本發(fā)明涉及非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)、其制造方法和非水系電解質(zhì)二次電池。

背景技術(shù)：

近年來，伴隨著移動(dòng)電話、筆記本型個(gè)人電腦等移動(dòng)電子設(shè)備的普及，強(qiáng)烈期望開發(fā)出具有高能量密度的小型且輕量的非水系電解質(zhì)二次電池。另外，作為以混合動(dòng)力汽車為代表的電動(dòng)汽車用的電池，強(qiáng)烈期望開發(fā)出高輸出功率的二次電池。作為滿足這樣的要求的二次電池，有鋰離子二次電池。以鋰離子二次電池為代表的非水系電解質(zhì)二次電池由負(fù)極、正極和電解液等構(gòu)成，作為負(fù)極和正極的活性物質(zhì)，使用了能夠脫嵌和插入鋰的材料。

對于非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，目前研究開發(fā)盛行，但其中，將具有層狀結(jié)構(gòu)或尖晶石型結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合氧化物用于正極材料的非水系電解質(zhì)二次電池可以得到4v級的高電壓，因此作為具有高能量密度的電池，正在推進(jìn)實(shí)用化。

在使用較容易合成的鋰鈷復(fù)合氧化物(licoo2)作為該含鋰復(fù)合氧化物的正極材料的電池中，迄今為止已經(jīng)進(jìn)行了大量用于得到優(yōu)異的初始容量特性、循環(huán)特性的開發(fā)，已經(jīng)得到了各種成果。然而，鋰鈷復(fù)合氧化物由于原料使用稀有且昂貴的鈷化合物，因此活性物質(zhì)成為電池進(jìn)一步成本升高的原因，期望活性物質(zhì)的替代。

因此，使用比鈷廉價(jià)的鎳，備受矚目的是能夠期待更高容量的鋰鎳復(fù)合氫氧化物(linio2)。鋰鎳復(fù)合氫氧化物不僅在成本方面優(yōu)異而且示出低于鋰鈷復(fù)合氧化物的電化學(xué)電勢，因此電解液的氧化所導(dǎo)致的分解不易成為問題，可以期待更高的容量，進(jìn)而與鋰鈷復(fù)合氧化物同樣地示出高的電池電壓，因此開發(fā)盛行。然而，僅純粹地使用鎳作為除鋰之外的金屬的鋰鎳復(fù)合氫氧化物的情況下，使用其的非水系電解質(zhì)二次電池與使用鋰鈷復(fù)合氧化物的非水系電解質(zhì)二次電池相比，循環(huán)特性差，另外，在高溫環(huán)境下使用或保存時(shí)，存在較容易破壞電池性能的缺點(diǎn)。

為了改良這樣的缺點(diǎn)，例如，專利文獻(xiàn)1中公開了一種非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，其如lini1-x-ycoxznyo2(其中，0<x≤0.20，0<y≤0.13)所示，且由具有層狀結(jié)構(gòu)的六方晶系的含鋰復(fù)合氧化物構(gòu)成，并且3a位點(diǎn)中的除鋰之外的金屬離子的位點(diǎn)占有率為3％以下。

另外，專利文獻(xiàn)2中提出了具有多個(gè)一次顆粒的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)，所述一次顆粒包含：至少含有鋰和鎳、以及選自鈷和鋅中的元素的層狀巖鹽結(jié)構(gòu)鋰復(fù)合氧化物，且為前述鋰二次電池用正極活性物質(zhì)和前述一次顆粒中的至少一者的表面附近部位的鈷濃度高于內(nèi)部的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)，公開了，可以將鈷元素的一部分或全部適當(dāng)?shù)刂脫Q為鋅元素。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開2000-323122號公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：日本特開2003-59489號公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

然而，對于上述專利文獻(xiàn)1中公開的正極活性物質(zhì)，記載有：包含鋰鎳鈷鋅復(fù)合氧化物，在維持高的初始容量和循環(huán)特性的狀態(tài)下，高溫穩(wěn)定性優(yōu)異，但并沒有記載正極活性物質(zhì)中的鋅的存在形態(tài)、分布，對于循環(huán)特性沒有充分研究。另外，對于上述專利文獻(xiàn)2中公開的正極活性物質(zhì)，記載了，使表面附近部位的鈷濃度設(shè)為比內(nèi)部的鈷濃度還高濃度，從而表面附近部位的晶體結(jié)構(gòu)被穩(wěn)定化，結(jié)果，循環(huán)特性提高，但對于正極活性物質(zhì)中的鋅的存在形態(tài)、分布沒有記載，對于循環(huán)特性期望進(jìn)一步提高。

本發(fā)明鑒于上述問題，目的在于，提供：可以得到能夠抑制重復(fù)充電放電時(shí)的容量的降低、循環(huán)特性更優(yōu)異的非水系電解質(zhì)二次電池的非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)。

用于解決問題的方案

本發(fā)明人等為了解決上述課題，對非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的包括循環(huán)特性的充放電特性的影響進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：通過在構(gòu)成非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的二次顆粒表面或者一次顆粒的表面(晶界)上形成氧化鋅，從而可以提高循環(huán)特性。進(jìn)而發(fā)現(xiàn)：上述正極活性物質(zhì)通過將用氫氧化鋅覆蓋二次顆粒表面的包含鎳和鈷的復(fù)合氫氧化物顆粒作為正極活性物質(zhì)的前體而得到，至此完成了本發(fā)明。

