半導(dǎo)體設(shè)備制造方法和基材處理裝置制造方法
【專利摘要】一種半導(dǎo)體設(shè)備制造方法，其包括通過執(zhí)行預(yù)定次數(shù)的循環(huán)來在基材上形成含硅、氧、碳和指定的第III族或第V族元素的薄膜。所述循環(huán)包括：向基材供給含硅、碳和鹵族元素并具有Si-C鍵的前體氣體及第一催化氣體；向基材供給氧化氣體和第二催化氣體；和向基材供給含指定的第III族或第V族元素的改性氣體。
【專利說明】半導(dǎo)體設(shè)備制造方法和基材處理裝置
[0001]相關(guān)申請的交叉引用
[0002]本申請基于并要求2013年5月24日提交的日本專利申請?zhí)?013-110242的優(yōu)先權(quán)，所述申請在此通過引用以其全文并入。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003]本公開涉及半導(dǎo)體設(shè)備制造方法和基材處理裝置。

【背景技術(shù)】
[0004]作為半導(dǎo)體設(shè)備制造工藝的一個實例，存在通過供應(yīng)例如含硅前體氣體和氧化氣體給基材，在基材上形成氧化硅膜的情形。此時，通過采用例如催化氣體可以在相對低的溫度下形成膜，其改善半導(dǎo)體設(shè)備的熱平衡。
[0005]當(dāng)在基材上形成前述薄膜時，可以通過將例如碳等添加到所述薄膜來改善膜質(zhì)量，例如抗?jié)穹涛g性等。
[0006]然而，在相對低溫的條件下，不能向薄膜中引入足夠量的碳。這通常使得難以獲得具有高抗刻蝕性的薄膜。此外，有時會出現(xiàn)加入碳的薄膜表現(xiàn)出低的抗灰化性(ashingresistance)的情形。
[0007]發(fā)明概述
[0008]本公開提供半導(dǎo)體設(shè)備制造方法和基材處理裝置的一些實施方式，所述方法和裝置能夠形成具有優(yōu)異抗灰化性同時保持高抗刻蝕性的薄膜。
[0009]依據(jù)本公開的一方面，提供了半導(dǎo)體設(shè)備制造方法，其包括:通過執(zhí)行預(yù)定次數(shù)的循環(huán)，在基材上形成包含硅、氧、碳和指定的第III族或第V族元素的薄膜，所述循環(huán)包括:將含有硅、碳和鹵族元素并具有S1-C鍵的前體氣體和第一催化氣體供應(yīng)給所述基材；將氧化氣體和第二催化氣體供應(yīng)給所述基材；以及將包含指定的第III族或第V族元素的改性氣體供應(yīng)給所述基材。
[0010]根據(jù)本公開的另一個方面，提供了基材處理裝置，其包含:處理室，其被構(gòu)造為在其中容納基材；前體氣體供應(yīng)系統(tǒng)，其被構(gòu)造為將含有硅、碳和鹵族元素并具有S1-C鍵的前體氣體供應(yīng)到所述處理室中；氧化氣體供應(yīng)系統(tǒng)，其被構(gòu)造為將氧化氣體供應(yīng)到所述處理室中；催化氣體供應(yīng)系統(tǒng)，其被構(gòu)造為將第一和第二催化氣體供應(yīng)到所述處理室中；改性氣體供應(yīng)系統(tǒng)，其被構(gòu)造為將包含指定的第III族或第V族元素的改性氣體供應(yīng)到所述處理室中；以及控制單元，其被構(gòu)造為控制所述前體氣體供應(yīng)系統(tǒng)、所述氧化氣體供應(yīng)系統(tǒng)、所述催化氣體供應(yīng)系統(tǒng)和所述改性氣體供應(yīng)系統(tǒng)，使得通過執(zhí)行預(yù)定次數(shù)的循環(huán)來進(jìn)行在基材上形成含有硅、氧、碳和指定的第III族或第V族元素的薄膜的工藝，所述循環(huán)包括:將所述前體氣體和第一催化氣體供應(yīng)給容納在所述處理室內(nèi)的所述基材；將所述氧化氣體和所述第二催化氣體供應(yīng)給容納在所述處理室內(nèi)的所述基材；以及將所述改性氣體供應(yīng)給所述基材。
[0011]附圖簡要說明
[0012]圖1是說明適合在本公開第一實施方式中使用的基材處理裝置的垂直處理爐的示意性構(gòu)造圖，所述處理爐被顯示為縱剖視圖。
[0013]圖2是說明適合在本公開第一實施方式中使用的基材處理裝置的垂直處理爐的示意性構(gòu)造圖，所述處理爐被顯示為沿圖1中線I1-1I剖取的剖視圖。
[0014]圖3是說明適合在本公開第一實施方式中使用的基材處理裝置的控制器的示意性構(gòu)造圖，所述控制器的控制系統(tǒng)被顯示為框圖。
[0015]圖4是顯示在本公開第一實施方式的成膜順序中的成膜流程的視圖。
[0016]圖5A是顯不在本公開第一實施方式的成膜順序中的氣體供應(yīng)時機(jī)的視圖，圖5B是說明其變型實施例的視圖。
[0017]圖6A和6B是在本公開第一實施方式的成膜工藝中的催化劑作用的說明性視圖，圖6A是說明步驟Ia的視圖，而圖6B是說明步驟2a的視圖。
[0018]圖7A和7B是對本公開第一實施方式的變型方案的成膜順序中的成膜流程的視圖，圖7A顯示S1C膜形成工藝，圖7B是顯示S1C膜改性工藝。
[0019]圖8是顯示在本公開第二實施方式的成膜順序中的成膜流程的視圖。
[0020]圖9A是顯示在本公開第二實施方式的成膜順序中的氣體供應(yīng)時機(jī)和射頻電源(RF power)供應(yīng)時機(jī)的視圖，圖9B是顯示其變型實施例的視圖。
[0021]圖1OA至1D是用作前體氣體的多種硅烷的化學(xué)結(jié)構(gòu)式的視圖，分別顯示了BTCSM、BTCSE、TCDMDS、和DCTMDS的化學(xué)結(jié)構(gòu)式，而圖1OE是顯示用作催化氣體的多種胺的名稱、化學(xué)組成式、化學(xué)結(jié)構(gòu)式和酸解離常數(shù)的視圖。
[0022]發(fā)明詳述
[0023]現(xiàn)在將詳細(xì)參考各種實施方式，其中的實施例在附圖中說明。在以下詳細(xì)描述中，提出了許多具體細(xì)節(jié)，以提供對本公開的深入理解。然而，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員明了本公開可以在沒有這些具體細(xì)節(jié)下實施。在其他情況下，沒有詳細(xì)描述公知的方法、流程、系統(tǒng)和組件，以免不必要地使所述多種實施方式的方面模糊。
[0024]第一個實施方式
[0025]本公開的第一個實施方式現(xiàn)將參照附圖進(jìn)行描述。
[0026](I)基材處理裝置的整體構(gòu)造
