本發(fā)明屬于納米材料及其應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種氧化石墨烯量子點(diǎn)與石墨烯復(fù)合電極材料及其制備方法，更具體地，涉及一種氧化石墨烯量子點(diǎn)與石墨烯復(fù)合納米材料作為鋰離子電池或超級(jí)電容器的正極和/或負(fù)極活性材料的添加劑而構(gòu)成的復(fù)合電極材料。

背景技術(shù)：

鋰離子電池是性能卓越的新一代綠色高能電池，已成為高新技術(shù)發(fā)展的重點(diǎn)之一。鋰離子電池具有以下特點(diǎn)：高電壓、高容量、低消耗、無記憶效應(yīng)、無公害、體積小、內(nèi)阻小、自放電少、循環(huán)次數(shù)多，被廣泛應(yīng)用于各種便攜式電子設(shè)備，并成為電動(dòng)汽車的主要?jiǎng)恿﹄娫?。鋰離子電池主要由正極材料、負(fù)極材料、隔膜和電解液等構(gòu)成。目前制約鋰離子電池發(fā)展的主要瓶頸是正極材料的容量限制，已經(jīng)市場(chǎng)化的正極材料包括鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰和三元材料等產(chǎn)品。伴隨著新型正極材料的研發(fā)不斷取得進(jìn)展，新型鋰離子電池對(duì)于負(fù)極材料性能的要求也越來越高。鋰離子電池負(fù)極材料把握動(dòng)力電池安全性命脈，在鋰離子電池負(fù)極材料中，除石墨化中間相碳微球、無定形碳、硅或錫類占據(jù)小部分市場(chǎng)份額外，天然石墨和人造石墨占據(jù)著90％以上的負(fù)極材料市場(chǎng)份額。鋰離子電池負(fù)極材料未來有兩個(gè)發(fā)展方向——鈦酸鋰材料和硅基材料。鋰離子電池正、負(fù)極材料在使用中都需要加入一定量的添加劑，來提高其導(dǎo)電性、鋰離子傳輸性和單位儲(chǔ)鋰能力，從而獲得更高的比容量、比功率、倍率、耐低溫性、安全性和循環(huán)使用壽命。

超級(jí)電容器從儲(chǔ)能機(jī)理上分為雙電層電容器和贗電容器，具有功率密度高、充電時(shí)間短、使用壽命長、溫度特性好、節(jié)約能源和綠色環(huán)保等特點(diǎn)。雙電層電容器基于多孔炭作為電極材料，比表面積可達(dá)到2000m²/g。龐大的表面積再加上非常小的電荷分離距離使得超級(jí)電容器較傳統(tǒng)電容器而言有驚人的電容量，并且靜電儲(chǔ)能原理不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，可反復(fù)充放電數(shù)十萬次。主要的電極材料包括活性炭、碳纖維、碳?xì)饽z和碳納米管等。贗電容器包括金屬氧化物電極材料與聚合物電極材料，金屬氧化 物包括NiO_x、MnO₂、V₂O₅、水合氧化釕等作為正極材料，活性炭作為負(fù)極材料制備的超級(jí)電容器，導(dǎo)電聚合物材料包括PPY、PTH、PANI、PAS、PFPT等經(jīng)P型或N型或P/N型摻雜制取電極，以此制備超級(jí)電容器。這一類型超級(jí)電容器具有非常高的能量密度，除NiO_x型外，其它類型多處于研究階段，還沒有實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。超級(jí)電容器電極材料在使用中也需要加入一定量的添加劑，來提高其導(dǎo)電性、離子傳輸和儲(chǔ)存能力，從而獲得更高的比容量、比功率和快速充放電能力。

現(xiàn)有技術(shù)的鋰離子電池和超級(jí)電容器主要使用導(dǎo)電石墨、乙炔黑和碳納米管作為導(dǎo)電添加劑。乙炔黑是由呈球形的無定形碳顆粒組成的鏈狀物，是目前使用最為廣泛的導(dǎo)電添加劑，價(jià)格低廉，當(dāng)充放電倍率或電流密度較低，循環(huán)次數(shù)較少的時(shí)候，它們可以發(fā)揮良好的導(dǎo)電作用，但當(dāng)大功率充放電時(shí)，易發(fā)生極化，產(chǎn)生脫落剝離等現(xiàn)象，使得活性物質(zhì)顆粒間出現(xiàn)空隙，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被破壞；為了達(dá)到增強(qiáng)電極活性物質(zhì)間互相接觸的目的，所需要的添加量較大，從而造成電極容量的下降。碳納米管、納米碳纖維等新型導(dǎo)電添加劑在使用中容易發(fā)生團(tuán)聚成束現(xiàn)象，分散性不能得到很好的解決，使得其使用量提高，成為阻礙其進(jìn)一步應(yīng)用的主要因素。