即，本發(fā)明的非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)包含通式(1)：liwni1-x-y-zcoxznymzo2(0.95≤w≤1.10，0.05≤x≤0.3，0.005≤y≤0.08，0≤z≤0.3，m為選自由mg、al、ti、mn、fe和cu組成的組中的至少1種金屬元素)所示的鋰鎳鈷鋅復(fù)合氧化物，前述鋰鎳鈷鋅復(fù)合氧化物具有二次顆粒的形態(tài)，所述二次顆粒是具有層狀結(jié)構(gòu)的六方晶系含鋰復(fù)合氧化物的一次顆粒聚集而得到的，前述一次顆粒的表面和/或前述二次顆粒的表面的至少一部分存在有氧化鋅，且通過x射線衍射和謝樂公式求出的(003)面微晶直徑為100nm以上且160nm以下。

另外，優(yōu)選的是，前述(003)面微晶直徑為120nm以上且150nm以下。

另外，優(yōu)選的是，前述二次顆粒的平均粒徑為3μm以上且15μm以下，作為示出粒度分布幅度的指標(biāo)的〔(d90-d10)/平均粒徑〕為1.2以下。

本發(fā)明的非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法包括如下工序：混合工序，將前述正極活性物質(zhì)的前體或?qū)η笆銮绑w進(jìn)行氧化焙燒而得到的焙燒物與鋰化合物進(jìn)行混合；和，焙燒工序，將由前述混合而得到的鋰混合物在氧化性氣氛中進(jìn)行焙燒，前述前體包含如下鎳復(fù)合氫氧化物：如通式(2)：ni1-x-y-zcoxznymz(oh)2(0.05≤x≤0.3，0.005≤y≤0.08，0≤z≤0.3，m為選自由mg、al、ti、mn、fe和cu組成的組中的至少1種金屬元素)所示，具有一次顆粒聚集而得到的二次顆粒的形態(tài)，前述二次顆粒的表面的至少一部分被氫氧化鋅所覆蓋。

優(yōu)選的是，前述前體通過在表面沒有被氫氧化鋅覆蓋的二次顆粒的漿料中，邊將前述漿料的ph保持為8.5以上且10.5以下，邊滴加包含鋅的水溶液，使氫氧化鋅覆蓋于前述二次顆粒的表面的至少一部分而得到。

另外，優(yōu)選的是，將前述漿料的ph保持為9.0以上且10.0以下。

另外，優(yōu)選的是，前述鋰化合物為氫氧化鋰和/或其水合物。

另外，優(yōu)選的是，前述焙燒工序中，前述鋰混合物在700℃以上且830℃以下的范圍內(nèi)進(jìn)行焙燒。

進(jìn)而，本發(fā)明的非水系電解質(zhì)二次電池是將上述非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)用于正極而成的。

發(fā)明的效果

本發(fā)明的非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)可以抑制重復(fù)充電放電時(shí)的容量降低。另外，使用該正極活性物質(zhì)的非水系電解質(zhì)二次電池具有高的初始容量，且循環(huán)特性優(yōu)異，其工業(yè)價(jià)值極大。進(jìn)而，通過本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的制造方法，可以簡便地制造上述正極活性物質(zhì)。

附圖說明

圖1為示出實(shí)施例1的鋅的面分析中的映射結(jié)果的圖。

圖2為電池評價(jià)中使用的硬幣電池的剖視圖。

具體實(shí)施方式

1.非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)

本實(shí)施方式的非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)(以下，簡單稱為“正極活性物質(zhì)”)包含通式(1)：liwni1-x-y-zcoxznymzo2(0.95≤w≤1.10，0.05≤x≤0.3，0.005≤y≤0.08，0≤z≤0.3，m為選自由mg、al、ti、mn、fe和cu組成的組中的至少1種金屬元素)所示的鋰鎳鈷鋅復(fù)合氧化物。鋰鎳鈷鋅復(fù)合氧化物具有二次顆粒的形態(tài)，所述二次顆粒是具有層狀結(jié)構(gòu)的六方晶系含鋰復(fù)合氧化物的一次顆粒聚集而得到的，一次顆粒的表面和/或二次顆粒的表面的至少一部分存在有氧化鋅，且通過x射線衍射和謝樂公式求出的(003)面微晶直徑為100nm以上且160nm以下。

即，對于該鋰鎳鈷鋅復(fù)合氧化物，在一次顆粒表面(晶界)和二次顆粒表面鋅(zn)發(fā)生偏析，以氧化鋅的形式存在，并且將(003)面微晶直徑控制為上述范圍，從而作為二次電池的正極活性物質(zhì)使用時(shí)，可以提高循環(huán)特性。

(1)組成比

前述通式(1)中，示出正極活性物質(zhì)中的鈷(co)的含量的x為0.05≤x≤0.3，優(yōu)選為0.07≤x≤0.2。co是用于提高循環(huán)特性和熱穩(wěn)定性的元素，通過設(shè)為上述范圍，可以邊維持高的電池容量、邊提高循環(huán)特性和熱穩(wěn)定性。

前述通式(1)中，示出正極活性物質(zhì)中的鋅(zn)的含量的y為0.005≤y≤0.08，優(yōu)選為0.01≤y≤0.05。通過以上述范圍含有zn，如后述那樣可以提高循環(huán)特性。y低于0.005時(shí)，在二次顆粒和一次顆粒的表面發(fā)生偏析的zn不充分，無法得到高的循環(huán)特性。另一方面，y超過0.08時(shí)，在二次顆粒和一次顆粒表面發(fā)生偏析的zn、一次顆粒內(nèi)固溶的zn變得過多，電池容量降低，并且也無法期望循環(huán)特性的提高。

前述通式(1)中，m表示選自由mg、al、ti、mn、fe和cu組成的組中的至少1種金屬元素。另外，示出正極活性物質(zhì)中的m的含量的z為0≤z≤0.3，優(yōu)選為0≤z≤0.2，更優(yōu)選為0≤z≤0.1。m是為了提高循環(huán)特性、安全性等電池特性而可以添加的。z超過0.3時(shí)，循環(huán)特性、安全性等電池特性進(jìn)一步提高，但電池容量的降低變大。進(jìn)而，為了在維持電池容量的狀態(tài)下提高其他電池特性，更優(yōu)選為0≤z≤0.1。