[0027]如圖1所示，處理爐202包括作為加熱單元(加熱機(jī)構(gòu))的加熱器207。加熱器207具有圓柱狀形狀，并被作為支撐板的加熱器底座(未顯示)支撐，使其垂直安裝。如后文所述，加熱器207也作為激活機(jī)構(gòu)(激發(fā)單元)，以通過熱來激活(激發(fā))氣體。
[0028]反應(yīng)管203設(shè)置于加熱器207內(nèi)部，以與加熱器207同心。反應(yīng)管203由耐熱材料如石英(S12)或碳化硅(SiC)制成，并具有上端封閉、下端打開的圓柱狀形狀。歧管(入口法蘭)209與反應(yīng)管203同心地設(shè)置于反應(yīng)管203之下。歧管209由例如金屬如不銹鋼制成，并形成為其上下端部打開的圓柱狀形狀。歧管209的上端嚙合反應(yīng)管203的下端，且被構(gòu)造為支撐反應(yīng)管203。作為密封件的O形環(huán)220a被安裝在歧管209和反應(yīng)管203之間。歧管209被支撐在加熱器底座上，由此使反應(yīng)管203處于垂直安裝狀態(tài)。處理容器(反應(yīng)容器)主要包括反應(yīng)管203和歧管209。處理室201被限定在所述處理容器的中空圓柱形部分內(nèi)。處理室201被構(gòu)造為容納作為基材的多個晶片200。晶片200水平堆疊成多個層，其將在垂直方向上排列于晶舟217 (將在后文描述)內(nèi)。
[0029]噴嘴249a至249d安裝在處理室201內(nèi)，以便穿過歧管209的側(cè)壁。氣體供應(yīng)管232a至232d分別連接至噴嘴249a至249d。氣體供應(yīng)管232e和232f連接至氣體供應(yīng)管232d。采用這種方式，四個噴嘴249a至249d和多個氣體供應(yīng)管232a至232f被安裝在反應(yīng)管203內(nèi)，并被構(gòu)造為將多種不同類型的氣體供應(yīng)到處理室201中。
[0030]用作例如前體氣體供應(yīng)源的(SiCl3)2CH2 (BTCSM)氣體供應(yīng)源242a連接到氣體供應(yīng)管232a的上游端。用作例如氧化氣體供應(yīng)源的H2O氣體供應(yīng)源242b連接到氣體供應(yīng)管232b的上游端。用作例如催化氣體供應(yīng)源的C5H5N(吡啶)氣體供應(yīng)源242c連接到氣體供應(yīng)管232c的上游端。用作例如惰性氣體供應(yīng)源的N2氣體供應(yīng)源242g至242i連接到分別與氣體供應(yīng)管232a至232c連接的氣體供應(yīng)管232g至232i的上游端。作為流率控制器(流率控制部分)的MFC (質(zhì)量流率控制器)241a至241c和241g至241i以及作為開/關(guān)閥的閥243a至243c和243g至243i被以此順序從氣體供應(yīng)管232a至232c和232g至232? (各個氣體供應(yīng)管242a至242c和242g至242i與其連接)的上游端分別安裝在氣體供應(yīng)管232a至232c和232g至232i中。氣體供應(yīng)管232g至232i的下游端分別在閥243a至243c的下游側(cè)與氣體供應(yīng)管232a至232c相連接。
[0031]所述噴嘴249a至249c分別與氣體供應(yīng)管232a至232c的末端部分連接。如圖2所示，所述噴嘴249a至249c被安裝在反應(yīng)管203內(nèi)壁與晶片200之間的環(huán)形空間內(nèi)，以便在晶片200堆疊方向上從反應(yīng)管203內(nèi)壁的下部向上延伸至其上部。也就是說，所述噴嘴249a至249c分別安裝在位于晶片200在其中排列的晶片排列區(qū)域的橫向側(cè)部且水平圍繞該晶片排列區(qū)域的區(qū)域，使得噴嘴249a至249c可以沿晶片排列區(qū)域延伸。每個所述噴嘴249a至249c被構(gòu)造為L-形的長噴嘴。每個所述噴嘴249a至249c包括被安裝為穿過歧管209側(cè)壁的水平部分，以及被安裝為至少從晶片排列區(qū)域的一端部分向上延伸至其另一端部分的垂直部分。用來通過其供應(yīng)氣體的氣體供應(yīng)孔250a至250c分別形成在所述噴嘴249a to249c的側(cè)表面。如圖2所示，所述氣體供應(yīng)孔250a至250c朝向反應(yīng)管203中心打開，使得可以朝向晶片200供應(yīng)氣體。多個氣體供應(yīng)孔250a至250c從反應(yīng)管203的下端部分至上端部分以預(yù)定開口間距設(shè)置。多個氣體供應(yīng)孔250a至250c的每一個都具有相同的開口面積。
[0032]用作例如改性氣體供應(yīng)源的BCl3氣體供應(yīng)源242d連接至氣體供應(yīng)管232d的上游端。用作例如改性氣體供應(yīng)源的PH3氣體供應(yīng)源242e連接至氣體供應(yīng)管232e的上游端。用作例如用來供應(yīng)輔助點燃等離子體的氣體的輔助氣體供應(yīng)源的Ar氣體供應(yīng)源242f連接至氣體供應(yīng)管232f的上游端。用作例如惰性氣體供應(yīng)源的N2氣體供應(yīng)源242j連接至氣體供應(yīng)管232 j的上游端，氣體供應(yīng)管232 j連接至氣體供應(yīng)管232d。作為流率控制器(流率控制部分)的MFCs241d至241f和241 j以及作為開/關(guān)閥的閥243d至243f和243 j被以此順序從氣體供應(yīng)管232d至232f和232 j的上游端分別安裝在氣體供應(yīng)管232d至232f和232 j中，氣體供應(yīng)源242d至242f和242 j分別與氣體供應(yīng)管232d至232f和232 j連接。氣體供應(yīng)管232e和232f的下游端和氣體供應(yīng)管232 j的下游端在閥243d下游側(cè)連接至氣體供應(yīng)管232d。
[0033]所述噴嘴249d連接至氣體供應(yīng)管232d的末端部分。所述噴嘴249d安裝在作為氣體擴(kuò)散空間的緩沖室237內(nèi)。如圖2所示，緩沖室237安裝在反應(yīng)管203內(nèi)壁與晶片200之間的環(huán)形空間內(nèi)，并在晶片200堆疊方向上沿著反應(yīng)管203內(nèi)壁從底部到頂部進(jìn)行設(shè)置。也就是說，所述緩沖室237安裝在位于晶片排列區(qū)域的橫向側(cè)部并水平包圍晶片排列區(qū)域的區(qū)域中，以便沿著晶片排列區(qū)域延伸。用來通過其供應(yīng)氣體的氣體供應(yīng)孔250e形成在緩沖室237與晶片200相鄰的壁的端部。氣體供應(yīng)孔250e朝向反應(yīng)管203中心打開，使得氣體可以朝向晶片200供應(yīng)。多個氣體供應(yīng)孔250e以預(yù)定開孔間距從反應(yīng)管203下部到上部設(shè)置。多個氣體供應(yīng)孔250e的每一個都具有相同開孔面積。