石墨烯是一種由碳原子以sp²雜化軌道組成的二維(2D)六角型呈蜂巢晶格的平面單層。目前，已實(shí)現(xiàn)通過物理和化學(xué)方法調(diào)控得到厚度在分子尺寸至幾納米的準(zhǔn)二維納米結(jié)構(gòu)體系。石墨烯的比表面積高達(dá)2630m²/g，電阻率只有10^-6Ω·cm，比銅或銀更低，為目前世界上電阻率最小的材料。導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)5300W/m·K，高于碳納米管和金剛石，是目前已知的導(dǎo)熱性能最好的材料。因此，它的導(dǎo)電性、儲(chǔ)鋰或吸附離子能力對(duì)于鋰離子電池和超級(jí)電容器具有很大的利用價(jià)值。然而，高性價(jià)比石墨烯的制備和應(yīng)用中的自團(tuán)聚問題一直無法很好的解決。分析原因，主要有三：一是石墨烯原料存在結(jié)構(gòu)缺陷，官能團(tuán)和孔洞等結(jié)構(gòu)缺陷將使其導(dǎo)電導(dǎo)熱性大幅度降低；二是石墨烯原料分散問題，為提高分散性，往往要引入有機(jī)分散劑，致使后期制備的復(fù)合電極材料中殘留有機(jī)物，將降低導(dǎo)電導(dǎo)熱性；三是在制成復(fù)合電極材料時(shí)石墨烯層間堆疊致使導(dǎo)電導(dǎo)熱性大幅度下降，因?yàn)殡S著石墨烯層數(shù)增加其導(dǎo)電導(dǎo)熱性迅速降低直至等同于石墨。解決上述問題后，用石墨烯為原料制成的復(fù)合電極材料將比現(xiàn)有的商品化電極材料具有更大的優(yōu)勢(shì)。

氧化石墨烯量子點(diǎn)是碳基面尺度小于100nm，并在其邊緣有大量含氧和/或含氮官能團(tuán)，并接近單原子層厚度的結(jié)構(gòu)物，因而被認(rèn)為是一種準(zhǔn)零維的納米材料。其在 水和強(qiáng)極性有機(jī)溶劑中有極好的分散性能，由于存在強(qiáng)的靜電排斥作用在溶液中可保持長期的穩(wěn)定性而不發(fā)生沉降。氧化石墨烯量子點(diǎn)與石墨烯片層間可通過范德華力相互作用而復(fù)合，在氧化石墨烯量子點(diǎn)邊緣的官能團(tuán)作用下，可實(shí)現(xiàn)石墨烯在水和強(qiáng)極性有機(jī)溶劑中的高度分散，這為后續(xù)復(fù)合電極材料的制備帶來了極大的便利。這種層間的復(fù)合可保持石墨烯層的結(jié)構(gòu)完整性，還具有有效抑制石墨烯層間堆疊的作用。此外，氧化石墨烯量子點(diǎn)與電極材料間會(huì)形成弱的化學(xué)鍵，一方面起到電極材料與石墨烯間的橋聯(lián)作用而提高結(jié)合力，另一方面其表面豐富的含氧和/或含氮官能團(tuán)有利于離子的傳輸和儲(chǔ)存。

綜上所述，研發(fā)一種氧化石墨烯量子點(diǎn)與石墨烯復(fù)合納米材料作為鋰離子電池或超級(jí)電容器的正極和/或負(fù)極活性材料的添加劑而構(gòu)成的復(fù)合電極材料，仍是納米材料及其應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域中急需解決的關(guān)鍵問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于提供一種氧化石墨烯量子點(diǎn)與石墨烯復(fù)合電極材料及其制備方法。該復(fù)合電極材料是氧化石墨烯量子點(diǎn)與石墨烯復(fù)合納米材料作為鋰離子電池或超級(jí)電容器的正極和/或負(fù)極活性材料的添加劑而構(gòu)成的復(fù)合電極材料。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種氧化石墨烯量子點(diǎn)與石墨烯復(fù)合電極材料的制備方法，其包括以下步驟：

在含有氧化石墨烯量子點(diǎn)與石墨烯構(gòu)成的復(fù)合納米材料的水或有機(jī)溶劑分散液中，加入鋰離子電池或超級(jí)電容器的正極和/或負(fù)極活性材料，通過超聲、機(jī)械攪拌和球磨處理中的一種或幾種的組合，分散成乳液，再將所述乳液分離(例如離心和/或過濾分離等)得到漿料，然后將所述漿料干燥后經(jīng)研磨破碎，得到所述的氧化石墨烯量子點(diǎn)與石墨烯復(fù)合電極材料。該復(fù)合電極材料是一種粉狀的氧化石墨烯量子點(diǎn)與石墨烯復(fù)合納米材料作為鋰離子電池或超級(jí)電容器的正極和/或負(fù)極活性材料的添加劑而構(gòu)成的復(fù)合電極材料。

在上述的制備方法中，優(yōu)選地，所述的氧化石墨烯量子點(diǎn)與石墨烯構(gòu)成的復(fù)合納米材料是氧化石墨烯量子點(diǎn)與液相剝離型石墨烯構(gòu)成的復(fù)合納米材料。