前述通式(1)中，示出鋰的摩爾數(shù)相對于除鋰之外的金屬元素(me)的比(li/me)的w為0.95≤w≤1.10，優(yōu)選為0.98≤w≤1.05。w的值低于0.95時(shí)，充放電容量降低。另一方面，隨著w的值變大，充放電容量增加，但w超過1.10時(shí)，安全性降低。

需要說明的是，正極活性物質(zhì)中的各成分的含量可以通過基于電感耦合等離子體(icp)法的定量分析來測定。

(2)鋅的存在形態(tài)和分布

本實(shí)施方式的正極活性物質(zhì)包含鋰鎳鈷鋅復(fù)合氧化物，所述鋰鎳鈷鋅復(fù)合氧化物具有二次顆粒的形態(tài)，所述二次顆粒是具有層狀結(jié)構(gòu)的六方晶系含鋰復(fù)合氧化物的一次顆粒聚集而得到的，在該一次顆粒的表面(晶界)和/或二次顆粒的表面的至少一部分鋅(zn)以氧化鋅的形式存在。需要說明的是，本說明書中，一次顆粒的表面是指，與一次顆粒間的晶界部分和二次顆粒內(nèi)部的空隙接觸的一次顆粒的表面部分，二次顆粒的表面是指，與外部接觸的二次顆粒的外面(表面)部分。

本發(fā)明人等對具有層狀結(jié)構(gòu)的六方晶系含鋰復(fù)合氧化物的鋅的分布進(jìn)行了詳細(xì)解析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：1)鋅在一次顆粒內(nèi)固溶，重復(fù)充放電時(shí)抑制ni-o鍵合距離的變化，維持晶體結(jié)構(gòu)，從而提高循環(huán)特性；和，2)該鋅的一部分發(fā)生偏析，在一次顆粒的表面和/或二次顆粒的表面以氧化鋅的形式存在，從而緩和由充放電所導(dǎo)致的顆粒的收縮和膨脹，二次顆粒的崩解被抑制，循環(huán)特性進(jìn)一步提高。

通過鋅的偏析而使存在于一次顆粒的表面和二次顆粒的表面的氧化鋅的量為微量即可，難以測定正極活性物質(zhì)的顆粒整體中的偏析量。本實(shí)施方式中，可以確認(rèn)到：正極活性物質(zhì)中所含的鋅中，至少一部分以氧化鋅的形式存在于一次顆粒的表面和/或二次顆粒的表面，從而顆粒的表面整體產(chǎn)生偏析，獲得充分的循環(huán)特性提高的效果。需要說明的是，氧化鋅只要存在于一次顆粒和二次顆粒中的至少任意一者的表面即可，也可以存在于兩者的表面。另外，氧化鋅只要存在于一次顆粒和/或二次顆粒的表面的至少一部分即可，可以存在于這些顆粒表面的整體，也可以存在于這些顆粒表面的一部分。

另外，存在于一次顆粒的表面和/或二次顆粒的表面的氧化鋅可以通過基于掃描型電子顯微鏡的能量分散型x射線能譜法(sem-edx)來確認(rèn)。存在于這些顆粒表面的氧化鋅的大小只要為利用sem-edx能夠確認(rèn)的大小即可，存在于一次顆粒的表面和二次顆粒的表面的氧化鋅的覆蓋層的最大厚度優(yōu)選為0.3μm以上，更優(yōu)選為0.3μm以上且2μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5μm以上且2μm以下。通過最大厚度為上述范圍，可以邊抑制顆粒間的導(dǎo)電性的降低邊提高循環(huán)特性。另外，無需作為正極活性物質(zhì)使用的全部二次顆粒中確認(rèn)到氧化鋅，只要以至少30％的個(gè)數(shù)的二次顆粒確認(rèn)到即可。需要說明的是，氧化鋅的覆蓋層的最大厚度可以根據(jù)利用基于掃描型電子顯微鏡的能量分散型x射線能譜法的鋅的面分析結(jié)果，以與一次顆粒或二次顆粒的顆粒表面為垂直方向的最大幅的形式而測定。

(3)(003)面微晶直徑

通過x射線衍射和謝樂公式求出的鋰鎳鈷鋅復(fù)合氧化物的一次顆粒的(003)面微晶直徑為100nm以上且160nm以下，優(yōu)選為120nm以上且150nm以下。通過將(003)面微晶直徑設(shè)為上述范圍，可以提高循環(huán)特性。微晶直徑小的情況下，示出焙燒時(shí)與鋰的反應(yīng)不充分，剩余的鋰多，制作電池時(shí)引起凝膠化。另外，微晶直徑變得過大時(shí)，導(dǎo)致陽離子混合，產(chǎn)生容量降低和循環(huán)特性的惡化。

(4)平均粒徑

對于鋰鎳鈷鋅復(fù)合氧化物，二次顆粒的平均粒徑優(yōu)選為3μm以上且15μm以下。通過將平均粒徑設(shè)為上述范圍，可以進(jìn)一步兼顧正極活性物質(zhì)的填充性與良好的循環(huán)特性和安全性。

另外，對于鋰鎳鈷鋅復(fù)合氧化物，示出前述粒度分布幅度的〔(d90-d10)/平均粒徑〕優(yōu)選為1.2以下。通過將〔(d90-d10)/平均粒徑〕設(shè)為上述范圍，細(xì)顆粒、粗大顆粒的混入被抑制，可以進(jìn)一步抑制對細(xì)顆粒施加的集中所導(dǎo)致的循環(huán)特性的降低、粗大顆粒所導(dǎo)致的電池容量的降低。〔(d90-d10)/平均粒徑〕的下限值沒有特別限定，例如為0.40左右。