[0034]如圖2所示，噴嘴249d安裝在緩沖室237與氣體供應(yīng)孔250e在其中形成的端部相對的端部中，使得噴嘴249d在晶片200堆疊方向中從反應(yīng)管203內(nèi)壁的下部至其上部向上延伸。也就是說，噴嘴249d被安裝位于晶片200在其中排列的晶片排列區(qū)域的橫向側(cè)部且水平圍繞該晶片排列區(qū)域的區(qū)域，使得噴嘴249d沿晶片排列區(qū)域延伸。噴嘴249d被構(gòu)造為L-形長噴嘴。噴嘴249d包括被安裝為穿過歧管209側(cè)壁的水平部分，以及被安裝為至少從晶片排列區(qū)域的一端部分向上延伸至其另一端部分的垂直部分。用來通過其供應(yīng)氣體的氣體供應(yīng)孔250d形成在噴嘴249d側(cè)表面。如圖2所示，所述氣體供應(yīng)孔250d朝向緩沖室237中心打開。如與緩沖室237的氣體供應(yīng)孔250e —樣，多個氣體供應(yīng)孔250d從反應(yīng)管203下部至其上部形成。如果緩沖室237內(nèi)壓和處理室201內(nèi)壓之間的壓差小，則各個氣體供應(yīng)孔250d可能具有相同的開口面積以及從上游側(cè)(下部)至下游側(cè)(上部)的相同的間距。然而，如果壓差大，則從上游側(cè)至下游側(cè)，所述開口面積可能會增加或所述開口間距可能會減小。
[0035]在本實施方式中，以前述方式從上游側(cè)至下游側(cè)調(diào)節(jié)各個氣體供應(yīng)孔250d的開口面積或開口間距，由此首先以不同的流速下但以基本相等的流率從各個氣體供應(yīng)孔250d噴射氣體。然后，從各個氣體供應(yīng)孔250d噴射的氣體首先被引入到緩沖室237中，在這里使得不同的氣體流速變得均勻。也就是說，從各個氣體供應(yīng)孔250d噴射進(jìn)緩沖室237中的氣體的粒子速度在緩沖室237內(nèi)被降低。其后，氣體從氣體供應(yīng)孔250e噴射進(jìn)處理室201中。因此，從各個氣體供應(yīng)孔250d噴射進(jìn)緩沖室237中的氣體在從氣體供應(yīng)孔250e噴射進(jìn)處理室201中時變?yōu)榫哂芯鶆蛄髀屎途鶆蛄魉俚臍怏w。
[0036]在利用長噴嘴的本實施方式的氣體供應(yīng)方法中，氣體經(jīng)由噴嘴249a至249d和設(shè)置在垂直延伸的環(huán)形空間(即由反應(yīng)管203的內(nèi)壁和堆疊晶片200的端部所限定的圓柱形空間)內(nèi)的緩沖室237進(jìn)行轉(zhuǎn)移。氣體最初從形成在噴嘴249a至249d和緩沖室237中的氣體供應(yīng)孔250a至250e噴射進(jìn)晶片200附近的反應(yīng)管203中。因此，反應(yīng)管203內(nèi)氣體的主流朝向與晶片200的表面平行的方向，即以水平方向。采用該構(gòu)造，氣體可被均勻地供給到各個晶片200并因此使得每個晶片200的表面上形成的膜的厚度均勻。另外，在晶片200的表面上流動的氣體，即反應(yīng)后留存的殘余氣體，將流向排氣口，即后文描述的排氣管231。殘余氣體的流動方向不限于豎直方向，而是根據(jù)排氣口的位置來適當(dāng)?shù)貨Q定。
[0037]含硅(Si)、碳(C)和鹵族元素(如氟(F)、氯(Cl)或溴(Br))并具有S1-C鍵的前體氣體，例如包含亞甲基的基于氯硅烷的前體氣體(其為含S1、作為亞烷基基團(tuán)的亞甲基基團(tuán)和作為鹵基的氯基的前體氣體)，通過MFC241a、閥243a和噴嘴249a從氣體供應(yīng)管232a供給到處理室201中。包含亞甲基基團(tuán)的基于氯硅烷的前體氣體指包含亞甲基和氯基的基于硅烷的前體氣體?；诼裙柰榈那绑w氣體為包含至少S1、含C的亞甲基基團(tuán)以及作為鹵族元素的Cl的前體氣體。作為從氣體供應(yīng)管232a供給的包含亞甲基的基于氯硅烷的前體氣體，可以使用例如亞甲基雙(三氯硅烷)氣體，即雙(三氯甲硅烷基)甲烷[(SiCl3)2CH2,縮寫:BTCSM]氣體。
[0038]如圖1OA中所示，BTCSM在其化學(xué)結(jié)構(gòu)式(一個分子)中包含作為亞烷基的亞甲基。在BTCSM中包含的亞甲基中，兩個成鍵電子與Si鍵合，從而形成S1-C-Si鍵。前體氣體的S1-C鍵為例如BTCSM中包含的S1-C-Si鍵的一部分。BTCSM中包含的亞甲基包含構(gòu)成該S1-C鍵的C。
[0039]含S1、C和鹵族元素并具有S1-C鍵的前體氣體包括例如包含亞乙基的基于氯硅烷的前體氣體，其為包含亞乙基作為亞烷基和作為鹵基的氯基的前體氣體。作為包含亞乙基的基于氯硅烷的前體氣體，可以使用例如亞乙基雙(三氯硅烷)氣體，即1，2_雙(三氯甲硅烷基)乙烷[(SiCl3)2C2H4，縮寫=BTCSE]氣體。
[0040]如圖1OB中所示，BTCSE在其化學(xué)結(jié)構(gòu)式(一個分子)中包含作為亞烷基的亞乙基。在BTCSE中包含的亞乙基中，兩個成鍵電子與Si鍵合，從而形成S1-C-C-Si鍵。前體氣體的S1-C鍵為例如BTCSE中包含的S1-C-C-Si鍵的一部分。BTCSE中包含的亞乙基包含構(gòu)成該S1-C鍵的C。
[0041]亞烷基為通過從由通式CnH2n+2所表示的鏈狀飽和烴(鏈烷)中移除兩個氫(H)原子所獲得的官能團(tuán)，并為由通式CnH2n所表示的原子集合。亞烷基不僅包括上面提到的亞甲基和亞乙基，而且包括亞丙基、亞丁基等。如上面所提到，含S1、C和鹵族元素并具有S1-C鍵的前體氣體包括含S1、亞烷基和鹵族元素的基于亞烷基鹵硅烷的前體氣體。基于亞烷基鹵硅烷的前體氣體為包含亞烷基的基于鹵硅烷的前體氣體。可以說基于亞烷基鹵硅烷的前體氣體為具有如下結(jié)構(gòu)的氣體，在所述結(jié)構(gòu)中在例如S1-Si鍵之間引入了亞烷基而同時保持了其中許多鹵族元素與基于鹵硅烷的前體氣體的Si的成鍵電子鍵合的狀態(tài)?；趤喭榛u硅烷的前體氣體包括BTCSM氣體、BTCSE氣體等。
[0042]含S1、C和鹵族元素并具有S1-C鍵的前體氣體還包括例如包含甲基的基于氯硅烷的前體氣體，其為包含甲基作為烷基和氯基作為鹵基的前體氣體。包含甲基基團(tuán)的基于氯硅烷的前體氣體為包含甲基和氯基的基于硅烷的氣體，并為包含至少S1、含C的甲基以及Cl作為鹵族元素的前體氣體。作為包含甲基的基于氯硅烷的前體氣體，可以使用例如1,1,2,2-四氯-1，2-二甲基二硅烷[(CH3)2Si2Cl4,縮寫=TCDMDS]氣體、1，2-二氯-1，1，2，2-四甲基二硅烷[(CH3)4Si2Cl2，縮寫=DCTMDS]氣體、1-單氯_1，1，2，2，2-五甲基二硅烷[(CH3)5Si2Cl,縮寫:MCPMDS]等。
