本發(fā)明屬于新型儲鋰材料領(lǐng)域，具體來說，涉及一種鋰離子電池負(fù)極用柔性復(fù)合納米材料的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著傳統(tǒng)能源日漸短缺及環(huán)境問題不斷出現(xiàn)，人們環(huán)保意識的日益增強(qiáng)，開發(fā)新能源和合理利用可再生能源成為當(dāng)務(wù)之急。近年來，風(fēng)能、太陽能和潮汐能等環(huán)境友好型、綠色可再生能源受到廣泛關(guān)注，但這些能源的連續(xù)性穩(wěn)定供給存在難以解決的困難，嚴(yán)重限制了它們的有效利用。目前被稱為“綠色化學(xué)電源”的鋰離子電池已經(jīng)成為最具有發(fā)展?jié)摿Φ膬δ芊绞街?。鋰離子電池負(fù)極材料對電池的容量和循環(huán)壽命至關(guān)重要。目前商業(yè)化鋰離子電池的負(fù)極目前仍然主要采用石墨類材料，該類材料具有低化學(xué)電勢和較好的循環(huán)性能，但其實(shí)際容量已基本達(dá)到理論容量（372mAh/g），制約了鋰離子電池在新能源產(chǎn)業(yè)中的應(yīng)用。
錫在地球上來源豐富，因具有較高的理論質(zhì)量比容量（Sn：992 mAh/g）成為鋰離子電池研究的熱點(diǎn)負(fù)極材料之一。但是，錫電極在充放電循環(huán)過程中引起電極的體積劇烈變化，造成錫電極活性成分團(tuán)聚或脫落，進(jìn)而使電極循環(huán)壽命和容量急劇衰退。將活性金屬錫與碳材料復(fù)合是解決這一問題的主要途徑。目前，金屬錫與碳材料的復(fù)合方法很多，但是大多負(fù)極材料的導(dǎo)電性、容量和循環(huán)壽命偏低，以及電極制備過程中需要加入導(dǎo)電劑、黏合劑增加了材料的電極，且制備過程較繁瑣。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種鋰離子電池負(fù)極用柔性復(fù)合納米材料的制備方法，該方法制備的復(fù)合納米材料具有良好的導(dǎo)電性、容量和循環(huán)壽命。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明實(shí)施例采用一種鋰離子電池負(fù)極用柔性復(fù)合納米材料的制備方法，該方法包括：
步驟10）制備碳納米管分散液：將溶質(zhì)分散于甲醇、乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺或者N,N-二甲基乙酰胺溶劑，其中，溶質(zhì)與溶劑的比例為1mg:2~10ml；所述的溶質(zhì)為單壁碳納米管、多壁碳納米管或者單壁碳納米管和多壁碳納米管組成的混合物；
步驟20）制備碳納米管紙：采用靜電噴涂工藝，制備碳納米管紙；其中，噴涂液為步驟10）制備的碳納米管分散液，接收裝置為圓柱狀轉(zhuǎn)鼓，轉(zhuǎn)鼓與真空泵相連；
步驟30）制備鎳納米顆粒負(fù)載的碳納米管紙：將聚丙烯腈和鎳鹽混合，制成前驅(qū)體溶液，其中，聚丙烯腈和鎳鹽的質(zhì)量比為1:0.1~0.5；前驅(qū)體溶液中，聚丙烯腈的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2-6%；
采用靜電噴涂工藝，將前驅(qū)體溶液噴涂至步驟20）制備的碳納米管紙上，形成噴涂有鎳鹽的碳納米管紙；將噴涂有鎳鹽的碳納米管紙以1~2℃/min升溫至250~280℃保持1~3h，再以5~10℃/min升溫至600~800℃保持2~4h，得到鎳納米顆粒負(fù)載的碳納米管紙；
步驟40）制備碳納米管紙、錫復(fù)合納米材料：將步驟30）制備的鎳納米顆粒負(fù)載的碳納米管紙置于摩爾濃度為20~100mmol/L、溫度為25~90℃的錫鹽溶液中，保持2~12h，得到碳納米管紙、錫復(fù)合納米材料；
步驟50）制備碳納米管紙、錫、石墨烯量子點(diǎn)復(fù)合納米材料：采用靜電噴涂工藝，將噴涂液噴涂在步驟40）制備的碳納米管紙、錫復(fù)合納米材料表面，并干燥，制成碳納米管紙、錫、石墨烯量子點(diǎn)復(fù)合納米材料；所述的噴涂液為質(zhì)量濃度為0.5~1.2 mg/mL的石墨烯量子點(diǎn)溶液。
作為優(yōu)選例，所述的步驟20）中，采用靜電噴涂工藝的參數(shù)為：電壓為10~40 kV，流速為0.5~5.0 mL/h，噴絲頭和接收裝置之間的距離為10~40 cm，噴涂時間為20~60min。
