本發(fā)明涉及二次電池的集流體技術(shù)領(lǐng)域。

技術(shù)背景

隨著人們對能源需求的日益增長以及社會和經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的不斷提高，具有高性能低成本的綠色能源引起了人們原來越多的關(guān)注。聚苯胺作為一種最有前景的導(dǎo)電聚合物材料由于具有良好的導(dǎo)電性、成本低廉、簡單易于合成以及在水溶液和空氣體系中易于合成等優(yōu)點(diǎn)。因此，聚苯胺將是可充二次電池的有前景的活性材料。

鋅/聚苯胺電池已有報(bào)導(dǎo)，并有重大突破。然而，如今發(fā)展聚苯胺電池遭遇的一個(gè)重要問題就是集流體的穩(wěn)定性。聚苯胺電池的集流體應(yīng)該滿足以下條件：電荷的良導(dǎo)體，足夠的機(jī)械強(qiáng)度，抗腐蝕性能，化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性。一旦集流體發(fā)生腐蝕或者溶解，活性物質(zhì)與集流體之間的接觸電阻將增大。另外，溶解的金屬離子將會污染電解液。這些因素都會引起電池性能的下降。目前，通常使用鉑、金、碳納米管等作為聚苯胺電池的集流體。盡管這些材料能滿足以上條件，但是它們要么價(jià)格昂貴要么加工成型困難。而常用的材料比如鋁箔、銅箔、鎳箔和不銹鋼也不適用于聚苯胺電池。因此，實(shí)現(xiàn)聚苯胺電池的商業(yè)化，必須尋求一種合適的集流體。

鋅/苯胺與5-氨基水楊酸共聚物二次電池主要由四個(gè)部分構(gòu)成：陰極、陽極、電解質(zhì)和隔膜。苯胺聚合物作為陰極，鋅片作為陽極。其工作原理是利用導(dǎo)電高聚物苯胺聚合物在充放電過程中摻雜和脫摻雜的可逆性來實(shí)現(xiàn)氧化還原反應(yīng)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明是針對現(xiàn)有鋅/聚苯胺二次電池的容量低，循環(huán)壽命短等固有問題，提出一種以石墨紙作集流體的水電解質(zhì)鋅/苯胺與5-氨基水楊酸共聚物二次電池。

本發(fā)明二次電池的陰極是負(fù)載在輕薄石墨紙上的苯胺與5-氨基水楊酸共聚物，陽極為鋅片。

本發(fā)明電解質(zhì)為pH值為 4.0～6.0的ZnCl₂、NH₄Cl和有機(jī)酸鹽組成的混合溶液。

本發(fā)明的集流體為輕薄石墨紙，輕薄石墨紙導(dǎo)電性好，有一定的機(jī)械強(qiáng)度以及抗腐蝕性能強(qiáng)，材料內(nèi)阻幾乎為零，成本低，且柔韌性好，便于裁剪加工。

根據(jù)電池充放電結(jié)果，共聚物電池的放電比容量為145 mAh·g^-1，電池在恒電流下連續(xù)充放電150次，第150次的放電比容量為96 mAh·g^-1，庫倫效率為97%。本發(fā)明的鋅/苯胺與5-氨基水楊酸共聚物二次電池具有良好的充放電性能。通過進(jìn)一步的研究，有可能成為下一代高性能電池。

進(jìn)一步地，本發(fā)明二次電池的電解質(zhì)由1.0～3.0 M ZnCl₂、2.0～4.0 M NH₄Cl和有機(jī)酸鹽組成的水溶液，電解質(zhì)的pH為4.0～6.0。該混合溶液對苯胺與5-氨基水楊酸共聚物的電化學(xué)性能沒有明顯影響，能夠有效抑制鋅電極的析氫腐蝕和鋅枝晶的形成。

另外，所述有機(jī)酸鹽為乙酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽、辛酸鹽、己二酸鹽、丙二酸鹽、丁二酸鹽、馬來酸鹽、酒石酸鹽、苯甲酸鹽、苯乙酸鹽、鄰苯二甲酸鹽、戊酸鹽、己酸鹽、癸酸鹽、丙烯酸鹽或檸檬酸鹽中的一種或幾種。

附圖說明

圖1為本發(fā)明二次電池的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2是空白石墨紙集流體在不同pH值的循環(huán)伏安圖。

圖3是空白石墨紙集流體在不同pH值的交流阻抗圖。

圖4是鋅/苯胺與5-氨基水楊酸共聚物二次電池在不同電流密度的恒電流充放電曲線。

圖5是鋅/苯胺與5-氨基水楊酸共聚物二次電池在不同循環(huán)次數(shù)時(shí)的充放電曲線。

具體實(shí)施方法

一、制備二次電池：

1、正極的制備：

（1）電解液的配制：

原料：苯胺、5-氨基水楊酸、鹽酸和二次蒸餾水。其中，苯胺經(jīng)減壓蒸餾后保存在低溫條件下備用。

配置100mL含量分別為 0.1～1.0mol/L的苯胺、0.01～0.1mol/L的5-氨基水楊酸和0.5～2.0 mol/L的鹽酸水溶液，用磁力攪拌器攪拌均勻。