更優(yōu)選地，所述的氧化石墨烯量子點(diǎn)與石墨烯構(gòu)成的復(fù)合納米材料是通過以下方法制備得到的(但不限于以下制備方法)：在含有氧化石墨烯量子點(diǎn)的水或有機(jī)溶劑 溶液中，加入人工和/或天然石墨粉體，混合均勻后，在高剪切力的輔助機(jī)械作用下，利用溶液中吸附在石墨上的氧化石墨烯量子點(diǎn)的剝離、再吸附、再剝離的循環(huán)過程，將所述人工和/或天然石墨粉體解離和切割為準(zhǔn)二維的石墨烯與氧化石墨烯量子點(diǎn)構(gòu)成的復(fù)合納米材料，并分散于所述水或有機(jī)溶劑溶液中。其中，提供所述高剪切力的輔助機(jī)械作用的方法包括球磨、研磨、高速攪拌和切割、超聲等中的一種或幾種的組合。所述吸附在石墨上的氧化石墨烯量子點(diǎn)的剝離、再吸附、再剝離的循環(huán)過程的時(shí)間(即在所述高剪切力的輔助機(jī)械作用下處理的時(shí)間)不高于10h。所述有機(jī)溶劑可以是乙二醇、二甘醇、丙二醇、N-2-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亞砜等中的一種或幾種的組合。尤為優(yōu)選地，還包括以下步驟：將含有所述復(fù)合納米材料的溶液進(jìn)行分離和/或清洗，去除過剩的、游離態(tài)的氧化石墨烯量子點(diǎn)和殘余的未完全剝離的石墨以及其他雜質(zhì)等，得到所述的氧化石墨烯量子點(diǎn)與石墨烯構(gòu)成的復(fù)合納米材料，并分散于所述水或有機(jī)溶劑溶液中。其中，所述分離和/或清洗的方法可以包括過濾、離心、透析、蒸餾、萃取和化學(xué)沉淀等中的一種或幾種的組合。

在上述的復(fù)合納米材料的制備方法中，優(yōu)選地，所述的氧化石墨烯量子點(diǎn)是通過以下步驟制備得到的：將一含有石墨層狀結(jié)構(gòu)的碳系三維塊體材料作為陽極，將所述含有石墨層狀結(jié)構(gòu)的碳系三維塊體材料的一個(gè)端面(作為陽極的工作面)與一電解質(zhì)溶液液面平行相接觸，然后利用電化學(xué)氧化間斷或連續(xù)對(duì)該端面處的石墨片層進(jìn)行切割和解離，得到氧化石墨烯量子點(diǎn)，并溶解于所述電解質(zhì)溶液中，得到氧化石墨烯量子點(diǎn)溶液。

根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方式，優(yōu)選地，上述的氧化石墨烯量子點(diǎn)是通過以下步驟制備得到的：將所述含有石墨層狀結(jié)構(gòu)的碳系三維塊體材料作為陽極，將一惰性電極作為陰極，分別與直流電源的正極、負(fù)極相連接；將所述惰性電極浸于(全浸或浸入一部分)所述電解質(zhì)溶液中，并將所述含有石墨層狀結(jié)構(gòu)的碳系三維塊體材料的一個(gè)端面(作為陽極的工作面)與所述電解質(zhì)溶液液面平行相接觸；然后開始通電，通過控制所述碳系三維塊體材料的端面與所述電解質(zhì)溶液液面間斷或連續(xù)地接觸，利用電化學(xué)氧化間斷或連續(xù)對(duì)該端面處的石墨片層進(jìn)行切割和解離，得到氧化石墨烯量子點(diǎn)，并溶解于所述電解質(zhì)溶液中，得到所述氧化石墨烯量子點(diǎn)溶液。

在上述的氧化石墨烯量子點(diǎn)的制備方法中，優(yōu)選地，所述碳系三維塊體材料端面的工作區(qū)間位于電解質(zhì)溶液液面下方到上方的-5mm至5mm(負(fù)值表示在液面下方， 正值表示在液面上方)范圍內(nèi)。在通電前允許端面進(jìn)入溶液的誤差為相對(duì)液面不超過5mm，通電后在表面張力和陽極氧化生成氣泡的機(jī)械作用下出現(xiàn)了液面爬升，導(dǎo)致端面也可以工作在通電前的電解質(zhì)溶液液面的上方5mm的范圍內(nèi)。

在上述的氧化石墨烯量子點(diǎn)的制備方法中，所選用的含有石墨層狀結(jié)構(gòu)的碳系三維塊體材料是具有規(guī)整形狀的含有石墨片層的結(jié)構(gòu)物。優(yōu)選地，所述含有石墨層狀結(jié)構(gòu)的碳系三維塊體材料包括天然石墨或人工石墨制成的石墨片、紙、板、絲、管、棒，碳纖維絲束及用其編織而成的結(jié)構(gòu)物氈、布、紙、繩、板、管等中的一種或幾種的組合。

在上述的氧化石墨烯量子點(diǎn)的制備方法中，優(yōu)選地，與所述電解質(zhì)溶液液面平行相接觸的所述端面(作為工作面)是與所述含有石墨層狀結(jié)構(gòu)的碳系三維塊體材料的微觀石墨片層二維取向之一夾角在60-90°的宏觀表面。