作為優(yōu)選例，所述的步驟20）中，轉(zhuǎn)鼓表面由200~500目的銅網(wǎng)組成，轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)速為100~600轉(zhuǎn)/min。
作為優(yōu)選例，所述的步驟30）中，采用靜電噴涂工藝的參數(shù)為：電壓為10~40 kV，流速為0.5~4.0 mL/h，噴絲頭和接收裝置之間的距離為10~30 cm，噴涂時間為15~60min。
作為優(yōu)選例，所述的步驟30）中，鎳鹽為氯化鎳、硫酸鎳或乙酸鎳。
作為優(yōu)選例，所述的步驟40）中，錫鹽溶液為將氯化亞錫、硫酸亞錫、乙酸亞錫中的一種或任兩種溶于水或乙醇溶液中，制成錫鹽溶液。
作為優(yōu)選例，所述的步驟40）中，碳納米管紙、錫復(fù)合納米材料的結(jié)構(gòu)為：碳納米管的表面負(fù)載中空納米球顆粒；所述的中空納米球顆粒由Sn制成。
作為優(yōu)選例，所述的步驟50）中，采用靜電噴涂工藝的參數(shù)為：電壓為10~30 kV，流速為0.5~2.0 mL/h，噴絲頭和接收裝置之間的距離為10~30 cm，時間為30~60min。
作為優(yōu)選例，所述的步驟50）制成的碳納米管紙、錫、石墨烯量子點(diǎn)復(fù)合納米材料中，碳納米管的表面負(fù)載中空納米球顆粒，所述的中空納米球顆粒由Sn制成；中空納米球顆粒表面以及碳納米管紙中未被中空納米球顆粒覆蓋的表面負(fù)載石墨烯量子點(diǎn)層。
作為優(yōu)選例，所述的步驟50）中，碳納米管、錫、石墨烯量子點(diǎn)復(fù)合納米材料的厚度為20~50μm。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明實(shí)施例制備的碳納米管紙、錫、石墨烯量子點(diǎn)復(fù)合納米材料具有較好的柔性，可直接作為負(fù)極材料使用，且制備過程無需導(dǎo)電劑和黏合劑。本發(fā)明中，構(gòu)成碳納米管紙的CNTs取向排列，可以提高材料的導(dǎo)電性。另外，GQDs包覆在CNTs和Sn的表面可進(jìn)一步提高導(dǎo)電性。本發(fā)明實(shí)施例制備的復(fù)合納米材料具有較高的容量和循環(huán)壽命。CNTs、Sn和GQDs都具有較好的儲鋰性能，因此具有較高的容量。中空錫納米顆粒具有中空結(jié)構(gòu)，嵌鋰過程中，膨脹時可同時向內(nèi)膨脹和向外膨脹，因而中空錫納米顆粒電極相對膨脹體積不會急劇變大。另外，Sn顆粒外層還包覆一層GQDs，這些都可以緩沖Sn的體積膨脹，提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性和循環(huán)壽命。
具體實(shí)施方式
下面對本發(fā)明實(shí)施例的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)的說明。
本發(fā)明實(shí)施例提供一種鋰離子電池負(fù)極用柔性復(fù)合納米材料的制備方法，該方法包括：
步驟10）制備碳納米管（文中簡稱：CNTs）分散液：將溶質(zhì)分散于甲醇、乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺或者N,N-二甲基乙酰胺溶劑，其中，溶質(zhì)與溶劑的比例為1mg:2~10ml；所述的溶質(zhì)為單壁碳納米管、多壁碳納米管或者單壁碳納米管和多壁碳納米管組成的混合物。
其中，溶質(zhì)單壁碳納米管、多壁碳納米管或者兩者的組合物，例如，單壁碳納米管和多壁碳納米管按照質(zhì)量比1:1組成溶質(zhì)。溶劑為甲醇、乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺或者N,N-二甲基乙酰胺。溶質(zhì)溶于溶劑中，制成碳納米管分散液。
步驟20）制備碳納米管紙：采用靜電噴涂工藝，制備碳納米管紙；其中，噴涂液為步驟10）制備的碳納米管分散液，接收裝置為圓柱狀轉(zhuǎn)鼓，轉(zhuǎn)鼓與真空泵相連。
其中，采用靜電噴涂工藝的參數(shù)為：電壓為10~40 kV，流速為0.5~5.0 mL/h，噴絲頭和接收裝置之間的距離為10~40 cm，噴涂時間為20~60min。