需要說明的是，平均粒徑、d90、d10的測定可以根據(jù)利用激光衍射散射式粒度分析計(jì)測定的體積累積值求出。平均粒徑可以如下求出：使用d50，與d90同樣地算出累積體積變?yōu)槿款w粒體積的50％的粒徑，從而求出。

2.非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法

本實(shí)施方式的非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法包括如下工序：混合工序，將包含特定的鎳復(fù)合氫氧化物的正極活性物質(zhì)的前體或?qū)υ撉绑w進(jìn)行氧化焙燒而得到的焙燒物與鋰化合物進(jìn)行混合；和，焙燒工序，將由前述混合而得到的鋰混合物在氧化性氣氛中進(jìn)行焙燒。

(1)前體/前體的焙燒物的調(diào)整

本實(shí)施方式中，作為正極活性物質(zhì)的前體，使用如下鎳復(fù)合氫氧化物：如通式(2)：ni1-x-y-zcoxznymz(oh)2(0.05≤x≤0.3，0.005≤y≤0.08，0≤z≤0.3，m為選自由mg、al、ti、mn、fe和cu組成的組中的至少1種金屬元素)所示，具有一次顆粒聚集而得到的二次顆粒的形態(tài)，前述二次顆粒的表面的至少一部分被氫氧化鋅所覆蓋。

用氫氧化鋅覆蓋之前的鎳復(fù)合氫氧化物沒有特別限定，可以通過以往公知的方法得到，其中，優(yōu)選通過連續(xù)晶析法、分批晶析法得到。通過使用這些方法，可以得到具有一次顆粒聚集而得到的二次顆粒的形態(tài)的鎳復(fù)合氫氧化物的顆粒。另外，從使二次顆粒為高密度的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選使用連續(xù)晶析法。

作為連續(xù)晶析法，例如可以舉出如下方法：向反應(yīng)槽中加入規(guī)定的水和氨水形成反應(yīng)液，以將反應(yīng)槽內(nèi)的液溫保持為一定的方式進(jìn)行控制，同時(shí)攪拌反應(yīng)液，向該反應(yīng)液中滴加規(guī)定量的包含鎳和鈷的混合水溶液和氨水溶液，以此時(shí)的反應(yīng)槽內(nèi)的溶液的ph成為一定的方式滴加堿水溶液，進(jìn)行中和晶析，得到鎳復(fù)合氫氧化物。另外，也可以在中和晶析前向反應(yīng)槽內(nèi)供給氮?dú)猓沟梅磻?yīng)槽內(nèi)的溶液不與空氣接觸。

通過中和晶析得到的鎳復(fù)合氫氧化物的組成只要為在后續(xù)工序中以覆蓋氫氧化鋅的狀態(tài)成為前述通式(2)的范圍的組成即可，必須事先根據(jù)后續(xù)工序中覆蓋的鋅量而進(jìn)行調(diào)整。因此，為了使焙燒后偏析的氧化鋅為充分的量，在前述通式(2)中使除表面上覆蓋的鋅之外的鎳復(fù)合氫氧化物中的鋅的含量為y’時(shí)，優(yōu)選設(shè)為0≤y’≤0.02，更優(yōu)選設(shè)為0≤y’≤0.01。

前體的各金屬元素的比在正極活性物質(zhì)中也得以維持。因此，可以以前體的各金屬元素的比與正極活性物質(zhì)中的各金屬元素的比相同的方式，調(diào)整前體的組成。另一方面，m也可以覆蓋于鎳復(fù)合氫氧化物而添加。需要說明的是，覆蓋的情況下，覆蓋m前的鎳復(fù)合氫氧化物的m的含量只要事先根據(jù)覆蓋而添加的m的量而減少即可。

本實(shí)施方式中使用的前體包含二次顆粒的表面的至少一部分被氫氧化鋅所覆蓋的鎳復(fù)合氫氧化物。如此，通過在二次顆粒的表面上覆蓋氫氧化鋅，可以抑制二次顆粒間的鋅含量的變動(dòng)，可以使正極活性物質(zhì)中的鋅的含量均勻化。

例如，如專利文獻(xiàn)1所示那樣，不使包含鋅的化合物覆蓋于二次顆粒表面，而將鎳復(fù)合氫氧化物與鋅化合物粉末進(jìn)行混合，從而得到包含鋅的正極物質(zhì)時(shí)，該正極活性物質(zhì)中的鋅含量的均勻性降低，電池特性降低。進(jìn)而，如本實(shí)施方式那樣，通過將氫氧化鋅覆蓋于鎳復(fù)合氫氧化物的二次顆粒表面的方法得到的正極活性物質(zhì)可以抑制該正極活性物質(zhì)中的鋅的固溶量，因此，與使用不使包含鋅的化合物覆蓋于二次顆粒表面、而是通過共沉法等而包含鋅的鎳復(fù)合氫氧化物的正極活性物質(zhì)相比，電池容量優(yōu)異，且具有優(yōu)異的循環(huán)特性。

氫氧化鋅的覆蓋方法沒有特別限定，只要為在二次顆粒表面上形成氫氧化鋅覆蓋的方法即可，優(yōu)選以二次顆粒表面整體均勻地形成氫氧化鋅的覆蓋的方法。作為覆蓋方法，例如可以舉出如下方法：將二次顆粒漿料化，在二次顆粒表面上覆蓋氫氧化鋅。具體而言，優(yōu)選如下得到：將表面沒有被氫氧化鋅所覆蓋的鎳復(fù)合氧化物的二次顆粒漿料化，邊將該漿料的ph以液溫25℃基準(zhǔn)計(jì)、保持為8.5以上且10.5以下，更優(yōu)選9.0以上且10.0以下，邊滴加包含鋅的水溶液，使氫氧化鋅覆蓋于二次顆粒表面的至少一部分，從而得到。漿料的ph為上述范圍外時(shí)，由于鋅為兩性金屬，因此不會(huì)形成氫氧化物的形態(tài)，不會(huì)覆蓋于二次顆粒的表面。