[0043]如圖1OC中所示，TCDMDS在其化學(xué)結(jié)構(gòu)式(一個分子)中包含兩個作為烷基的甲基。在TCDMDS中包含的兩個甲基中，各個成鍵電子分別與Si鍵合，從而形成S1-C鍵。前體氣體的S1-C鍵為例如TCDMDS中包含的S1-C鍵。TCDMDS中包含的兩個甲基中的每一個包含構(gòu)成該S1-C鍵的C。
[0044]如圖1OD中所示，DCTMDS在其化學(xué)結(jié)構(gòu)式(一個分子)中包含四個作為烷基的甲基。在DCTMDS中包含的四個甲基中，各個成鍵電子分別與Si鍵合，從而形成S1-C鍵。前體氣體的S1-C鍵為例如DCTMDS中包含的S1-C鍵。DCTMDS中包含的四個甲基中的每一個包含構(gòu)成該S1-C鍵的C。
[0045]烷基為通過從由通式CnH2n+2所表示的鏈狀飽和烴(鏈烷)中移除一個H原子所獲得的官能團(tuán)，并為由通式CnH2n+1所表示的原子集合。烷基不僅包括上面提到的甲基，而且包括乙基、丙基、丁基等。如上面所提到，含S1、C和齒族兀素并具有S1-C鍵的如體氣體包括含S1、烷基和鹵族元素的基于烷基鹵硅烷的前體氣體。基于烷基鹵硅烷的前體氣體為包含烷基的基于鹵硅烷的前體氣體。可以說基于烷基鹵硅烷的前體氣體為具有如下結(jié)構(gòu)的氣體，在所述結(jié)構(gòu)中作為基于鹵硅烷的前體氣體的一部分的鹵基被烷基所取代?；谕榛u硅烷的前體氣體包括TCDMDS氣體、DCTMDS氣體、MCPMDS氣體等。
[0046]可以說BTCSM氣體、BTCSE氣體、TCDMDS氣體、DCTMDS氣體或MCPMDS氣體為一個分子中含C、鹵族元素(Cl)和至少兩個Si并具有S1-C鍵的前體氣體。通過使用這些類型的前體氣體，如后文所述，以高濃度將C引入薄膜中變得有可能。
[0047]前體氣體指氣相前體，例如，通過使在常溫常壓下保持在液相中的前體汽化所獲得的氣體或在常溫常壓下保持在氣相中的前體。有時的情況是，本文中使用的術(shù)語“前體”指“保持在液相中的液體前體”、“保持在氣相中的前體氣體”或二者。因此，有時的情況是，本文中使用的術(shù)語“基于鹵硅烷的前體(基于氯硅烷的前體)”指“保持在液相中的基于鹵硅烷的前體(基于氯硅烷的前體)”、“保持在氣相中的基于鹵硅烷的前體氣體(基于氯硅烷的前體氣體)”或二者。在使用在常溫常壓下保持在液相中的液體前體如BTCSM、BTCSE、TCDMDS、DCTMDS、MCPMDS等的情況下，液體前體通過汽化系統(tǒng)如汽化器或鼓泡器進(jìn)行汽化并作為前體氣體(BTCSM氣體、BTCSE氣體、TCDMDS氣體、DCTMDS氣體或MCPMDS氣體)供給。
[0048]氧化氣體，例如包含氧(O)的氣體(含氧氣體)，通過MFC241b、閥243b和噴嘴249b從氣體供應(yīng)管232b供給到處理室201中。作為從氣體供應(yīng)管232b供給的氧化氣體，可以使用例如水蒸汽(H2O氣)。在供給H2O氣時，有可能采用其中將氧(O2)氣和氫(H2)氣供給未示出的外部燃燒設(shè)備從而生成和供給H2O氣的構(gòu)造。
[0049]其酸解離常數(shù)(下文也稱pKa)為約5至11、在一些實施方式中為5至7的催化氣體，例如包含具有孤對電子的氮(N)的氣體，通過MFC241c、閥243c和噴嘴249c從氣體供應(yīng)管232c供給到處理室201中。本文中使用的術(shù)語“酸解離常數(shù)(pKa) ”為定量地指示酸的強(qiáng)度的指標(biāo)。酸解離常數(shù)(PKa)以負(fù)常用對數(shù)指示其中從酸放出氫離子的解離反應(yīng)中的平衡常數(shù)Ka。由于催化氣體包含具有孤對電子的N，故其催化作用將削弱晶片200的表面上或在氧化氣體如H2O氣等中存在的O-H鍵的鍵合力，從而加速前體氣體或?qū)⒃诤笪拿枋龅母男詺怏w的分解并加速由H2O氣所引起的氧化反應(yīng)。作為包含具有孤對電子的N的基于氮的氣體的實例，可以提及例如基于胺的氣體，包括其中氨(NH3)的氫原子中的至少之一被烴基如烷基等所取代的胺。作為從氣體供應(yīng)管232c供給的催化氣體，可以使用例如吡啶(C5H5N)氣體，其為基于胺的氣體。
[0050]如圖1OE中所示，用作催化氣體的各種胺不僅包括吡啶(C5H5N,pKa = 5.67)，而且包括氨基吡啶(C5H6N2,pKa = 6.89)、甲基吡啶(C6H7N,pKa = 6.07)、二甲基吡啶(C7H9N,pKa=6.96)、哌嗪(C4H10N2, pKa = 9.80)、哌啶(C5H11N, pKa = 11.12)等。圖1OE 中示出的各種胺為其烴具有環(huán)形式的環(huán)胺。可以說環(huán)胺為雜環(huán)化合物，其環(huán)結(jié)構(gòu)由不同類型的元素如C和N構(gòu)造，即含氮的雜環(huán)化合物。可以說作為催化氣體的基于胺的氣體為基于胺的催化氣體。
[0051]在這點上，基于胺的氣體指氣相胺，例如通過使在常溫常壓下保持在液相中的胺汽化所獲得的氣體或包含在常溫常壓下保持在氣相中的胺等的氣體。有時的情況是，本文中使用的術(shù)語“胺”指“保持在液相中的胺”、“保持在氣相中的基于胺的氣體”或二者。在使用在常溫常壓下保持在液相中的胺如吡啶、氨基吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、哌嗪和哌啶的情況下，液相胺通過汽化系統(tǒng)如汽化器或鼓泡器進(jìn)行汽化并作為基于胺的氣體(吡啶氣體、氨基吡啶氣體、甲基吡啶氣體、二甲基吡啶氣體、哌嗪氣體和哌啶氣體)供給。
[0052]包含指定元素的第III族(如硼(B)、銦(In)等)或第V族元素(如磷(P)、砷(As)等)的改性氣體，例如含作為第III族元素的B的含硼氣體(含B氣體)通過MFC241d、閥243d、噴嘴249d和緩沖室237從氣體供應(yīng)管232d供給到處理室201中。含B氣體包括包含基于硼烷的化合物的氣體。包含基于硼烷的化合物的氣體包括基于硼烷的氣體如單硼烷(BH3)氣體和二硼烷(B2H6)氣體以及包含硼烷衍生物的氣體，在所述硼烷衍生物中，基于硼烷的氣體的氫原子(H)中的至少之一被其它元素所取代。包含硼烷衍生物的氣體包括例如其中H被鹵族元素所取代的基于鹵硼烷的氣體。作為從氣體供應(yīng)管232d供給的含B氣體，可以使用例如其中單硼烷的三個H原子被Cl原子所取代的三氯硼烷(BCl3)氣體。