采用圓柱狀轉(zhuǎn)鼓，目的是使碳納米管取向排列，提高材料的導(dǎo)電性。轉(zhuǎn)鼓與真空泵相連接的目的：加速CNTs表面溶劑的揮發(fā)，提高碳納米管紙的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。作為優(yōu)選，轉(zhuǎn)鼓表面由200~500目的銅網(wǎng)組成，轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)速為100~600轉(zhuǎn)/min。使用銅網(wǎng)作為接收裝置，當(dāng)銅網(wǎng)與真空泵相連時，溶劑可快速回收，提高碳納米管間的結(jié)合牢度。轉(zhuǎn)鼓保持一定的轉(zhuǎn)速，可使碳納米管能夠一定程度的按照轉(zhuǎn)向排列，提高其導(dǎo)電性。
已公開的制備碳納米管紙技術(shù)主要是采用抽濾方法，碳納米管的排列具有無序性，導(dǎo)電性較差。本實(shí)施例采用靜電噴涂工藝制備碳納米管紙，可提高碳納米管的取向度，進(jìn)而提高導(dǎo)電性。銅網(wǎng)作為接受裝置且與真空泵相連，可提高碳納米管之間的結(jié)合牢度并提高效率。銅網(wǎng)與真空泵相連接，銅網(wǎng)轉(zhuǎn)鼓內(nèi)部成負(fù)壓，碳納米管受電場力和負(fù)壓的雙重作用可使碳納米管結(jié)合更加緊密。絕大多數(shù)溶劑可通過真空泵回收，提高了效率。
步驟30）制備鎳納米顆粒負(fù)載的碳納米管紙：將聚丙烯腈（文中簡稱PAN）和鎳鹽混合，制成前驅(qū)體溶液，其中，PAN和鎳鹽的質(zhì)量比為1:0.1~0.5；前驅(qū)體溶液中，PAN的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2-6%。作為優(yōu)選，鎳鹽為氯化鎳、硫酸鎳或乙酸鎳。
采用靜電噴涂工藝，將前驅(qū)體溶液噴涂至步驟20）制備的碳納米管紙上，形成噴涂有鎳鹽的碳納米管紙；將噴涂有鎳鹽的碳納米管紙以1~2℃/min升溫至250~280℃保持1~3h，再以5~10℃/min升溫至600~800℃保持2~4h，得到鎳納米顆粒負(fù)載的碳納米管紙。
其中，作為優(yōu)選，采用靜電噴涂工藝的參數(shù)為：電壓為10~40 kV，流速為0.5~4.0 mL/h，噴絲頭和接收裝置之間的距離為10~30 cm，噴涂時間為15~60min。
步驟30）中，PAN與鎳鹽混合噴涂到碳納米管紙表面，經(jīng)高溫處理，鎳分解為鎳的氧化物，PAN轉(zhuǎn)化為碳，且碳將鎳氧化物還原為單質(zhì)鎳納米球顆粒。
步驟40）制備碳納米管紙、錫復(fù)合納米材料：將步驟30）制備的鎳納米顆粒負(fù)載的碳納米管紙置于摩爾濃度為20~100mmol/L、溫度為25~90℃的錫鹽溶液中，保持2~12h，得到碳納米管紙、錫復(fù)合納米材料；
其中，錫鹽溶液為將氯化亞錫、硫酸亞錫、乙酸亞錫中的一種或任兩種溶于水或乙醇溶液中，制成錫鹽溶液。所述的步驟40）中，碳納米管紙、錫復(fù)合納米材料的結(jié)構(gòu)是：碳納米管紙的腔體中含有中空納米球顆粒，納米球顆粒的體積小于碳納米管紙的腔體體積；所述的納米球顆粒由Sn制成。
通過步驟40）將實(shí)心鎳納米球顆粒轉(zhuǎn)化為空心錫納米顆粒。在錫鹽溶液中，單質(zhì)鎳被氧化成Ni2+并進(jìn)入溶液中，相應(yīng)Sn2+被還原成單質(zhì)錫后直接沉積于鎳納米顆粒的表面。每個鎳原子產(chǎn)生兩個電子，由于金屬本身具有導(dǎo)電性，產(chǎn)生的電子會轉(zhuǎn)移到納米顆粒的表面，在納米顆粒表面Sn2+被還原，并逐漸在鎳表面形成錫殼，最后形成中空結(jié)構(gòu)。
步驟50）制備碳納米管紙、錫、石墨烯量子點(diǎn)復(fù)合納米材料：采用靜電噴涂工藝，將噴涂液噴涂在步驟40）制備的碳納米管紙、錫復(fù)合納米材料表面，并干燥，制成碳納米管紙、錫、石墨烯量子點(diǎn)復(fù)合納米材料；所述的噴涂液為質(zhì)量濃度為0.5~1.2 mg/mL的石墨烯量子點(diǎn)（文中簡稱：GQDs）溶液。
其中，作為優(yōu)選，采用靜電噴涂工藝的參數(shù)為：電壓為10~30 kV，流速為0.5~2.0 mL/h，噴絲頭和接收裝置之間的距離為10~30 cm，時間為30~60min。步驟50）制成的碳納米管紙、錫、石墨烯量子點(diǎn)復(fù)合納米材料中，碳納米管的表面負(fù)載中空納米球顆粒，所述的中空納米球顆粒由Sn制成；中空納米球顆粒表面以及碳納米管紙中未被中空納米球顆粒覆蓋的表面負(fù)載石墨烯量子點(diǎn)層。作為優(yōu)選，碳納米管、錫、石墨烯量子點(diǎn)復(fù)合納米材料的厚度為20~50μm。