包含鋅的水溶液優(yōu)選使用將水溶性的鋅鹽溶解于水而成的水溶液。作為鋅鹽，可以使用硫酸鋅、氯化鋅、硝酸鋅等，但從雜質(zhì)的混入、反應(yīng)性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選硫酸鋅。

漿料的ph的調(diào)節(jié)可以使用堿性水溶液，優(yōu)選可以使用氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液，更優(yōu)選可以使用氫氧化鈉水溶液。

將氫氧化鋅覆蓋于二次顆粒表面后，為了去除雜質(zhì)，也可以將鎳復(fù)合氫氧化物水洗、干燥。

將氫氧化鋅覆蓋于二次顆粒表面而得到的前體成為通式(2)所示的復(fù)合氫氧化物的形態(tài)。前體可以保持復(fù)合氫氧化物的形態(tài)不變地與鋰化合物混合而使用，優(yōu)選的是，對前體進(jìn)行氧化焙燒后，將所得焙燒物與鋰化合物進(jìn)行混合。前體的焙燒物成為復(fù)合氫氧化物的至少一部分被氧化了的復(fù)合氧化物的形態(tài)。通過形成復(fù)合氧化物的形態(tài)，與鋰化合物的反應(yīng)變得更容易。氧化焙燒可以利用公知的方法進(jìn)行即可，例如可以在氧化性氣氛中進(jìn)行加熱處理即可。加熱處理的溫度只要設(shè)為轉(zhuǎn)化為復(fù)合氧化物的溫度即可，優(yōu)選設(shè)為350℃以上且750℃以下。通過以350℃以上且750℃以下進(jìn)行加熱，可以邊抑制二次顆粒的燒結(jié)邊充分地轉(zhuǎn)化為復(fù)合氧化物。另外，加熱處理的時(shí)間通常為1～12小時(shí)左右，優(yōu)選為2～12小時(shí)。

(2)混合工序

接著，將上述前體或前體的焙燒物與鋰化合物進(jìn)行混合，將由混合而得到的鋰混合物在氧化性氣氛中進(jìn)行焙燒。

為了鋰混合物中的鋰相對于除鋰之外的金屬元素(me)的摩爾比(li/me)在焙燒后也得以維持，優(yōu)選的是，鋰混合物的li/me設(shè)為正極活性物質(zhì)中的組成比、即、0.95以上且1.10以下。

另一方面，焙燒后進(jìn)行水洗的情況下，由于水洗而li/me減少。因此，進(jìn)行水洗的情況下，優(yōu)選的是，預(yù)見li/me的減少量而將前體與鋰化合物進(jìn)行混合。li/me的減少量根據(jù)焙燒條件、水洗條件而變動(dòng)，但為0.05～0.1左右，作為預(yù)試驗(yàn)，制造少量的正極活性物質(zhì)，從而可以確認(rèn)減少量。進(jìn)行水洗的情況下，鋰混合物中的li/me的上限例如可以設(shè)為1.20以下。

鋰化合物沒有特別限定，從容易獲得的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用氫氧化鋰、硝酸鋰、碳酸鋰、它們的水合物等。另外，也可以使用它們的混合物。其中，從操作的容易性、與前體的反應(yīng)性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選使用氫氧化鋰或其水合物。

鋰混合物優(yōu)選的是，在焙燒前事先充分混合。混合不充分時(shí)，在各顆粒間li/me發(fā)生波動(dòng)，有可能產(chǎn)生無法得到充分的電池特性等問題。另外，混合可以使用一般的混合機(jī)，例如可以使用擺動(dòng)式混合機(jī)、loedige混合機(jī)、julia混合機(jī)、v型混合機(jī)等，只要以二次顆粒的骨架不被破壞的程度將前體/前體的焙燒物與鋰化合物充分混合即可。

(3)焙燒工序

通過將由上述混合而得到的鋰混合物在氧化性氣氛中進(jìn)行焙燒，從而得到正極活性物質(zhì)。以焙燒溫度優(yōu)選為700℃以上且830℃以下、更優(yōu)選為700℃以上且800℃以下、進(jìn)一步優(yōu)選為700℃以上且760℃以下進(jìn)行焙燒。焙燒鋰混合物時(shí)，鋰化合物中的鋰向前體、或者轉(zhuǎn)化為復(fù)合氧化物的前體中擴(kuò)散，因此形成鋰鎳鈷鋅復(fù)合氧化物。焙燒溫度低于700℃時(shí)，存在如下問題：鋰向前體中的擴(kuò)散不會(huì)充分進(jìn)行，剩余的鋰、未反應(yīng)的顆粒殘留，或者晶體結(jié)構(gòu)不會(huì)充分排列，無法得到充分的電池特性。另外，焙燒溫度超過830℃時(shí)，在形成的鋰鎳鈷鋅復(fù)合氧化物的顆粒間產(chǎn)生急劇地?zé)Y(jié)，并且有產(chǎn)生異常顆粒生長的可能性。產(chǎn)生異常顆粒生長時(shí)，產(chǎn)生如下問題：焙燒后的顆粒變粗大，有無法保持顆粒形態(tài)的可能性，形成正極活性物質(zhì)時(shí)，比表面積降低，正極的電阻上升，電池容量降低。

焙燒時(shí)間優(yōu)選設(shè)為至少3小時(shí)以上，更優(yōu)選為6小時(shí)以上且24小時(shí)以下。低于3小時(shí)時(shí)，有時(shí)鋰鎳鈷鋅復(fù)合氧化物的生成不會(huì)充分進(jìn)行。