[0053]包含指定的第III族或第V族元素的改性氣體，例如包含作為第V族元素的磷(P)的含磷氣體(含P氣體)通過MFC241e、閥243e、氣體供應(yīng)管232d、噴嘴249d和緩沖室237從氣體供應(yīng)管232e供給到處理室201中。含P氣體包括包含基于膦的化合物的氣體。包含基于膦的化合物的氣體包括基于膦的氣體如膦(PH3)氣體和二膦(P2H4)氣體以及包含膦衍生物的氣體，在所述膦衍生物中，基于膦的氣體的氫原子中的至少之一被其它元素所取代。作為從氣體供應(yīng)管232e供給的含P氣體，可以使用例如膦(PH3)氣體，其為基于膦的氣體。
[0054]在這點上，基于硼烷的氣體和包含硼烷衍生物的氣體(后文稱為基于硼烷的氣體)指氣相的基于硼烷的化合物，例如通過使在常溫常壓下保持在液相中的基于硼烷的化合物汽化所獲得的氣體或包含在常溫常壓下保持在氣相中的基于硼烷的化合物等的氣體。此外，基于膦的氣體和包含膦衍生物的氣體(后文稱為基于膦的氣體)指氣相的基于膦的化合物，例如通過使在常溫常壓下保持在液相中的基于膦的化合物汽化所獲得的氣體或包含在常溫常壓下保持在氣相中的基于膦的化合物等的氣體。有時的情況是，本文中使用的術(shù)語“基于硼烷的化合物”指“保持在液相中的基于硼烷的化合物”、“保持在氣相中的基于硼烷的化合物”或二者。此外，有時的情況是，本文中使用的術(shù)語“基于膦的化合物”指“保持在液相中的基于膦的化合物”、“保持在氣相中的基于膦的化合物”或二者。在使用在常溫常壓下保持在液相中的基于硼烷的化合物或基于膦的化合物的情況下，液相的基于硼烷的化合物或基于膦的化合物通過汽化系統(tǒng)如汽化器或鼓泡器汽化并作為包含基于硼烷的化合物的氣體或包含基于膦的化合物的氣體供給。
[0055]輔助點燃等離子體的輔助氣體(點火氣體)，例如氬(Ar)氣，通過MFC241f、閥243f、氣體供應(yīng)管232d、噴嘴249d和緩沖室237從氣體供應(yīng)管232f供給到處理室201中。
[0056]惰性氣體，例如氮(N2)氣，通過MFC241g至242j、閥243g至243j、氣體供應(yīng)管232a至232d、噴嘴249a至249d和緩沖室237從氣體供應(yīng)管232g至232 j供給到處理室201中。作為惰性氣體的N2氣也充當(dāng)吹掃氣體。從氣體供應(yīng)管232j供給的作為惰性氣體的N2氣有時充當(dāng)輔助點燃等離子體的輔助氣體。
[0057]在其中前述氣體從各個氣體供應(yīng)管供給的情況下，用于供給含S1、C和鹵族元素并具有S1-C鍵的前體氣體的前體氣體供應(yīng)系統(tǒng)主要包括氣體供應(yīng)管232a、MFC241a和閥243a?？梢哉J(rèn)為噴嘴249a和BTCSM氣體供應(yīng)源242a包括在前體氣體供應(yīng)系統(tǒng)中。前體氣體供應(yīng)系統(tǒng)可被稱為前體供應(yīng)系統(tǒng)。
[0058]氧化氣體供應(yīng)系統(tǒng)主要包括氣體供應(yīng)管232b、MFC241b和閥243b?？梢哉J(rèn)為噴嘴249b和H2O氣供應(yīng)源242b包括在氧化氣體供應(yīng)系統(tǒng)中。
[0059]催化氣體供應(yīng)系統(tǒng)主要包括氣體供應(yīng)管232c、MFC241c和閥243c?？梢哉J(rèn)為噴嘴249c和吡啶氣體供應(yīng)源242c包括在催化氣體供應(yīng)系統(tǒng)中。催化氣體供應(yīng)系統(tǒng)可被稱為基于胺的催化氣體供應(yīng)系統(tǒng)。
[0060]用于供給包含指定的第III族或第V族元素的改性氣體的改性氣體供應(yīng)系統(tǒng)主要包括氣體供應(yīng)管232d和232e、MFC241d和241e以及閥243d和243e?？梢哉J(rèn)為噴嘴249d、緩沖室237、BC13氣體供應(yīng)源242d和PH3氣體供應(yīng)源242e包括在改性氣體供應(yīng)系統(tǒng)中。改性氣體供應(yīng)系統(tǒng)可被視為供給包含不同的指定元素的不同類型改性氣體或分子結(jié)構(gòu)彼此不同的不同類型改性氣體的供應(yīng)管線(供應(yīng)系統(tǒng))的集合。也就是說，改性氣體供應(yīng)系統(tǒng)可被視為主要包括氣體供應(yīng)管232d、MFC241d和閥243d的BCl3氣體供應(yīng)管線及主要包括氣體供應(yīng)管232e、MFC241e和閥243e的PH3氣體供應(yīng)管線的集合。在這種情況下，可以認(rèn)為噴嘴249d、緩沖室237以及對應(yīng)的各個改性氣體供應(yīng)源242d和242e包括在相應(yīng)的供應(yīng)管線中。
[0061]用于供給輔助點燃等離子體的輔助氣體的輔助氣體供應(yīng)系統(tǒng)主要包括氣體供應(yīng)管232f、MFC241f和閥243f?？梢哉J(rèn)為噴嘴249d、緩沖室237和Ar氣供應(yīng)源242f包括在輔助氣體供應(yīng)系統(tǒng)中。也可認(rèn)為用于供給作為輔助氣體的N2氣的氣體供應(yīng)管232j、MFC241j、閥243 j或N2氣供應(yīng)源242 j包括在輔助氣體供應(yīng)系統(tǒng)中。在這種情況下，輔助氣體供應(yīng)系統(tǒng)可被視為供給分子結(jié)構(gòu)彼此不同的不同類型輔助氣體的供應(yīng)管線(供應(yīng)系統(tǒng))的集合。也就是說，輔助氣體供應(yīng)系統(tǒng)可被視為主要包括氣體供應(yīng)管232f、MFC241f和閥243f的Ar氣供應(yīng)管線及主要包括氣體供應(yīng)管232j、MFC241J和閥243j的N2氣供應(yīng)管線的集合。在這種情況下，可以認(rèn)為噴嘴249d、緩沖室237以及對應(yīng)的各個氣體供應(yīng)源242f和242j包括在相應(yīng)的供應(yīng)管線中。
[0062]惰性氣體供應(yīng)系統(tǒng)主要包括氣體供應(yīng)管232g至232j、MFC241g至241 j和閥243g至243j?？梢哉J(rèn)為存在于氣體供應(yīng)管232a至232d與氣體供應(yīng)管232g至232 j的連接部分的下游側(cè)處的氣體供應(yīng)管232a至232d部分、噴嘴249a至249d、緩沖室237和N2氣供應(yīng)源242g至242j包括在惰性氣體供應(yīng)系統(tǒng)中。惰性氣體供應(yīng)系統(tǒng)也用作吹掃氣體供應(yīng)系統(tǒng)。