步驟50），將石墨烯量子點(diǎn)層負(fù)載到碳納米管紙、錫復(fù)合納米材料表面的過程中，靜電噴涂工藝將石墨烯量子點(diǎn)更加均勻穩(wěn)定的負(fù)載到錫納米球顆粒和碳納米管紙表面。石墨烯量子點(diǎn)負(fù)載到錫納米球顆粒和碳納米管表面，不僅可進(jìn)一步提高材料的導(dǎo)電性，而且提高材料的容量?；谑┎牧系膶?dǎo)電性和循環(huán)穩(wěn)定性，石墨烯量子點(diǎn)起到能減緩充放電循環(huán)過程中，錫的粉碎和團(tuán)聚，從而提高電極的循環(huán)性能。
碳納米管具有較好的導(dǎo)電性、柔韌性，因此制成碳納米管紙后可以作為電極的自支撐材料，且具有較好的柔韌性，可加工成電極所需形狀，無需添加導(dǎo)電劑和黏合劑。錫本身具有高的理論比容量，且本實(shí)施例中，錫呈中空納米球體顆粒，可在一定程度上緩解充放電過程中，因體積膨脹導(dǎo)致容量和循環(huán)穩(wěn)定性下降。與石墨烯相比，石墨烯量子點(diǎn)尺寸更小，可以更加均勻穩(wěn)定的負(fù)載到中空納米球體顆粒和碳納米管表面。石墨烯量子點(diǎn)負(fù)載到中空納米球體顆粒和碳納米管紙表面，不僅可以進(jìn)一步提高材料的導(dǎo)電性而且可以提高材料的容量?；谑┎牧系膶?dǎo)電性和循環(huán)穩(wěn)定性，石墨烯量子點(diǎn)起到能減緩充放電循環(huán)過程中錫的粉碎和團(tuán)聚，從而提高電極的循環(huán)性能。
下面通過試驗(yàn)，驗(yàn)證本發(fā)明實(shí)施例制備的碳納米管紙、錫、石墨烯量子點(diǎn)復(fù)合納米材料具有優(yōu)異性能。其中，材料的導(dǎo)電性采用四探針法進(jìn)行測試。
將各實(shí)施例制備的碳納米管紙、錫、石墨烯量子點(diǎn)復(fù)合納米材料裁成直徑為15mm的圓形電極，在充滿氮?dú)獾氖痔紫渲?，以金屬鋰片為對電極，隔膜為Celgrad2400，電解液為摩爾濃度為1mol/L的六氟磷酸鋰/碳酸乙烯酯-碳酸甲乙酯-碳酸二甲酯（文中簡稱LiPF6/EC-EMC-DMC）溶液，LiPF6/EC-EMC-DMC之間的體積比為1:1:1，組裝成扣式電池，并靜置7h。在充放電測試儀上以0.5C進(jìn)行恒流充放電性能測試，充放電電壓范圍為0.01~1.5V，電流密度為50mAg-1。
通過恒流充放電性能測試評價材料的容量和循環(huán)穩(wěn)定性（循環(huán)壽命）。材料的循環(huán)穩(wěn)定性或循環(huán)壽命通過100次循環(huán)后容量保持率來表示，容量保持率越大材料的循環(huán)穩(wěn)定性越好。
試驗(yàn)對象：
對比例1
采用碳納米管紙作為鋰離子電池負(fù)極。
對比例2
采用中空錫納米球體顆粒制成的材料作為鋰離子電池負(fù)極。
實(shí)施例1
采用碳納米管紙、錫、石墨烯量子點(diǎn)復(fù)合納米材料作為鋰離子電池負(fù)極。該復(fù)合納米材料的制備方法如下：
步驟10）制備碳納米管（CNTs）分散液：將單壁碳納米管分散于甲醇溶劑，其中，溶質(zhì)與溶劑的比例為1mg:2ml；
步驟20）制備碳納米管紙：采用靜電噴涂工藝，制備碳納米管紙。其中，噴涂液為步驟10）制備的碳納米管分散液。采用靜電噴涂工藝的參數(shù)為：電壓為40 kV，流速為5mL/h，噴絲頭和接收裝置之間的距離為30 cm，噴涂時間為30min。接收裝置為圓柱狀轉(zhuǎn)鼓，轉(zhuǎn)鼓表面由260目的銅網(wǎng)組成，轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)速為400轉(zhuǎn)/min。轉(zhuǎn)鼓與真空泵相連。
步驟30）制備鎳納米顆粒負(fù)載的碳納米管紙：將PAN和鎳鹽混合，制成前驅(qū)體溶液，其中，PAN和鎳鹽的質(zhì)量比為1:0.1；前驅(qū)體溶液中，PAN的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%。鎳鹽為氯化鎳。
采用靜電噴涂工藝，將前驅(qū)體溶液噴涂至步驟20）制備的碳納米管紙上，形成噴涂有鎳鹽的碳納米管紙。采用靜電噴涂工藝的參數(shù)為：電壓為20kV，流速為2mL/h，噴絲頭和接收裝置之間的距離為30 cm，噴涂時間為20min。將噴涂有鎳鹽的碳納米管紙以2℃/min升溫至250℃保持3h，再以10℃/min升溫至800℃保持4h，得到鎳納米顆粒負(fù)載的碳納米管紙。