另外，焙燒時(shí)的氣氛只要為氧化性氣氛即可，優(yōu)選設(shè)為氧氣濃度為18體積％以上且100體積％以下的氣氛。即，焙燒優(yōu)選在大氣乃至氧氣氣流中進(jìn)行。氧氣濃度低于18體積％時(shí)，無法充分氧化，有變?yōu)殇囨団掍\復(fù)合氧化物的一次顆粒的結(jié)晶性不充分的狀態(tài)的可能性?？紤]電池特性時(shí)，更優(yōu)選在氧氣氣流中進(jìn)行。

焙燒工序中，優(yōu)選的是，在700℃以上且830℃以下的焙燒溫度下進(jìn)行焙燒前，以低于前述焙燒溫度的溫度、且鋰化合物與前體/前體的焙燒物能夠反應(yīng)的溫度進(jìn)行預(yù)焙燒。通過在這樣的溫度下保持鋰混合物，鋰向前體/前體的焙燒物的擴(kuò)散會(huì)充分進(jìn)行，可以得到結(jié)晶性優(yōu)異的鋰鎳鈷鋅復(fù)合氧化物。例如，如果為使用氫氧化鋰或其水合物的情況，則優(yōu)選的是，在400℃以上且550℃以下的溫度下保持1小時(shí)～10小時(shí)左右來進(jìn)行預(yù)焙燒。

焙燒中使用的爐沒有特別限定，只要能夠在大氣乃至氧氣氣流中將鋰混合物焙燒即可，優(yōu)選沒有氣體發(fā)生的電爐，可以使用分批式或者連續(xù)式爐，均可。

對于通過焙燒得到的鋰鎳鈷鋅復(fù)合氧化物，顆粒間的燒結(jié)被抑制，但有時(shí)由于弱的燒結(jié)、聚集而形成粗大的顆粒。這樣的情況下，優(yōu)選的是，通過粉碎消除上述燒結(jié)、聚集從而調(diào)整粒度分布。

3.非水系電解質(zhì)二次電池

對于本實(shí)施方式的非水系電解質(zhì)二次電池，根據(jù)各構(gòu)成要素分別進(jìn)行詳細(xì)說明。非水系電解質(zhì)二次電池可以由正極、負(fù)極、非水電解液等與一般的鋰離子二次電池同樣的構(gòu)成要素構(gòu)成。需要說明的是，以下說明的實(shí)施方式只不過是示例，本發(fā)明的非水系電解質(zhì)二次電池以下述實(shí)施方式為代表，基于本領(lǐng)域技術(shù)人員的常識而可以以實(shí)施各種變更、改良的方案來實(shí)施。另外，本發(fā)明的非水系電解質(zhì)二次電池對其用途沒有特別限定。

(1)正極

對形成正極的正極復(fù)合材料和構(gòu)成其的各材料的一例進(jìn)行說明。首先，將上述本實(shí)施方式的正極活性物質(zhì)(粉末狀)與導(dǎo)電材料、粘結(jié)劑(粘合劑)混合，進(jìn)而根據(jù)需要添加活性炭、調(diào)整粘度等目的的溶劑，將其混煉，制作正極復(fù)合材料糊劑。需要說明的是，可以根據(jù)所要求的鋰二次電池的性能，適當(dāng)調(diào)整正極復(fù)合材料中各自的混合比。

例如，將除溶劑之外的正極復(fù)合材料的固體成分的總質(zhì)量設(shè)為100質(zhì)量％時(shí)，可以與一般的鋰二次電池的正極同樣地，分別將正極活性物質(zhì)的含量設(shè)為60～95質(zhì)量％、導(dǎo)電材料的含量設(shè)為1～20質(zhì)量％、粘結(jié)劑的含量設(shè)為1～20質(zhì)量％。

將所得正極復(fù)合材料糊劑例如涂布于鋁箔制的集電體的表面并干燥，使溶劑飛散。根據(jù)需要，為了提高電極密度，也有時(shí)通過輥加壓等進(jìn)行加壓。如此，可以制作片狀的正極。片狀的正極可以根據(jù)目標(biāo)電池裁切等成適當(dāng)?shù)拇笮?，供于電池的制作。但是，正極的制作方法不限定于前述示例的方法，也可以依據(jù)其他方法。

導(dǎo)電材料沒有特別限定，例如可以使用：石墨(天然石墨、人造石墨、膨脹石墨等)、乙炔黑、科琴黑等炭黑系材料等。

粘結(jié)劑(粘合劑)發(fā)揮固定活性物質(zhì)顆粒的作用，沒有特別限定，例如可以使用：聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、氟橡膠等含氟樹脂、聚丙烯、聚乙烯、乙烯丙烯二烯橡膠、苯乙烯丁二烯、聚丙烯酸等熱塑性樹脂、纖維素系樹脂等。

根據(jù)需要，向正極復(fù)合材料中添加使正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料、活性炭分散并溶解有粘結(jié)劑的溶劑。作為溶劑，具體而言，可以使用n-甲基-2-吡咯烷酮等有機(jī)溶劑。另外，為了增加電雙層容量，可以向正極復(fù)合材料中添加活性炭。

(2)負(fù)極

負(fù)極使用如下物質(zhì)：在金屬鋰、鋰合金等、或能夠吸藏/脫嵌鋰離子的負(fù)極活性物質(zhì)中混合粘結(jié)劑，加入適當(dāng)?shù)娜軇┬纬珊齽?，將所得?fù)極復(fù)合材料涂布于銅等金屬箔集電體的表面并干燥，根據(jù)需要為了提高電極密度而進(jìn)行壓縮而形成的物質(zhì)。