[0063]可將用于供給分子結(jié)構(gòu)彼此不同的不同類型氣體的多個供應(yīng)管線(供應(yīng)系統(tǒng))安裝在除改性氣體供應(yīng)系統(tǒng)和輔助氣體供應(yīng)系統(tǒng)外的供應(yīng)系統(tǒng)如前體氣體供應(yīng)系統(tǒng)和氧化氣體供應(yīng)系統(tǒng)中。
[0064]在緩沖室237內(nèi)，如圖2中所示，兩個由導(dǎo)電材料制成并具有細(xì)長結(jié)構(gòu)的棒形電極269和270設(shè)置為在晶片200的堆疊方向上從反應(yīng)管203的下部分向其上部分延伸。棒形電極269和270中的每一個均平行于噴嘴249d安裝。棒形電極269和270中的每一個均從上部分到其下部分被電極保護(hù)管275所覆蓋和保護(hù)。棒形電極269和270中之一通過匹配單元272連接到高頻電源273，另一個連接到地作為參比電位。如果通過匹配單元272從高頻電源273向棒形電極269和270之間施加RF (射頻)功率，則將在棒形電極269和270之間存在的等離子體發(fā)生區(qū)224中產(chǎn)生等離子體。作為等離子體發(fā)生器(等離子體發(fā)生部分)的等離子體源主要包括棒形電極269和270以及電極保護(hù)管275?？梢哉J(rèn)為匹配單元272和高頻電源273包括在等離子體源中。如下所述，等離子體源用作將氣體激活(激發(fā))為等離子體的激活機(jī)構(gòu)(激發(fā)部分)。
[0065]電極保護(hù)管275形成為使得棒形電極269和270能夠以其中棒形電極269和270與緩沖室237的內(nèi)部氣氛隔離的狀態(tài)插入到緩沖室237中的結(jié)構(gòu)。在這點上，如果電極保護(hù)管275內(nèi)的氧濃度基本等于環(huán)境空氣(大氣)的氧濃度，則插入到電極保護(hù)管275中的棒形電極269和270將因加熱器207的熱而氧化。因此之故，通過向電極保護(hù)管275中填充惰性氣體如N2氣等或通過使用惰性氣體吹掃機(jī)構(gòu)通過用惰性氣體如N2氣等吹掃電極保護(hù)管275的內(nèi)部來降低電極保護(hù)管275內(nèi)的氧濃度。這使得可能抑制棒形電極269和270的氧化。
[0066]用于排出處理室201的內(nèi)部氣氛的排氣管231安裝在反應(yīng)管203中。作為真空排氣設(shè)備的真空泵246通過作為用以檢測處理室201的內(nèi)壓的壓力檢測器(壓力檢測部分)的壓力傳感器245和作為壓力調(diào)整器(壓力調(diào)整部分)的APC(自動壓力控制器)閥244連接到排氣管231。APC閥244為這樣的閥，其構(gòu)造為使得處理室201內(nèi)部的真空排氣可通過打開和關(guān)閉APC閥244來開始和停止而同時保持真空泵246于運行狀態(tài)，并使得處理室201的內(nèi)壓可通過基于壓力傳感器245檢測到的壓力信息調(diào)節(jié)閥開度來調(diào)整而同時保持真空泵246于運行狀態(tài)。排氣系統(tǒng)主要包括排氣管231、APC閥244和壓力傳感器245。可以認(rèn)為真空泵246包括在排氣系統(tǒng)中。排氣管231不限于安裝在反應(yīng)管203中，而是可安裝在歧管209中，就像噴嘴249a至249d —樣。
[0067]作為能夠氣密性地關(guān)閉歧管209的下端開口的爐口蓋的密封帽219安裝在歧管209下方。構(gòu)造密封帽219使得以豎直方向從下面與歧管209的下端部分接觸。密封帽219由例如金屬如不銹鋼等制成并形成為圓盤形。與歧管209的下端部分接觸的作為密封構(gòu)件的O形環(huán)220b安裝在密封帽219的上表面上。用于旋轉(zhuǎn)將在后文描述的晶舟217的旋轉(zhuǎn)機(jī)構(gòu)267安裝在密封帽219與處理室201相反的一側(cè)。旋轉(zhuǎn)機(jī)構(gòu)267包括延伸穿過密封帽219的旋轉(zhuǎn)軸255。旋轉(zhuǎn)軸255連接到晶舟217。旋轉(zhuǎn)機(jī)構(gòu)267構(gòu)造為使晶舟217旋轉(zhuǎn)，從而使晶片200旋轉(zhuǎn)。密封帽219構(gòu)造為使得密封帽219可被豎直地安裝在反應(yīng)管203外的作為升降機(jī)構(gòu)的晶舟升降機(jī)115豎直地上下移動。晶舟升降機(jī)115構(gòu)造為使得晶舟升降機(jī)115可通過上下移動密封帽219而攜帶晶舟217進(jìn)出處理室201。也就是說，晶舟升降機(jī)115構(gòu)造為用作用于轉(zhuǎn)移晶舟217和晶舟217上支承的晶片200進(jìn)出處理室201的轉(zhuǎn)移設(shè)備(轉(zhuǎn)移機(jī)構(gòu))。
[0068]作為基材支承構(gòu)件的晶舟217由例如耐熱材料如石英或碳化硅制成并構(gòu)造為支承水平地堆疊成多個層的晶片200，晶片200的中心彼此同心地對齊。由例如耐熱材料如石英或碳化硅制成的絕熱構(gòu)件218安裝在晶舟217下方并構(gòu)造為使得從加熱器207生成的熱幾乎不傳遞到密封帽219。此外，絕熱構(gòu)件218可以由多個由耐熱材料如石英或碳化硅制成的絕熱板和構(gòu)造為以水平姿勢以多個層支承所述絕熱板的絕熱板固定器所構(gòu)造。
[0069]作為溫度檢測器的溫度傳感器263安裝在反應(yīng)管203內(nèi)。基于溫度傳感器263所檢測到的溫度信息，控制加熱器207的導(dǎo)電狀態(tài)使得處理室201的內(nèi)溫變?yōu)樗璧臏囟确植?。與噴嘴249a至249d —樣，溫度傳感器263形成為L-狀形狀并沿著反應(yīng)管203的內(nèi)壁安裝。
[0070]如圖3中所示，作為控制單元(控制部分)的控制器121由計算機(jī)構(gòu)造，所述計算機(jī)包括CPU (中央處理單元)121a、RAM (隨機(jī)存取存儲器)121b、存儲設(shè)備121c和I/O端口121d。RAM121b、存儲設(shè)備121c和I/O端口 121d被構(gòu)造為經(jīng)由內(nèi)部總線121e與CPU121a交換數(shù)據(jù)。由例如觸摸屏等構(gòu)造的輸入/輸出設(shè)備122連接到控制器121。