步驟40）制備碳納米管紙、錫復(fù)合納米材料：將步驟30）制備的鎳納米顆粒負(fù)載的碳納米管紙置于摩爾濃度為20mmol/L、溫度為70℃的錫鹽溶液中，保持5h，得到碳納米管紙、錫復(fù)合納米材料。其中，錫鹽溶液為將氯化亞錫溶于水制得。
步驟50）制備碳納米管紙、錫、石墨烯量子點(diǎn)復(fù)合納米材料：采用靜電噴涂工藝，將噴涂液噴涂在步驟40）制備的碳納米管紙、錫復(fù)合納米材料表面，并干燥，制成碳納米管紙、錫、石墨烯量子點(diǎn)復(fù)合納米材料。采用靜電噴涂工藝的參數(shù)為：電壓為20 kV，流速為1mL/h，噴絲頭和接收裝置之間的距離為25cm，時間為45min。噴涂液為質(zhì)量濃度為0.5 mg/mL的石墨烯量子點(diǎn)溶液。
制成的碳納米管紙、錫、石墨烯量子點(diǎn)復(fù)合納米材料中，制成的碳納米管紙、錫、石墨烯量子點(diǎn)復(fù)合納米材料中，碳納米管的表面負(fù)載中空納米球顆粒，所述的中空納米球顆粒由Sn制成；中空納米球顆粒表面以及碳納米管紙中未被中空納米球顆粒覆蓋的表面負(fù)載石墨烯量子點(diǎn)層。碳納米管、錫、石墨烯量子點(diǎn)復(fù)合納米材料的厚度為20μm。
實(shí)施例2
采用碳納米管紙、錫、石墨烯量子點(diǎn)復(fù)合納米材料作為鋰離子電池負(fù)極。該復(fù)合納米材料的制備方法如下：
步驟10）制備碳納米管（CNTs）分散液：將多壁碳納米管溶質(zhì)分散于乙醇溶劑，其中，溶質(zhì)與溶劑的比例為1mg:5ml；
步驟20）制備碳納米管紙：采用靜電噴涂工藝，制備碳納米管紙。其中，噴涂液為步驟10）制備的碳納米管分散液。采用靜電噴涂工藝的參數(shù)為：電壓為10 kV，流速為0.5 mL/h，噴絲頭和接收裝置之間的距離為10cm，噴涂時間為60min。接收裝置為圓柱狀轉(zhuǎn)鼓，轉(zhuǎn)鼓表面由200目的銅網(wǎng)組成，轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)速為600轉(zhuǎn)/min。轉(zhuǎn)鼓與真空泵相連。
步驟30）制備鎳納米顆粒負(fù)載的碳納米管紙：將PAN和鎳鹽混合，制成前驅(qū)體溶液，其中，PAN和鎳鹽的質(zhì)量比為1:0.3；前驅(qū)體溶液中，PAN的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%。鎳鹽為硫酸鎳。
采用靜電噴涂工藝，將前驅(qū)體溶液噴涂至步驟20）制備的碳納米管紙上，形成噴涂有鎳鹽的碳納米管紙。采用靜電噴涂工藝的參數(shù)為：電壓為10kV，流速為3mL/h，噴絲頭和接收裝置之間的距離為20 cm，噴涂時間為60min。將噴涂有鎳鹽的碳納米管紙以1℃/min升溫至280℃保持2.5h，再以8℃/min升溫至700℃保持3h，得到鎳納米顆粒負(fù)載的碳納米管紙。
步驟40）制備碳納米管紙、錫復(fù)合納米材料：將步驟30）制備的鎳納米顆粒負(fù)載的碳納米管紙置于摩爾濃度為50mmol/L、溫度為85℃的錫鹽溶液中，保持10h，得到碳納米管紙、錫復(fù)合納米材料。其中，錫鹽溶液為將硫酸亞錫溶于水中制得。
步驟50）制備碳納米管紙、錫、石墨烯量子點(diǎn)復(fù)合納米材料：采用靜電噴涂工藝，將噴涂液噴涂在步驟40）制備的碳納米管紙、錫復(fù)合納米材料表面，并干燥，制成碳納米管紙、錫、石墨烯量子點(diǎn)復(fù)合納米材料。采用靜電噴涂工藝的參數(shù)為：電壓為30 kV，流速為1.5mL/h，噴絲頭和接收裝置之間的距離為15cm，時間為30min。噴涂液為質(zhì)量濃度為0.8mg/mL的石墨烯量子點(diǎn)溶液。
制成的碳納米管紙、錫、石墨烯量子點(diǎn)復(fù)合納米材料中，制成的碳納米管紙、錫、石墨烯量子點(diǎn)復(fù)合納米材料中，碳納米管的表面負(fù)載中空納米球顆粒，所述的中空納米球顆粒由Sn制成；中空納米球顆粒表面以及碳納米管紙中未被中空納米球顆粒覆蓋的表面負(fù)載石墨烯量子點(diǎn)層。碳納米管、錫、石墨烯量子點(diǎn)復(fù)合納米材料的厚度為40μm。
實(shí)施例3
采用碳納米管紙、錫、石墨烯量子點(diǎn)復(fù)合納米材料作為鋰離子電池負(fù)極。該復(fù)合納米材料的制備方法如下：