在上述的氧化石墨烯量子點(diǎn)的制備方法中，優(yōu)選地，所述電解質(zhì)溶液為具有離子導(dǎo)電能力的溶液，并且該電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率不低于10mS/cm。

在上述的氧化石墨烯量子點(diǎn)的制備方法中，優(yōu)選地，所述電化學(xué)氧化過程的電化學(xué)控制參數(shù)為直流電源的工作電壓5-80V。

在上述的氧化石墨烯量子點(diǎn)的制備方法中，所述惰性電極為具有抗電解質(zhì)溶液腐蝕的導(dǎo)電電極；優(yōu)選地，所述惰性電極為不銹鋼、鈦、鉑、鎳基合金、銅、鉛、石墨和鈦基氧化物電極等中的一種或幾種的組合。

根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方式，優(yōu)選地，上述的氧化石墨烯量子點(diǎn)的制備方法還包括以下步驟：采用物理和/或化學(xué)方法對(duì)所述氧化石墨烯量子點(diǎn)溶液進(jìn)行分離，以去除所述氧化石墨烯量子點(diǎn)溶液中的電解質(zhì)和雜質(zhì)等，得到提純后的氧化石墨烯量子點(diǎn)溶液。更優(yōu)選地，去除電解質(zhì)和雜質(zhì)等的所述物理和/或化學(xué)方法包括過濾、離心、透析、蒸餾、萃取和化學(xué)沉淀等中的一種或幾種的組合。所述提純后的氧化石墨烯量子點(diǎn)溶液，可以是水溶液，也可以是脫水后形成的氧化石墨烯量子點(diǎn)的極性有機(jī)溶劑溶液，其中的極性有機(jī)溶劑可以是乙二醇、二甘醇、乙二胺、N-2-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亞砜等中的一種或幾種的組合。

在上述的制備方法中，優(yōu)選地，所述的氧化石墨烯量子點(diǎn)的厚度不超過2nm，二維片徑尺寸為1-100nm，碳與氧和/或氮的原子比1:1-5:1(即碳原子數(shù)：氧和/或氮原子數(shù))。

在上述的制備方法中，優(yōu)選地，所述的石墨烯或液相剝離型石墨烯的厚度為0.7-10nm，二維片徑尺寸為0.1-50μm，含碳量不小于93wt％。

在上述的制備方法中，優(yōu)選地，所述的氧化石墨烯量子點(diǎn)與石墨烯構(gòu)成的復(fù)合納米材料中，氧化石墨烯量子點(diǎn)與石墨烯的質(zhì)量比為0.0001-0.1:1。

在上述的制備方法中，優(yōu)選地，所述的含有氧化石墨烯量子點(diǎn)與石墨烯構(gòu)成的復(fù)合納米材料的水或有機(jī)溶劑分散液中，有機(jī)溶劑可以是乙二醇、二甘醇、丙二醇、N-2-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亞砜等中的一種或幾種的組合，分散液濃度為0.01-10mg/mL。

在上述的制備方法中，優(yōu)選地，所述的鋰離子電池正極活性材料可以是鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰和鎳鈷錳酸鋰等中的一種或幾種的組合。

在上述的制備方法中，優(yōu)選地，所述的鋰離子電池負(fù)極活性材料可以是人工石墨、天然石墨、中間相碳微球、石油焦、碳纖維、熱解樹脂碳、鈦酸鋰、硅基材料和錫基材料等中的一種或幾種的組合。

在上述的制備方法中，優(yōu)選地，所述的超級(jí)電容器的正極和/或負(fù)極活性材料可以是碳材料中活性炭、碳纖維、碳?xì)饽z和碳納米管等中的一種或幾種的組合，也可以是金屬氧化物中NiO_x、MnO₂、V₂O₅和RuO_x等中的一種或幾種的組合，還可以是導(dǎo)電聚合物聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔和它們的衍生物等中的一種或幾種的組合。

在上述的制備方法中，優(yōu)選地，所述的復(fù)合電極材料中作為添加劑的氧化石墨烯量子點(diǎn)與石墨烯構(gòu)成的復(fù)合納米材料相對(duì)于鋰離子電池或超級(jí)電容器的正極和/或負(fù)極活性材料的質(zhì)量比為0.1％-10％。

本發(fā)明得到的氧化石墨烯量子點(diǎn)與石墨烯構(gòu)成的復(fù)合納米材料分散液，具有分散穩(wěn)定性好，能基本保持石墨烯的單層或少層無缺陷分散結(jié)構(gòu)，便利于與多種鋰離子電池或超級(jí)電容器的正極和/或負(fù)極活性材料進(jìn)行復(fù)合。氧化石墨烯量子點(diǎn)與石墨烯的片層間復(fù)合，不僅可保持石墨烯層的結(jié)構(gòu)完整性，有效抑制石墨烯層間堆疊的作用，而且氧化石墨烯量子點(diǎn)的官能團(tuán)可以直接與正極和/或負(fù)極活性材料相互作用，有利于氧化石墨烯量子點(diǎn)與石墨烯構(gòu)成的復(fù)合納米材料與正極和/或負(fù)極活性材料結(jié)合力的提高。