[0071]存儲設(shè)備121c由例如閃速存儲器、HDD (硬盤驅(qū)動器)等構(gòu)造。用于控制基材處理裝置的運行的控制程序或限定基材處理(如將在后文描述的成膜等)的工序和條件的工藝程序可讀地存儲在存儲設(shè)備121c中。用作程序的工藝程序構(gòu)造為使得控制器121執(zhí)行基材處理工藝(如將在后文描述的成膜工藝等)中的各個工序，從而獲得預(yù)定的結(jié)果。在下面的描述中，工藝程序和控制程序有時統(tǒng)稱為“程序”。本文中使用的術(shù)語“程序”意在僅包括工藝程序、僅包括控制程序或包括二者。另外，RAM121b構(gòu)造為其中臨時存儲被CPU121a讀取的程序或數(shù)據(jù)的存儲區(qū)(工作區(qū))。
[0072]I/O 端口 12Id 連接到 MFC241a 至 241 j、閥 243a 至 243j、壓力傳感器 245、APC 閥244、真空泵246、溫度傳感器263、加熱器207、匹配單元272、高頻電源273、旋轉(zhuǎn)機(jī)構(gòu)267、晶舟升降機(jī)115等。
[0073]CPU121a構(gòu)造為從存儲設(shè)備121c讀取控制程序并執(zhí)行控制程序。CPU121a構(gòu)造為依據(jù)從輸入/輸出設(shè)備122輸入的操作指令從存儲設(shè)備121c讀取工藝程序。另外，CPU121a構(gòu)造為依據(jù)所讀工藝程序的內(nèi)容控制由MFC241a至241 j進(jìn)行的對各種類型氣體的流率控制操作、閥243a至243 j的打開/關(guān)閉操作、APC閥244的打開/關(guān)閉操作、基于壓力傳感器245通過APC閥244進(jìn)行的壓力調(diào)整操作、真空泵246的啟動和停止操作、加熱器207基于溫度傳感器263的溫度調(diào)整操作、旋轉(zhuǎn)晶舟217和調(diào)節(jié)由旋轉(zhuǎn)機(jī)構(gòu)267旋轉(zhuǎn)的晶舟217的旋轉(zhuǎn)速度的操作、由晶舟升降機(jī)115進(jìn)行的晶舟217的升/降操作、由匹配單元272進(jìn)行的阻抗調(diào)節(jié)操作、高頻電源273的供電操作等。
[0074]此外，控制器121不限于被構(gòu)造為專用計算機(jī)，而是可被構(gòu)造為通用計算機(jī)。例如，根據(jù)本實施方式的控制器121可以通過準(zhǔn)備其中存儲前述程序的外部存儲設(shè)備123(例如，磁帶、磁盤如軟盤或硬盤、光盤如CD或DVD、磁光盤如MO等以及半導(dǎo)體存儲器如USB存儲器或存儲卡)并使用外部存儲設(shè)備123在通用計算機(jī)上安裝程序來構(gòu)造。此外，用于向計算機(jī)供給程序的手段不限于其中通過外部存儲設(shè)備123來供給程序的情況。例如，程序可以用通信手段如互聯(lián)網(wǎng)或?qū)Ｓ镁€路來供給而不通過外部存儲設(shè)備123。此外，存儲設(shè)備121c或外部存儲設(shè)備123由非易失性計算機(jī)可讀記錄介質(zhì)構(gòu)造。在下面的描述中，這些用于供給程序的手段將簡單地稱為“記錄介質(zhì)”。另外，本文中使用的術(shù)語“記錄介質(zhì)”意在包括僅存儲設(shè)備121c、僅外部存儲設(shè)備123或二者。
[0075](2)薄膜形成工藝
[0076]接下來將描述在基材上形成薄膜的工序的一個實例作為通過使用上述基材處理裝置的處理爐202制造半導(dǎo)體設(shè)備的工藝的一個實例。在下面的描述中，構(gòu)成基材處理裝置的各個部件的運行由控制器121控制。
[0077]在本實施方式中，通過執(zhí)行預(yù)定次數(shù)的循環(huán)來在作為基材的晶片200上形成含硅
(Si)、氧(O)、碳(C)和指定的第III族或第IV族元素的薄膜。所述循環(huán)包括:向晶片200供給含硅(Si)、碳(C)和鹵族元素并具有S1-C鍵的前體氣體以及第一催化氣體的步驟；向晶片200供給氧化氣體和第二催化氣體的步驟；和向晶片200供給包含指定的第III族或第V族元素中的改性氣體的步驟。
[0078]在這點上，包括“供給前體氣體和第一催化氣體的步驟”、“供給氧化氣體和第二催化氣體的步驟”和“供給改性氣體的步驟”的循環(huán)指一個循環(huán)包括一次或多次地執(zhí)行各個步驟。因此，在一個循環(huán)中，各個步驟可執(zhí)行一次，或至少一個步驟可執(zhí)行多次。在一個循環(huán)中，各個步驟可執(zhí)行相同的次數(shù)或不同的次數(shù)。循環(huán)內(nèi)各個步驟的執(zhí)行順序可任意決定。通過以前述方式適宜地改變各個步驟的執(zhí)行次數(shù)、各個步驟的執(zhí)行順序以及它們的組合，可以形成膜質(zhì)量、膜組成和組分比不同的薄膜。“執(zhí)行預(yù)定次數(shù)的循環(huán)”指該循環(huán)被執(zhí)行一次或多次，即該循環(huán)被執(zhí)行一回或多回。
[0079]例如，本實施方式的一個循環(huán)包括:通過執(zhí)行預(yù)定次數(shù)的系列，在晶片200上形成含S1、O和C的第一薄膜的步驟。所述系列包括向晶片200供給前體氣體和第一催化氣體的步驟；向晶片200供給氧化氣體和第二催化氣體的步驟；和通過執(zhí)行向晶片200供給改性氣體的步驟而將第一薄膜改性為除了硅、氧和碳外進(jìn)一步包含指定的第III族或第IV族元素的第二薄膜的步驟。
[0080]在本實施方式中，各個步驟在非等離子體氣氛下執(zhí)行。
[0081]在本實施方式中，包含構(gòu)成薄膜的多種元素的不同類型氣體的供給條件以使得所形成的薄膜的組成比成為化學(xué)計量組成或不同于化學(xué)計量組成的預(yù)定組成比的方式來控制。例如，供給條件以使得構(gòu)成所形成的薄膜的多種元素中的至少一種元素相比其余元素在化學(xué)計量組成方面更過量的方式來控制?，F(xiàn)在將描述用于執(zhí)行膜形成同時控制構(gòu)成所形成的薄膜的多種元素的比率即薄膜的組成比的工序的一個實例。
[0082]現(xiàn)在將參照圖4和5A來描述本實施方式的成膜工序。
[0083]本文將描述其中執(zhí)行預(yù)定次數(shù)如一次的包括以下步驟的循環(huán)實例:通過執(zhí)行預(yù)定次數(shù)(η次)的系列在晶片200上形成作為第一薄膜的含S1、O和C的碳氧化硅膜(S1C膜)的步驟。所述系列包括向晶片200供給作為前體氣體的BTCSM氣體和作為第一催化氣體的吡啶氣體的步驟(步驟Ia)；向晶片200供給作為氧化氣體的H2O氣和作為第二催化氣體的吡啶氣體的步驟(步驟2a);和通過執(zhí)行向晶片200供給作為改性氣體的BCl3氣體而將S1C膜改性為作為除了 S1、O和C之外進(jìn)一步包含B的第二薄膜的包含B的S1C膜的步驟。