（2）集流體：將石墨紙用二次蒸餾水洗滌，烘干。然后裁成25 cm²的片狀，備用。

（3）苯胺與5-氨基水楊酸共聚物的合成：將配制好的電解液置于三管電解池中，以背面涂有絕緣層的片狀輕薄石墨紙為工作電極，以飽和甘汞電極為參比電極、鉑電極為對電極，采用恒電位電化學(xué)聚合方法，在電位為0.7～1.5 V（相對于飽和甘汞電極）的條件下電化學(xué)合成 5～20分鐘，使片狀石墨紙表面負(fù)載有0.01～1g苯胺與5-氨基水楊酸共聚物。

將負(fù)載有苯胺與5-氨基水楊酸共聚物的片狀輕薄石墨紙用二次蒸餾水洗滌，然后再在70～90℃的烘箱中真空干燥24 h以上。

2、負(fù)極的制備：

鋅片的純度為99.99%，厚度為0.010～0.25mm，裁剪為25cm²的片狀，用金相砂紙打磨去掉表面氧化物，然后用二次水洗滌，烘干，在無氧條件下保存待用。

3、鋅-苯胺與5-氨基水楊酸共聚物二次電池電解液的配制：

將ZnCl₂ 和的NH₄Cl 溶解在二次水中，配制成含1.0～3.0 M ZnCl₂和2.0～4.0 M NH₄Cl的混合溶液，并加入濃度為0.01～0.5M有機(jī)酸鹽，再用鹽酸或氫氧化鈉調(diào)整溶液的pH 值到4.0～6.0。

其中有機(jī)酸鹽選自乙酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽、辛酸鹽、己二酸鹽、丙二酸鹽、丁二酸鹽、馬來酸鹽、酒石酸鹽、苯甲酸鹽、苯乙酸鹽、鄰苯二甲酸鹽、戊酸鹽、己酸鹽、癸酸鹽、丙烯酸鹽、檸檬酸鹽中的一種或幾種的組合。

4、電池的組裝：

依次將鋅片、具有分隔電池正負(fù)極作用的隔膜（如聚丙烯無紡布）和負(fù)載苯胺與5-氨基水楊酸共聚物的石墨紙依順序疊放在一起，并以絕緣材料扎緊，放入容器中，加入適量配制好的電池電解液，組裝成二次電池。結(jié)構(gòu)示意圖如圖1。

組裝的該二次電池的開路電壓為1.3±0.2V，電池在0.7～1.5 V之間充放電。共聚物電池的放電比容量為145 mAh·g^-1，電池在恒電流下連續(xù)充放電150次，第150次的放電比容量為96 mAh·g^-1，庫倫效率為97%。

二、性能測試：

本發(fā)明采用系列電化學(xué)方法如循環(huán)伏安，電化學(xué)交流阻抗，充放電測試，研究集流體的電化學(xué)性質(zhì)，以及聚合物二次電池的充放電性能。

1、空白石墨紙?jiān)诓煌琾H的電解液條件下的循環(huán)伏安曲線：

采用與以上二次電池相同的電解液，以空白石墨紙為正極，以鋅片為負(fù)極，采用循環(huán)伏安進(jìn)行測試，得圖2所示的不同pH下的循環(huán)伏安曲線。

圖2中，曲線a是石墨紙?jiān)趐H值為4.20下的循環(huán)伏安曲線。曲線b是石墨紙?jiān)趐H值為4.70下的循環(huán)伏安曲線。曲線c是石墨紙?jiān)趐H值為5.20下的循環(huán)伏安曲線。

可以看出石墨紙的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。

2、空白石墨紙?jiān)诓煌琾H的電解液條件下的交流阻抗曲線：

采用與以上二次電池相同的電解液，以空白石墨紙為正極，以鋅片為負(fù)極，采用循環(huán)伏安進(jìn)行測試，得圖3所示的不同pH下的交流阻抗曲線。

圖3中，曲線a是石墨紙?jiān)趐H值為4.20下的交流阻抗曲線。曲線b是石墨紙?jiān)趐H值為4.70下的交流阻抗曲線。曲線c是石墨紙?jiān)趐H值為5.20下的交流阻抗曲線。

可以看出石墨紙的電荷轉(zhuǎn)移內(nèi)阻基本為零。

3、二次電池在不同電流密度的恒電流充放電曲線：

對本發(fā)明制備的二次電池進(jìn)行不同電流密度下的恒電流充放電試驗(yàn)，如圖4所示。

圖4中，曲線a是共聚物電池在電流密度為117 mA·g^-1下的充放電曲線。曲線b是共聚物電池在電流密度為78 mA·g^-1下的充放電曲線。曲線c是共聚物電池在電流密度為39 mA·g^-1下的充放電曲線。

根據(jù)測試結(jié)果表明：本發(fā)明制備的二次電池在不同電流密度下的充放電容量變化不大，表明該電池適合大電流下充放電。

4、二次電池在不同循環(huán)次數(shù)時(shí)的充放電曲線：

對本發(fā)明制備的二次電池進(jìn)行不同循環(huán)次數(shù)時(shí)的充放電試驗(yàn)，結(jié)果見圖5所示。

圖5中，曲線a是共聚物電池在電流密度為78mA·g^-1時(shí)充放電次數(shù)為50^th時(shí)的充放電曲線。曲線b是共聚物電池在電流密度為78mA·g^-1時(shí)充放電次數(shù)為100^th時(shí)的充放電曲線。曲線c是共聚物電池在電流密度為78mA·g^-1時(shí)充放電次數(shù)為150^th時(shí)的充放電曲線。

可以看出本發(fā)明制備的二次電池放電比容量高，循環(huán)性好。