本發(fā)明還提供了一種氧化石墨烯量子點(diǎn)與石墨烯復(fù)合電極材料，其是通過上述的 氧化石墨烯量子點(diǎn)與石墨烯復(fù)合電極材料的制備方法而制備得到的。該復(fù)合電極材料是一種粉狀的氧化石墨烯量子點(diǎn)與石墨烯復(fù)合納米材料作為鋰離子電池或超級(jí)電容器的正極和/或負(fù)極活性材料的添加劑而構(gòu)成的復(fù)合電極材料。優(yōu)選地，所述的氧化石墨烯量子點(diǎn)與石墨烯復(fù)合納米材料是氧化石墨烯量子點(diǎn)與液相剝離型石墨烯構(gòu)成的復(fù)合納米材料。

在上述的復(fù)合電極材料中，優(yōu)選地，所述的氧化石墨烯量子點(diǎn)的厚度不超過2nm，二維片徑尺寸為1-100nm，碳與氧和/或氮的原子比1:1-5:1(即碳原子數(shù)：氧和/或氮原子數(shù))。

在上述的復(fù)合電極材料中，優(yōu)選地，所述的石墨烯或液相剝離型石墨烯的厚度為0.7-10nm，二維片徑尺寸為0.1-50μm，含碳量不小于93wt％。

在上述的復(fù)合電極材料中，優(yōu)選地，所述的氧化石墨烯量子點(diǎn)與石墨烯復(fù)合納米材料中，氧化石墨烯量子點(diǎn)與石墨烯的質(zhì)量比為0.0001-0.1:1。

在上述的復(fù)合電極材料中，優(yōu)選地，所述的復(fù)合電極材料中作為添加劑的氧化石墨烯量子點(diǎn)與石墨烯復(fù)合納米材料相對(duì)于鋰離子電池或超級(jí)電容器的正極和/或負(fù)極活性材料的質(zhì)量比為0.1％-10％。

綜上所述，本發(fā)明提供的氧化石墨烯量子點(diǎn)與石墨烯復(fù)合納米材料作為鋰離子電池或超級(jí)電容器的正極和/或負(fù)極活性材料的添加劑而構(gòu)成的復(fù)合電極材料，從使用效果來說，可以顯著提高復(fù)合電極材料的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、水系或有機(jī)系的分散性、離子傳輸和儲(chǔ)存能力；將這種復(fù)合電極材料用于鋰離子電池，可以獲得更高的比容量、比功率、倍率、耐低溫性、安全性和循環(huán)使用壽命；用于超級(jí)電容器，可以獲得更高的比容量、比功率和快速充放電能力；還具有原料來源豐富和價(jià)廉，有利于高效清潔生產(chǎn)和工業(yè)化量產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明提供的復(fù)合電極材料結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2為實(shí)施例1提供的氧化石墨烯量子點(diǎn)與石墨烯復(fù)合納米材料的透射電鏡圖。

主要組件和過程符號(hào)說明：

石墨烯1 氧化石墨烯量子點(diǎn)2 正極和/或負(fù)極活性材料3 復(fù)合電極材料4

具體實(shí)施方式

為了對(duì)本發(fā)明的技術(shù)特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現(xiàn)對(duì)本發(fā)明的技 術(shù)方案進(jìn)行以下詳細(xì)說明，但不能理解為對(duì)本發(fā)明的可實(shí)施范圍的限定。

本發(fā)明首先提供了氧化石墨烯量子點(diǎn)與石墨烯構(gòu)成的復(fù)合納米材料分散液，可以通過三種途徑得到。第一種途徑，將一定質(zhì)量配比的氧化石墨烯量子點(diǎn)與石墨烯固體粉末機(jī)械混合均勻，加入到水或有機(jī)溶劑中，超聲或機(jī)械攪拌均勻得到一定濃度的分散液。第二種途徑，在一定濃度的氧化石墨烯量子點(diǎn)的水或有機(jī)溶劑溶液中，按照質(zhì)量配比加入一定量的石墨烯粉末或乳液，超聲或機(jī)械攪拌均勻得到一定濃度的分散液。第三種途徑，在氧化石墨烯量子點(diǎn)溶液中加入人工石墨或天然石墨粉體，混合均勻后，在高剪切力的輔助機(jī)械作用下(例如，超聲)，利用溶液中在石墨層狀結(jié)構(gòu)物上吸附的氧化石墨烯量子點(diǎn)產(chǎn)生剝離、再吸附和再剝離這樣一個(gè)循環(huán)過程，將石墨粉體解離和切割為準(zhǔn)二維的石墨烯與氧化石墨烯量子點(diǎn)的復(fù)合納米材料，再將含有上述的復(fù)合納米材料與氧化石墨烯量子點(diǎn)等的混合溶液進(jìn)行分離和/或清洗，去除過剩的、游離態(tài)的氧化石墨烯量子點(diǎn)和殘余的未完全剝離的石墨以及其他雜質(zhì)等，最后得到的即為所述的氧化石墨烯量子點(diǎn)與石墨烯構(gòu)成的復(fù)合納米材料，并溶于所述溶液中。在上述的含有氧化石墨烯量子點(diǎn)2與石墨烯1構(gòu)成的復(fù)合納米材料的水或有機(jī)溶劑分散液中，加入鋰離子電池或超級(jí)電容器的正極和/或負(fù)極活性材料3，通過超聲、機(jī)械攪拌或球磨分散成乳液，再將乳液離心或過濾分離得到漿料，然后將漿料干燥后經(jīng)研磨破碎，最終得到一種粉狀的氧化石墨烯量子點(diǎn)與石墨烯復(fù)合納米材料作為鋰離子電池或超級(jí)電容器的正極和/或負(fù)極活性材料的添加劑而構(gòu)成的復(fù)合電極材料4，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。

