2具有連續(xù)濃度梯度。

將上述金屬復(fù)合氫氧化物和氫氧化鋰(lioh)按1:1.02的摩爾比混合后,以2℃/min的升溫速率加熱,并在750℃下燒成20小時,得到正極活性物質(zhì)粉末,其內(nèi)芯層由li(ni0.9co0.1)o2組成,外殼層從li(ni0.9co0.1)o2至li(ni0.4co0.2mn0.4)o2具有連續(xù)濃度梯度。

將正極活性物質(zhì)與al化合物進行干式或濕式涂層后,在720℃下進行熱處理。

<實施例>nca粒子的合成

為了制備nca系列的正極活性物質(zhì),先通過共沉淀反應(yīng)制備nico(oh)2前驅(qū)體。將上述金屬復(fù)合氫氧化物和氫氧化鋰按1:1.02的摩爾比混合后,以2℃/min的升溫速率加熱,并在750℃下燒成20小時,得到正極活性物質(zhì)粉末。

將正極活性物質(zhì)與al化合物進行干式或濕式涂層后,在720℃下進行熱處理。

[表]

<試驗例>xrd特性的測量

測量上述實施例2及比較例6中制備的活性物質(zhì)的xrd,結(jié)果示于圖1。

從圖1可以看出,本發(fā)明的實施例2中制備的粒子與比較例的粒子不同,在45°至46°處觀察到峰。

<試驗例>粒子強度的測量

測量上述實施例10及比較例6中制備的活性物質(zhì)的粒子強度,結(jié)果示于圖2。

從圖2可以看出,本發(fā)明的實施例2中制備的粒子與比較例的粒子相比,粒子強度得到20%左右的改善。

<試驗例>未反應(yīng)鋰的測量

測量未反應(yīng)的鋰是由通過ph滴定直至ph達到4時的0.1m的hcl使用量進行測量。首先,將5g正極活性物質(zhì)加入100ml的diw中,攪拌15分鐘后,過濾,取50ml過濾溶液后,向其中加入0.1m的hcl,測量根據(jù)ph變化的hcl消耗量,以決定q1、q2,按下述計算式計算未反應(yīng)的lioh及l(fā)i2co3。

m1=23.94(lioh分子量)

m2=73.89(li2co3分子量)

spl尺寸=(樣品重量×溶液重量)/水重量

lioh(wt%)=[(q1-q2)×c×m1×100]/(spl尺寸×1000)

li2co3(wt%)=[2×q2×c×m2/2×100]/(spl尺寸×1000)

采用如上的方法,測量上述實施例及比較例中制備的nca系列鋰復(fù)合氧化物中的未反應(yīng)的lioh及l(fā)i2co3的濃度,結(jié)果如下表2及圖3。

[表2]

在圖3中,比較例4的殘留鋰的測量值較高,因為沒有進行洗滌或表面處理,而進行鋁化合物涂層之后熱處理的實施例7與比較例4相比,殘留鋰得到減少。

另外,在圖3中,作為濃度梯度型ncm正極活性物質(zhì)在進行鋁化合物涂層之后熱處理的實施例3與沒有進行后處理的比較例2相比,殘留鋰得到改善。

<試驗例>充放電特性評價

使用上述實施例及比較例中制備的正極活性物質(zhì)作為正極,使用鋰金屬作為負極以制造各個硬幣電池,以c/10充電及c/10放電速度(1c=150ma/g)在3~4.3v之間進行充放電試驗,結(jié)果示于圖5及上表2及圖4。

從圖4可以看出,洗滌之后進行al涂層的實施例的壽命特性優(yōu)異。在圖4中,比較例3和比較例5分別是進行洗滌的濃度梯度型ncm正極活性物質(zhì)和nca正極活性物質(zhì)。洗滌之后進行鋁涂層的作為濃度梯度型ncm的實施例5和作為nca的實施例8,壽命特性得到了提高。

<試驗例>高溫儲存前后阻抗的測量結(jié)果

測量具有連續(xù)濃度梯度的ncm系正極活性物質(zhì)即實施例3的高溫儲存前后的阻抗,結(jié)果示于表2及圖5。

從圖5中,可以確認,與沒有進行洗滌及表面處理的比較例2相比,在施加al化合物涂層之后熱處理的實施例3的儲存前、后的阻抗下降。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

本發(fā)明涉及一種在其表面包含lialo2的正極活性物質(zhì)及其制備方法,正極活性物質(zhì)通過用鋁摻雜,使得存在于表面的殘留鋰與鋁反應(yīng)后以lialo2形式存在,因此不但能夠減少殘留鋰,而且增加粒子強度,從這點看可以說本發(fā)明非常有用。

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