另外，作為負(fù)極活性物質(zhì)，例如可以使用：天然石墨、人造石墨、酚醛樹脂等有機(jī)化合物焙燒體、焦炭等碳物質(zhì)的粉狀體、具有將它們組合而成的結(jié)構(gòu)的物質(zhì)等碳材料。上述情況下，作為負(fù)極粘結(jié)劑，可以與正極同樣地使用聚偏二氟乙烯等含氟樹脂等，作為分散有這些活性物質(zhì)和粘結(jié)劑的溶劑，可以使用n-甲基-2-吡咯烷酮等有機(jī)溶劑。

(3)分隔件

在正極與負(fù)極之間以夾持分隔件的方式配置。分隔件是將正極與負(fù)極分離并保持電解質(zhì)的構(gòu)件，可以使用聚乙烯、聚丙烯等的薄的膜、且具有大量微小的孔的膜。

(4)非水系電解液

非水系電解液是將作為支持鹽的鋰鹽溶解于有機(jī)溶劑而得到的。作為有機(jī)溶劑，可以單獨(dú)使用1種或混合2種以上使用選自如下物質(zhì)的有機(jī)溶劑：碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、三氟碳酸亞丙酯等環(huán)狀碳酸酯、以及碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯等鏈狀碳酸酯、進(jìn)而四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二甲氧基乙烷等醚化合物、甲基乙基砜、丁磺酸內(nèi)酯等硫化合物、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯等磷化合物等。

作為支持鹽，可以使用lipf6、libf4、liclo4、liasf6、lin(cf3so2)2等、和它們的復(fù)鹽。

進(jìn)而，非水系電解液也可以包含自由基捕捉劑、表面活性劑和阻燃劑等。

(5)電池的形狀、構(gòu)成

由以上說明的正極、負(fù)極、分隔件和非水系電解液構(gòu)成的非水系電解質(zhì)二次電池的形狀可以設(shè)為圓筒型、層疊型等各種形狀。

采用任意形狀的情況下，均使正極和負(fù)極介由分隔件而層疊形成電極體，使上述非水電解液浸滲于該電極體。使用集電用引線等將正極集電體與和外部相通的正極端子之間、以及負(fù)極集電體與和外部相通的負(fù)極端子之間連接，密閉于電池外殼，從而可以完成電池。

實(shí)施例

以下，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例和比較例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的任何限定。

(實(shí)施例1)

[正極活性物質(zhì)的制造方法]

(復(fù)合氫氧化物的制造)

將硫酸鎳和硫酸鈷混合，制備鎳濃度1.6mol/l、鈷濃度0.3mol/l的混合水溶液。向反應(yīng)槽中投入純水900ml、25質(zhì)量％氫氧化鈉水溶液8.5ml和25質(zhì)量％氨水溶液45ml形成反應(yīng)液，邊以液體溫度保持50℃的方式進(jìn)行調(diào)節(jié)，邊向反應(yīng)槽內(nèi)供給氮?dú)?，使得反?yīng)槽內(nèi)的液體不與空氣接觸。邊攪拌反應(yīng)液，邊供給混合水溶液，并且添加25質(zhì)量％氫氧化鈉水溶液，將反應(yīng)層內(nèi)的ph控制為11.2(液溫25℃基準(zhǔn))，通過共沉法，生成包含球狀的二次顆粒的鎳復(fù)合氫氧化物(鎳鈷復(fù)合氫氧化物)。

(利用氫氧化鋅的覆蓋)

將所生成的鎳復(fù)合氫氧化物通過過濾進(jìn)行固液分離后，再次投入至加入了純水3l的另一個(gè)槽中，用攪拌機(jī)使其分散。邊以液溫25℃基準(zhǔn)的ph維持為9.0的方式添加25質(zhì)量％氫氧化鈉水溶液，邊滴加以鋅相對于金屬元素(ni+co+zn)的摩爾比成為0.01(1原子％)的方式制備的硫酸鋅水溶液，將氫氧化鋅覆蓋于鎳復(fù)合氫氧化物的表面。之后，進(jìn)行過濾而固液分離，對由氫氧化鋅覆蓋的鎳復(fù)合氫氧化物進(jìn)行清洗，在120℃下使其干燥，得到前體ni0.83co0.16zn0.01(oh)2。

(氧化焙燒)

將所得前體負(fù)載于堇青石制的匣缽，使用電爐，在大氣氣氛中，以700℃保持10小時(shí)，將前體轉(zhuǎn)化為復(fù)合氧化物。

(混合和焙燒)

將所得復(fù)合氧化物和市售的氫氧化鋰以li/me成為1.02的方式稱量后，以該復(fù)合氧化物的骨架得以維持的程度的強(qiáng)度，使用擺動(dòng)式混合機(jī)裝置(wab株式會(huì)社制turbulatypet2c)，進(jìn)行充分混合，從而得到鋰混合物。將該鋰混合物負(fù)載于堇青石制的匣缽，使用密閉式電爐，在氧氣氣流中，升溫至500℃，在500℃下保持3小時(shí)，之后，升溫至750℃，保持10小時(shí)。750℃下的保持后，爐冷卻至室溫，從匣缽取出，進(jìn)行粉碎處理，從而得到正極活性物質(zhì)。

[正極活性物質(zhì)的評價(jià)]

(鋅分布)

對于所得正極活性物質(zhì)，通過基于掃描型電子顯微鏡的能量分散型x射線能譜法(sem-edx)，進(jìn)行示出鋅分布的面分析。面分析中，使用hitachihigh-technologiescorporation制fe-sem(s-4700)作為掃描型電子顯微鏡，解析中使用edax株式會(huì)社制的gensis。圖1示出鋅的面分析中的映射結(jié)果(左圖：正極活性物質(zhì)表面的sem圖像，右圖：zn分布)。如圖1所示那樣，在二次顆粒的一部分表面上檢測到強(qiáng)的熒光，鋅在二次顆粒的表面上發(fā)生了偏析。另外，二次顆粒內(nèi)部的一次顆粒的表面上也檢測到熒光，一次顆粒的表面上鋅發(fā)生了偏析。