下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說明。

實(shí)施例1

以T700SC 24K(24000根單絲)聚丙烯腈基碳纖維絲束為原料，將上述78束碳纖維絲束的尖端面剪齊，并垂直置于盛有濃度為0.5M碳酸銨水溶液的電解池上方，作為陽極與直流電源的正極相連接；再將一面積為100cm²的SS 304不銹鋼網(wǎng)全浸于溶液中，作為陰極與直流電源的負(fù)極相連接；在通電前仔細(xì)調(diào)節(jié)碳纖維絲束整齊的尖端面與溶液液面的平行距離，以剛好接觸到液面為準(zhǔn)，允許尖端面進(jìn)入溶液的誤差為相對(duì)液面不超過5mm；隨后打開直流電源，控制恒定電壓32V，開始工作，陽極有大量氣泡生成，在表面張力和陽極氧化生成氣泡的作用下可見溶液爬升，此時(shí)也可調(diào)節(jié)碳纖維尖端面在液面上方不超過5mm的范圍內(nèi)工作，此時(shí)相對(duì)端面面積的工作電 流密度波動(dòng)范圍為1～20A/cm²；隨著電解過程的進(jìn)行當(dāng)電流密度低于1A/cm²時(shí)(現(xiàn)象是尖端面與電解液液面距離拉大)，可以調(diào)節(jié)拉近尖端面與液面距離使電解過程連續(xù)進(jìn)行，也可以先調(diào)大尖端面與液面距離使反應(yīng)中斷后，再重新拉近尖端面與液面距離在-5mm至5mm范圍內(nèi)工作，從而實(shí)現(xiàn)電解過程的間斷運(yùn)行；伴隨著電解過程的進(jìn)行，碳纖維絲束尖端面上的微晶石墨片層被電化學(xué)氧化膨脹解離和切割，不斷溶解進(jìn)入到溶液中，溶液顏色隨時(shí)間變化逐漸由淡黃、亮黃、暗黃、黃褐到黑褐色，對(duì)應(yīng)生成的氧化石墨烯量子點(diǎn)濃度逐漸增加，從而得到含有濃度不高于10mg/mL的氧化石墨烯量子點(diǎn)電解液；最后，采用抽濾掉電解液中的大顆粒碳纖維碎片后，將濾液加熱使得碳酸銨熱分解，從而得到只含有氧化石墨烯量子點(diǎn)的水溶液。其中氧化石墨烯量子點(diǎn)的厚度小于2nm、粒徑分布范圍為3-25nm、碳/(氧+氮)原子比為1:1。

按照上述的第三種途徑制得氧化石墨烯量子點(diǎn)與石墨烯構(gòu)成的復(fù)合納米材料分散液。在濃度為2mg/mL上述的氧化石墨烯量子點(diǎn)的水溶液(1L)中，加入2g天然石墨粉體，超聲處理2h(其中超聲工作頻率20KHz，功率600W)，將石墨粉體解離和切割為準(zhǔn)二維的石墨烯與氧化石墨烯量子點(diǎn)復(fù)合的納米材料；最后，將含有上述的復(fù)合納米材料與氧化石墨烯量子點(diǎn)的混合溶液進(jìn)行真空抽濾分離和清洗，去除過剩的、游離態(tài)的氧化石墨烯量子點(diǎn)和殘余的、未充分解離的石墨粉體，通過再分散于純水中得到氧化石墨烯量子點(diǎn)與石墨烯的復(fù)合納米材料水分散液。圖2為該氧化石墨烯量子點(diǎn)與石墨烯的復(fù)合納米材料的透射電鏡圖，其中石墨烯具有1-7nm的厚度，二維片徑尺寸0.5-5μm，含碳量大于97wt％，復(fù)合納米材料中氧化石墨烯量子點(diǎn)與石墨烯的質(zhì)量比為0.1:1。在上述途徑得到的2L氧化石墨烯量子點(diǎn)與石墨烯的復(fù)合納米材料分散液(濃度為1mg/mL)中，加入鋰離子電池正極活性材料鈷酸鋰200g，通過超聲分散成乳液(其中超聲工作頻率20KHz，功率200W)，再將乳液離心分離得到漿料，漿料干燥后經(jīng)研磨破碎，最終得到一種粉狀的氧化石墨烯量子點(diǎn)與石墨烯復(fù)合納米材料和鈷酸鋰構(gòu)成的復(fù)合電極材料，其中氧化石墨烯量子點(diǎn)與石墨烯復(fù)合納米材料相對(duì)于鈷酸鋰的質(zhì)量比為1％。