步驟10）制備碳納米管（CNTs）分散液：將單壁碳納米管和多壁碳納米管按照質(zhì)量比1:1分散于丙酮溶劑，其中，溶質(zhì)與溶劑的比例為1mg: 10ml；
步驟20）制備碳納米管紙：采用靜電噴涂工藝，制備碳納米管紙。其中，噴涂液為步驟10）制備的碳納米管分散液。采用靜電噴涂工藝的參數(shù)為：電壓為30 kV，流速為4mL/h，噴絲頭和接收裝置之間的距離為40 cm，噴涂時間為40min。接收裝置為圓柱狀轉(zhuǎn)鼓，轉(zhuǎn)鼓表面由400目的銅網(wǎng)組成，轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)速為100轉(zhuǎn)/min。轉(zhuǎn)鼓與真空泵相連。
步驟30）制備鎳納米顆粒負(fù)載的碳納米管紙：將PAN和鎳鹽混合，制成前驅(qū)體溶液，其中，PAN和鎳鹽的質(zhì)量比為1: 0.5；前驅(qū)體溶液中，PAN的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%。鎳鹽為乙酸鎳。
采用靜電噴涂工藝，將前驅(qū)體溶液噴涂至步驟20）制備的碳納米管紙上，形成噴涂有鎳鹽的碳納米管紙。采用靜電噴涂工藝的參數(shù)為：電壓為30 kV，流速為3.5mL/h，噴絲頭和接收裝置之間的距離為10 cm，噴涂時間為40min。將噴涂有鎳鹽的碳納米管紙以1.5℃/min升溫至260℃保持1h，再以9℃/min升溫至600℃保持2h，得到鎳納米顆粒負(fù)載的碳納米管紙。
步驟40）制備碳納米管紙、錫復(fù)合納米材料：將步驟30）制備的鎳納米顆粒負(fù)載的碳納米管紙置于摩爾濃度為100mmol/L、溫度為30℃的錫鹽溶液中，保持4h，得到碳納米管紙、錫復(fù)合納米材料。其中，錫鹽溶液為將氯化亞錫和硫酸亞錫按照質(zhì)量比1:1溶于乙醇溶液中制得。
步驟50）制備碳納米管紙、錫、石墨烯量子點(diǎn)復(fù)合納米材料：采用靜電噴涂工藝，將噴涂液噴涂在步驟40）制備的碳納米管紙、錫復(fù)合納米材料表面，并干燥，制成碳納米管紙、錫、石墨烯量子點(diǎn)復(fù)合納米材料。采用靜電噴涂工藝的參數(shù)為：電壓為15kV，流速為0.8 mL/h，噴絲頭和接收裝置之間的距離為30cm，時間為50min。噴涂液為質(zhì)量濃度為1 mg/mL的石墨烯量子點(diǎn)溶液。
制成的碳納米管紙、錫、石墨烯量子點(diǎn)復(fù)合納米材料中，制成的碳納米管紙、錫、石墨烯量子點(diǎn)復(fù)合納米材料中，碳納米管的表面負(fù)載中空納米球顆粒，所述的中空納米球顆粒由Sn制成；中空納米球顆粒表面以及碳納米管紙中未被中空納米球顆粒覆蓋的表面負(fù)載石墨烯量子點(diǎn)層。碳納米管、錫、石墨烯量子點(diǎn)復(fù)合納米材料的厚度為50μm。
實(shí)施例4
采用碳納米管紙、錫、石墨烯量子點(diǎn)復(fù)合納米材料作為鋰離子電池負(fù)極。該復(fù)合納米材料的制備方法如下：
步驟10）制備碳納米管（CNTs）分散液：將單壁碳納米管溶質(zhì)分散于N,N-二甲基甲酰胺溶劑，其中，溶質(zhì)與溶劑的比例為1mg:8ml；
步驟20）制備碳納米管紙：采用靜電噴涂工藝，制備碳納米管紙。其中，噴涂液為步驟10）制備的碳納米管分散液。采用靜電噴涂工藝的參數(shù)為：電壓為20kV，流速為1 mL/h，噴絲頭和接收裝置之間的距離為20cm，噴涂時間為50min。接收裝置為圓柱狀轉(zhuǎn)鼓，轉(zhuǎn)鼓表面由500目的銅網(wǎng)組成，轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/min。轉(zhuǎn)鼓與真空泵相連。
步驟30）制備鎳納米顆粒負(fù)載的碳納米管紙：將PAN和鎳鹽混合，制成前驅(qū)體溶液，其中，PAN和鎳鹽的質(zhì)量比為1:0.2；前驅(qū)體溶液中，PAN的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%。鎳鹽為氯化鎳。
采用靜電噴涂工藝，將前驅(qū)體溶液噴涂至步驟20）制備的碳納米管紙上，形成噴涂有鎳鹽的碳納米管紙。采用靜電噴涂工藝的參數(shù)為：電壓為40kV，流速為4mL/h，噴絲頭和接收裝置之間的距離為15cm，噴涂時間為50min。將噴涂有鎳鹽的碳納米管紙以2℃/min升溫至270℃保持1.5h，再以5℃/min升溫至650℃保持3.5h，得到鎳納米顆粒負(fù)載的碳納米管紙。