(組成)

通過基于icp發(fā)射光譜分析法的定量分析，對所得的正極活性物質(zhì)的組成進(jìn)行分析。將組成示于表1。

(微晶直徑)

使用正極活性物質(zhì)的通過xrd測定得到的衍射圖案中的(003)面的2θ和半值寬度，通過謝樂公式算出微晶直徑。將微晶直徑示于表1。

(平均粒徑、粒度分布)

對于平均粒徑和示出粒度分布的〔(d90-d10)/平均粒徑〕值，根據(jù)使用激光衍射散射式粒度分布測定裝置(日機(jī)裝株式會(huì)社制，microtrachra)測定的體積累積值并算出從而求出。

(正極活性物質(zhì)的電池特性的評價(jià))

所得正極活性物質(zhì)的初始容量和循環(huán)特性(容量維持率)的評價(jià)如以下那樣進(jìn)行。圖2為示出正極活性物質(zhì)的初始放電容量和容量維持率的評價(jià)中使用的2032型硬幣電池ba(以下，稱為硬幣電池)的圖。硬幣電池ba如圖2所示那樣，具備鋰金屬負(fù)極1、分隔件2和正極3，以依次排列的方式進(jìn)行層疊，以負(fù)極1與負(fù)極罐5的內(nèi)面接觸、正極3與正極罐6的內(nèi)面接觸的方式進(jìn)行配置。另外，硬幣型電池ba在負(fù)極罐5與正極罐6之間具備墊片4。

硬幣電池ba如以下那樣制作。

在正極活性物質(zhì)粉末90質(zhì)量％中混合乙炔黑5質(zhì)量％和聚四氟乙烯(ptfe)5質(zhì)量％，加入正甲基吡咯烷酮進(jìn)行糊劑化。將其以干燥后的正極活性物質(zhì)重量成為0.05g/cm²的方式涂布于厚20μm的鋁箔，在120℃下進(jìn)行真空干燥，之后，由此沖裁成直徑1cm的圓板狀作為正極3。

作為負(fù)極1，使用鋰金屬，電解液使用以1m的liclo4為支持鹽的碳酸亞乙酯(ec)與碳酸二乙酯(dec)的等量混合溶液。另外，使電解液滲入至包含聚乙烯的分隔件2，在露點(diǎn)被管理為-80℃的ar氣體氣氛的手套箱中，制作硬幣電池ba。

制作好的硬幣電池ba放置24小時(shí)左右，開路電壓ocv(opencircuitvoltage)穩(wěn)定后，在溫度25℃下，以1c的速率進(jìn)行cccv充電直至4.3v，休止10分鐘后，以相同速率進(jìn)行cc放電直至3.0v，休止10分鐘，將該充放電循環(huán)重復(fù)100個(gè)循環(huán)。測定第1個(gè)循環(huán)和第100個(gè)循環(huán)的放電容量，求出第1個(gè)循環(huán)放電容量作為初始放電容量，求出第100個(gè)循環(huán)的放電容量相對于初始放電容量的百分率作為容量維持率(％)。

將初始放電容量和容量維持率示于表1。

(實(shí)施例2)

使用實(shí)施例1中得到的鎳復(fù)合氫氧化物，利用氫氧化鋅進(jìn)行覆蓋時(shí)使用以鋅的摩爾比成為0.05(5原子％)的方式制備的硫酸鋅水溶液，除此之外，與實(shí)施例1同樣地得到正極活性物質(zhì)并且進(jìn)行評價(jià)。將微晶直徑、初始放電容量和容量維持率示于表1。

(比較例1)

將硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸鋅混合，制備鎳濃度1.6mol/l、鈷濃度0.3mol/l、鋅濃度0.02mol/l的混合水溶液而使用，不利用氫氧化鋅進(jìn)行覆蓋，得到前體ni0.83co0.16zn0.01(oh)2，除此之外，與實(shí)施例1同樣地得到正極活性物質(zhì)并且進(jìn)行評價(jià)。將微晶直徑、初始放電容量和容量維持率示于表1。

(比較例2)

不利用氫氧化鋅使其覆蓋，將實(shí)施例1中得到的鎳復(fù)合氫氧化物直接作為前體，除此之外，與實(shí)施例1同樣地得到正極活性物質(zhì)并且進(jìn)行評價(jià)。將微晶直徑、初始放電容量和容量維持率示于表1。

[表1]

[評價(jià)]

確認(rèn)了，實(shí)施例1、2示出96％以上的高的容量維持率，即使重復(fù)充放電循環(huán)也可以得到穩(wěn)定的放電容量，循環(huán)特性優(yōu)異。另一方面，對于通過中和晶析(共沉法)添加與實(shí)施例1等量的鋅的比較例1，容量維持率高于未添加鋅的比較例2，但是容量維持率低于實(shí)施例。另外，對于比較例2，容量維持率低于95％，重復(fù)充放電循環(huán)所導(dǎo)致的劣化大，在電池設(shè)計(jì)方面成為問題。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

具有高的初始容量和優(yōu)異的循環(huán)特性的本發(fā)明的非水系電解質(zhì)二次電池通常適合用于要求高容量·高壽命的設(shè)備，其中特別適于作為小型移動(dòng)電子設(shè)備的電源的用途。

附圖標(biāo)記說明

1鋰金屬負(fù)極

2分隔件(電解液浸滲)

3正極(評價(jià)用電極)

4墊片

5負(fù)極罐

6正極罐

7集電體