實(shí)施例2

與實(shí)施例1的差異在于用鎳鈷錳酸鋰替代鈷酸鋰，其它制備過程不變。

實(shí)施例3

與實(shí)施例1基本相同，主要差異在于用磷酸鐵鋰替代鈷酸鋰，磷酸鐵鋰用量為 100g，得到的復(fù)合電極材料中氧化石墨烯量子點(diǎn)與石墨烯復(fù)合納米材料相對(duì)于磷酸鐵鋰的質(zhì)量比為2％。

實(shí)施例4

與實(shí)施例1的差異在于用錳酸鋰替代鈷酸鋰，其它制備過程不變。

實(shí)施例5

以0.1mm厚的石墨紙為原料，垂直置于盛有濃度為0.1M硫酸鈉水溶液的電解池上方，作為陽極與直流電源的正極相連接；再將一面積為100cm²的鎳片全浸于溶液中，作為陰極與直流電源的負(fù)極相連接；在通電前仔細(xì)調(diào)節(jié)石墨紙的一個(gè)端面與溶液液面的平行距離，以剛好接觸到液面為準(zhǔn)，允許該端面進(jìn)入溶液的誤差為相對(duì)液面不超過5mm；隨后打開直流電源，控制恒定電壓40V，開始工作，陽極有大量氣泡生成，在表面張力和陽極氧化生成氣泡的作用下可見溶液爬升，此時(shí)也可調(diào)節(jié)石墨紙端面在液面上方不超過5mm的范圍內(nèi)工作，此時(shí)相對(duì)端面面積的工作電流密度波動(dòng)范圍為1～300A/cm²，期間調(diào)節(jié)石墨紙端面與液面距離使電解過程連續(xù)或間斷運(yùn)行，石墨紙端面上的石墨片層被電化學(xué)氧化膨脹解離和切割，不斷溶解進(jìn)入到溶液中，得到含有氧化石墨烯量子點(diǎn)和氧化石墨烯微片的電解液。通過多次離心分離和水洗，分別得到氧化石墨烯微片漿料，以及含有氧化石墨烯量子點(diǎn)和硫酸鈉的混合液。再將氧化石墨烯量子點(diǎn)和硫酸鈉的混合液進(jìn)行低溫處理，在析出大部分硫酸鈉晶體后，取上清液經(jīng)過透析，得到只含有氧化石墨烯量子點(diǎn)的水溶液，最后經(jīng)過-80℃冷凍干燥48h，得到氧化石墨烯量子點(diǎn)粉體。其中氧化石墨烯量子點(diǎn)的厚度小于2nm、粒徑分布范圍為3-7nm、碳/氧原子比為4:1。

按照上述的第一種途徑制得氧化石墨烯量子點(diǎn)與石墨烯構(gòu)成的復(fù)合納米材料分散液：將質(zhì)量比為0.001:1的上述制備得到的氧化石墨烯量子點(diǎn)與石墨烯固體粉末(青島海大海烯新材料有限公司生產(chǎn)的LGNS)經(jīng)球磨混合均勻后(其中石墨烯的厚度1-7nm，二維片徑尺寸1-10μm，含碳量大于95wt％)，加入到乙二醇中，通過高剪切分散乳化機(jī)，在轉(zhuǎn)速25m/s下處理1h后得到氧化石墨烯量子點(diǎn)與石墨烯復(fù)合納米材料的分散液(濃度為0.1mg/mL)。在上述途徑得到的2L分散液中，加入鋰離子電池負(fù)極活性材料硅碳負(fù)極材料(硅含量小于15wt％)100g，通過高速機(jī)械攪拌(轉(zhuǎn)速10m/s)分散成乳液，再將乳液抽濾分離得到漿料，漿料干燥后經(jīng)研磨破碎，最終得到一種粉狀的氧化石墨烯量子點(diǎn)與石墨烯復(fù)合納米材料和硅碳負(fù)極材料構(gòu)成的復(fù)合 電極材料，其中氧化石墨烯量子點(diǎn)與石墨烯復(fù)合納米材料相對(duì)于硅碳負(fù)極材料的質(zhì)量比為0.2％。

實(shí)施例6

與實(shí)施例5的差異在于用中間相碳微球替代硅碳負(fù)極材料，其它制備過程不變。

實(shí)施例7

與實(shí)施例5的差異在于用天然石墨負(fù)極材料替代硅碳負(fù)極材料，其它制備過程不變。

實(shí)施例8

與實(shí)施例5基本相同，主要差異在于用鈦酸鋰負(fù)極材料替代硅碳負(fù)極材料，鈦酸鋰用量為20g，得到的復(fù)合電極材料中氧化石墨烯量子點(diǎn)與石墨烯復(fù)合納米材料相對(duì)于鈦酸鋰的質(zhì)量比為1％。