步驟40）制備碳納米管紙、錫復(fù)合納米材料：將步驟30）制備的鎳納米顆粒負(fù)載的碳納米管紙置于摩爾濃度為80mmol/L、溫度為25℃的錫鹽溶液中，保持8h，得到碳納米管紙、錫復(fù)合納米材料。其中，錫鹽溶液為將乙酸亞錫溶于水中制得。
步驟50）制備碳納米管紙、錫、石墨烯量子點(diǎn)復(fù)合納米材料：采用靜電噴涂工藝，將噴涂液噴涂在步驟40）制備的碳納米管紙、錫復(fù)合納米材料表面，并干燥，制成碳納米管紙、錫、石墨烯量子點(diǎn)復(fù)合納米材料。采用靜電噴涂工藝的參數(shù)為：電壓為10 kV，流速為2mL/h，噴絲頭和接收裝置之間的距離為10cm，時間為55min。噴涂液為質(zhì)量濃度為0.9mg/mL的石墨烯量子點(diǎn)溶液。
制成的碳納米管紙、錫、石墨烯量子點(diǎn)復(fù)合納米材料中，制成的碳納米管紙、錫、石墨烯量子點(diǎn)復(fù)合納米材料中，碳納米管的表面負(fù)載中空納米球顆粒，所述的中空納米球顆粒由Sn制成；中空納米球顆粒表面以及碳納米管紙中未被中空納米球顆粒覆蓋的表面負(fù)載石墨烯量子點(diǎn)層。碳納米管、錫、石墨烯量子點(diǎn)復(fù)合納米材料的厚度為30μm。
實(shí)施例5
采用碳納米管紙、錫、石墨烯量子點(diǎn)復(fù)合納米材料作為鋰離子電池負(fù)極。該復(fù)合納米材料的制備方法如下：
步驟10）制備碳納米管（CNTs）分散液：將多壁碳納米管溶質(zhì)分散于N,N-二甲基乙酰胺溶劑，其中，溶質(zhì)與溶劑的比例為1mg:9ml；
步驟20）制備碳納米管紙：采用靜電噴涂工藝，制備碳納米管紙。其中，噴涂液為步驟10）制備的碳納米管分散液。采用靜電噴涂工藝的參數(shù)為：電壓為35 kV，流速為2mL/h，噴絲頭和接收裝置之間的距離為35cm，噴涂時間為20min。接收裝置為圓柱狀轉(zhuǎn)鼓，轉(zhuǎn)鼓表面由350目的銅網(wǎng)組成，轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)/min。轉(zhuǎn)鼓與真空泵相連。
步驟30）制備鎳納米顆粒負(fù)載的碳納米管紙：將PAN和鎳鹽混合，制成前驅(qū)體溶液，其中，PAN和鎳鹽的質(zhì)量比為1:0.4；前驅(qū)體溶液中，PAN的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.5%。鎳鹽為乙酸鎳。
采用靜電噴涂工藝，將前驅(qū)體溶液噴涂至步驟20）制備的碳納米管紙上，形成噴涂有鎳鹽的碳納米管紙。采用靜電噴涂工藝的參數(shù)為：電壓為18 kV，流速為0.5mL/h，噴絲頭和接收裝置之間的距離為28cm，噴涂時間為15min。將噴涂有鎳鹽的碳納米管紙以2℃/min升溫至264℃保持3h，再以10℃/min升溫至780℃保持2h，得到鎳納米顆粒負(fù)載的碳納米管紙。
步驟40）制備碳納米管紙、錫復(fù)合納米材料：將步驟30）制備的鎳納米顆粒負(fù)載的碳納米管紙置于摩爾濃度為35mmol/L、溫度為60℃的錫鹽溶液中，保持12h，得到碳納米管紙、錫復(fù)合納米材料。其中，錫鹽溶液為將硫酸亞錫溶于乙醇溶液中制得。
步驟50）制備碳納米管紙、錫、石墨烯量子點(diǎn)復(fù)合納米材料：采用靜電噴涂工藝，將噴涂液噴涂在步驟40）制備的碳納米管紙、錫復(fù)合納米材料表面，并干燥，制成碳納米管紙、錫、石墨烯量子點(diǎn)復(fù)合納米材料。采用靜電噴涂工藝的參數(shù)為：電壓為26kV，流速為0.5mL/h，噴絲頭和接收裝置之間的距離為28cm，時間為60min。噴涂液為質(zhì)量濃度為1.2mg/mL的石墨烯量子點(diǎn)溶液。
制成的碳納米管紙、錫、石墨烯量子點(diǎn)復(fù)合納米材料中，制成的碳納米管紙、錫、石墨烯量子點(diǎn)復(fù)合納米材料中，碳納米管的表面負(fù)載中空納米球顆粒，所述的中空納米球顆粒由Sn制成；中空納米球顆粒表面以及碳納米管紙中未被中空納米球顆粒覆蓋的表面負(fù)載石墨烯量子點(diǎn)層。碳納米管、錫、石墨烯量子點(diǎn)復(fù)合納米材料的厚度為35μm。
實(shí)施例6
采用碳納米管紙、錫、石墨烯量子點(diǎn)復(fù)合納米材料作為鋰離子電池負(fù)極。該復(fù)合納米材料的制備方法如下：
步驟10）制備碳納米管（CNTs）分散液：將單壁碳納米管溶質(zhì)分散于甲醇溶劑，其中，溶質(zhì)與溶劑的比例為1mg:3ml；