實(shí)施例9

將實(shí)施例1中制備得到的氧化石墨烯量子點(diǎn)的水溶液，再經(jīng)過透析處理，得到含有氧化石墨烯量子點(diǎn)的厚度小于2nm、粒徑分布范圍為3-10nm、碳/(氧+氮)原子比為1:1的水溶液，最后在該水溶液中加入等體積的二甲基亞砜有機(jī)溶劑，混合均勻后通過減壓蒸餾分離去除水分，得到含有氧化石墨烯量子點(diǎn)的二甲基亞砜溶液。

按照上述的第二種途徑制得氧化石墨烯量子點(diǎn)與石墨烯構(gòu)成的復(fù)合納米材料分散液：在含有5mg/mL的上述制備得到的氧化石墨烯量子點(diǎn)的1升二甲基亞砜溶液中，加入10g通過二甲基亞砜液相剝離人工石墨粉體得到的石墨烯粉末(其中石墨烯的厚度2-8nm，二維片徑尺寸5-35μm，含碳量大于99wt％)，超聲混合均勻，再將混合溶液進(jìn)行過濾和清洗，去除過剩的、游離態(tài)的氧化石墨烯量子點(diǎn)，最后再用二甲基亞砜分散過濾物，得到氧化石墨烯量子點(diǎn)與石墨烯構(gòu)成的復(fù)合納米材料分散液(濃度為5mg/mL，其中氧化石墨烯量子點(diǎn)與石墨烯的質(zhì)量比為0.01:1)。在上述途徑得到的2L分散液中，加入雙電層電容器的正、負(fù)極活性材料活性炭100g，通過濕法球磨分散成乳液，再將乳液壓濾分離得到漿料，漿料干燥后經(jīng)研磨破碎，最終得到一種粉狀的氧化石墨烯量子點(diǎn)與石墨烯復(fù)合納米材料和活性炭構(gòu)成的復(fù)合電極材料，其中氧化石墨烯量子點(diǎn)與石墨烯復(fù)合納米材料相對(duì)于活性炭的質(zhì)量比為10％。

實(shí)施例10

與實(shí)施例9基本相同，主要差異在于用超級(jí)電容器的正極活性材料NiO_x替代活 性炭，NiO_x用量為200g，得到的復(fù)合電極材料中中氧化石墨烯量子點(diǎn)與石墨烯復(fù)合納米材料相對(duì)于NiO_x的質(zhì)量比為5％。

實(shí)施例11

與實(shí)施例9的差異在于用超級(jí)電容器的正極活性材料聚苯胺替代活性炭，其它制備過程不變。

實(shí)施例12

與實(shí)施例9基本相同，主要差異在于用超級(jí)電容器的正極和/或負(fù)極活性材料多壁碳納米管替代活性炭，多壁碳納米管用量為500g，得到的復(fù)合電極材料中氧化石墨烯量子點(diǎn)與石墨烯復(fù)合納米材料相對(duì)于多壁碳納米管的質(zhì)量比為2％。

效果驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

將實(shí)施例3制備得到的粉狀的氧化石墨烯量子點(diǎn)與石墨烯復(fù)合納米材料和磷酸鐵鋰構(gòu)成的復(fù)合電極材料，與聚四氟乙烯乳液按92:8的質(zhì)量比充分混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，攪拌均勻制成漿料，并涂于鋁箔，60℃真空干燥，作為正極。以鋰片作為負(fù)極，以多孔聚丙烯膜為電池隔膜(厚度20μm，孔隙率60％，孔徑約30μm)，以LiPF6作為電解液(有機(jī)溶劑為DMC:EC＝1:1)，將正極、隔膜、負(fù)極輥壓成薄片，沖壓成圓片，放入CR2036紐扣電池的殼中，加入電解液，封裝為紐扣電池，并對(duì)電池進(jìn)行充放電循環(huán)性能測(cè)試。采用先恒流再恒壓的充電，充電截止電壓為4.3V，采用恒流放電，截止電壓為2.0V。得到鋰離子電池的電壓為3.6V，電壓穩(wěn)定，其比容量大于170mAh/g，并且在大倍率充放電下，10C(1C＝170mAh/g)時(shí)比容量可達(dá)142mAh/g。

將實(shí)施例9制備得到的粉狀的氧化石墨烯量子點(diǎn)與石墨烯復(fù)合納米材料和活性炭構(gòu)成的復(fù)合電極材料，以及商品化導(dǎo)電炭黑SP(添加量10wt％)與活性炭構(gòu)成的復(fù)合電極材料，分別壓片，再分別按照常規(guī)的有機(jī)系紐扣型雙電層電容器進(jìn)行組裝和測(cè)試。結(jié)果表明，添加氧化石墨烯量子點(diǎn)與石墨烯復(fù)合納米材料的活性炭電極的充放電時(shí)間比商品炭黑SP大幅增加，比電容由后者的117F/g提高到前者的175.5F/g，增幅達(dá)50％；充放電電流密度由50mA/g增加到2000mA/g時(shí)，后者的容量保持率為72.9％，前者的為88.8％，快速充放電能力得到了顯著提高；在500mA/g電流密度下的循環(huán)性能測(cè)試，后者的容量保持率為91.5％，前者的為95.8％，循環(huán)穩(wěn)定性也得到了顯著提高。