步驟20）制備碳納米管紙：采用靜電噴涂工藝，制備碳納米管紙。其中，噴涂液為步驟10）制備的碳納米管分散液。采用靜電噴涂工藝的參數(shù)為：電壓為15 kV，流速為3mL/h，噴絲頭和接收裝置之間的距離為18cm，噴涂時間為45min。接收裝置為圓柱狀轉(zhuǎn)鼓，轉(zhuǎn)鼓表面由450目的銅網(wǎng)組成，轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)速為350轉(zhuǎn)/min。轉(zhuǎn)鼓與真空泵相連。
步驟30）制備鎳納米顆粒負(fù)載的碳納米管紙：將PAN和鎳鹽混合，制成前驅(qū)體溶液，其中，PAN和鎳鹽的質(zhì)量比為1:0.15；前驅(qū)體溶液中，PAN的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%。鎳鹽為硫酸鎳。
采用靜電噴涂工藝，將前驅(qū)體溶液噴涂至步驟20）制備的碳納米管紙上，形成噴涂有鎳鹽的碳納米管紙。采用靜電噴涂工藝的參數(shù)為：電壓為26kV，流速為1mL/h，噴絲頭和接收裝置之間的距離為22cm，噴涂時間為35min。將噴涂有鎳鹽的碳納米管紙以1℃/min升溫至275℃保持2.8h，再以5℃/min升溫至680℃保持2.6h，得到鎳納米顆粒負(fù)載的碳納米管紙。
步驟40）制備碳納米管紙、錫復(fù)合納米材料：將步驟30）制備的鎳納米顆粒負(fù)載的碳納米管紙置于摩爾濃度為65mmol/L、溫度為90℃的錫鹽溶液中，保持2h，得到碳納米管紙、錫復(fù)合納米材料。其中，錫鹽溶液為將氯化亞錫和乙酸亞錫按照質(zhì)量比1:1溶于水中制得。
步驟50）制備碳納米管紙、錫、石墨烯量子點(diǎn)復(fù)合納米材料：采用靜電噴涂工藝，將噴涂液噴涂在步驟40）制備的碳納米管紙、錫復(fù)合納米材料表面，并干燥，制成碳納米管紙、錫、石墨烯量子點(diǎn)復(fù)合納米材料。采用靜電噴涂工藝的參數(shù)為：電壓為18kV，流速為1.8 mL/h，噴絲頭和接收裝置之間的距離為12cm，時間為40min。噴涂液為質(zhì)量濃度為0.7mg/mL的石墨烯量子點(diǎn)溶液。
制成的碳納米管紙、錫、石墨烯量子點(diǎn)復(fù)合納米材料中，制成的碳納米管紙、錫、石墨烯量子點(diǎn)復(fù)合納米材料中，碳納米管的表面負(fù)載中空納米球顆粒，所述的中空納米球顆粒由Sn制成；中空納米球顆粒表面以及碳納米管紙中未被中空納米球顆粒覆蓋的表面負(fù)載石墨烯量子點(diǎn)層。碳納米管、錫、石墨烯量子點(diǎn)復(fù)合納米材料的厚度為45μm。
對上述2個對比例和6個實(shí)施例，分別進(jìn)行導(dǎo)電性能、容量和循環(huán)穩(wěn)定性測試。測試結(jié)果如表1所示。
表1
從表1可以看出：本發(fā)明實(shí)施例制備的碳納米管紙、錫、石墨烯量子點(diǎn)復(fù)合納米材料的導(dǎo)電性優(yōu)于對比例。對比例1的導(dǎo)電性為32Ω/cm，而實(shí)施例4的導(dǎo)電性為11Ω/cm。實(shí)施例4的導(dǎo)電性遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于對比例1。同時，本發(fā)明實(shí)施例制備的復(fù)合納米材料的容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于對比例。實(shí)施例4的容量為1536 mAhg-1，對比例1的容量為580mAhg-1。實(shí)施例4的容量是對比例1的3倍。本發(fā)明實(shí)施例制備的復(fù)合納米材料的容量保持率也遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于對比例。100次循環(huán)后，實(shí)施例4的容量保持率為96%，而對比例1只有45%。
以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征和優(yōu)點(diǎn)。本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述具體實(shí)施例的限制，上述具體實(shí)施例和說明書中的描述只是為了進(jìn)一步說明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)都落入要求保護(hù)的本發(fā)明范圍內(nèi)。本發(fā)明要求保護(hù)的范圍由權(quán)利要求書及其等效物界定。