[0084]通過本成膜工序，在晶片200上形成了作為含S1、0、C和B的薄膜的摻雜(添加)了 B的S1C膜?？蓪⒋藫诫s了 B的S1C膜轉(zhuǎn)換為碳氧化硅硼化物膜(S1CB膜)、硼氧化硅碳化物膜(S1BC膜)等。
[0085]有時的情況是，本文中使用的術(shù)語“晶片”指“晶片本身”或“晶片與晶片上形成的指定層或膜的層合體(集合體)”(即，包含晶片上形成的指定層或膜的晶片)。此外，有時的情況是，本文中使用的術(shù)語“晶片的表面”指“晶片本身的表面(暴露表面)”或“晶片上形成的指定層或膜的表面，即作為層合體的晶片的最上面的表面”。
[0086]因此，有時的情況是，本文中使用的表達(dá)“向晶片供給指定氣體”指“直接向晶片本身的表面(暴露表面)供給指定氣體”或“向晶片上形成的層或膜即作為層合體的晶片的最上面的表面供給指定氣體”。此外，有時的情況是，本文中使用的表達(dá)“在晶片上形成指定的層(或膜)”指“直接在晶片本身的表面(暴露表面)上形成指定的層(或膜)”或“在晶片上形成的層或膜上即在作為層合體的晶片的最上面的表面上形成指定的層(或膜)”。
[0087]本文中使用的術(shù)語“基材”與術(shù)語“晶片”同義。在該情況下，上面的描述中出現(xiàn)的“晶片”可由“基材”代替。
[0088](晶片負(fù)載和晶舟裝載)
[0089]如果在晶舟217上負(fù)載了多個晶片200 (晶片負(fù)載)，如圖1中所不，則由晶舟升降機(jī)115提升負(fù)載了晶片200的晶舟217并裝載到處理室201中(晶舟裝載)。在此狀態(tài)下，密封帽219通過O形環(huán)220b密封歧管209的下端部分。
[0090](壓力調(diào)節(jié)和溫度調(diào)節(jié))
[0091]通過真空泵246將處理室201的內(nèi)部進(jìn)行真空排氣至所需的壓力(所需的真空水平)。此時，通過壓力傳感器245測量處理室201的內(nèi)壓。APC閥244基于測得的壓力信息來反饋控制(壓力調(diào)節(jié))。真空泵246繼續(xù)運行至少直至晶片200的加工結(jié)束。存在于處理室201內(nèi)的晶片200由加熱器207加熱至所需的溫度。此時，加熱器207的導(dǎo)電狀態(tài)基于溫度傳感器263所檢測到的溫度信息來反饋控制以使得處理室201的內(nèi)部具有所需的溫度分布(溫度調(diào)節(jié))。處理室201的內(nèi)部通過加熱器207的加熱繼續(xù)執(zhí)行至少直至晶片200的加工結(jié)束。然而，如后文所述，如果晶片200在室溫下進(jìn)行加工，則可不執(zhí)行處理室201的內(nèi)部通過加熱器207的加熱。隨后，晶舟217和晶片200通過旋轉(zhuǎn)機(jī)構(gòu)267開始旋轉(zhuǎn)。晶舟217和晶片200通過旋轉(zhuǎn)機(jī)構(gòu)267的旋轉(zhuǎn)繼續(xù)執(zhí)行至少直至晶片200的加工結(jié)束。
[0092](S1C膜形成工藝)
[0093]其后，相繼執(zhí)行下面的兩個步驟，即步驟Ia和2a。
[0094][步驟Ia]
[0095](BTCSM氣體+吡啶氣體供給)
[0096]打開閥243a并讓BTCSM氣體流經(jīng)氣體供應(yīng)管232a。BTCSM氣體的流率由MFC241a調(diào)整。BTCSM氣體從氣體供應(yīng)孔250a供給到處理室201中并從排氣管231排出。這樣，BTCSM氣體被供給到晶片200 (BTCSM氣體供給)。與此同時，打開閥243g并讓惰性氣體如N2氣等流經(jīng)氣體供應(yīng)管232g。N2氣的流率由MFC241g調(diào)整。N2氣與BTCSM氣體一起被供給到處理室201中并從排氣管231排出。
[0097]打開閥243c并讓吡啶氣體流經(jīng)氣體供應(yīng)管232c。吡啶氣體的流率由MFC241c調(diào)整。吡啶氣體從氣體供應(yīng)孔250c供給到處理室201中并從排氣管231排出。這樣，吡啶氣體被供給到晶片200 (吡啶氣體供給)。與此同時，打開閥243i并讓惰性氣體如N2氣等流經(jīng)氣體供應(yīng)管232i。N2氣的流率由MFC241i調(diào)整。N2氣與吡啶氣體一起被供給到處理室201中并從排氣管231排出。
[0098]為了防止BTCSM氣體和吡啶氣體進(jìn)入噴嘴249b和249d或緩沖室237，打開閥243h和243j并讓N2氣流經(jīng)氣體供應(yīng)管232h和232j。N2氣通過氣體供應(yīng)管232b和232d、噴嘴249b和249d以及緩沖室237供給到處理室201中并從排氣管231排出。
[0099]此時，適宜地調(diào)節(jié)APC閥244，使得處理室201的內(nèi)壓保持在例如I至13330Pa、特別地133至2666Pa的范圍內(nèi)，例如1333Pa下。由MFC241a控制的BTCSM氣體的供給流率保持在例如I至2000sccm、特別地10至100sccm的范圍內(nèi)。由MFC241c控制的吡啶氣體的供給流率保持在例如I至2000sccm、特別地10至100sccm的范圍內(nèi)。由MFC241g至241 j控制的N2氣的供給流率保持在例如100至lOOOOsccm的范圍內(nèi)。向晶片200供給BTCSM氣體和吡啶氣體的持續(xù)時間，即氣體供給時間(輻照時間)，設(shè)定在例如I至100秒、特別地5至60秒的范圍內(nèi)。
[0100]此時，加熱器207的溫度設(shè)定為使得晶片200的溫度保持在例如從室溫至150°C、特別地從室溫至100°c、更特別地從50°C至100°C的范圍內(nèi)。在其中在BTCSM氣體的供給過程中無催化氣體供給的情況下，如果晶片200的溫度低于250°C，則晶片200將難以吸收BTCSM。因此，有時不可能獲得實用的成膜速率。如果如在本實施方式中一樣供給作為催化氣體的吡啶氣體，則即使晶片200的溫度低于250°C，前述問題也可消除。如果在吡啶氣體的存在下使晶片200的溫度保持不聞于150°C或不聞于10CTC，則可以減少施加到晶片200的熱量以及令人滿意地控制晶片200的熱預(yù)算。如果在吡啶氣體的存在下使晶片200的溫度保持等于或高于室溫，則可以允許BTCSM充分地吸附到晶片200上并獲得足夠的成膜速率。因此，晶片200的溫度可保持在從室溫至150°C、特別地從室溫至100°C、更特別地從50°C至100°C的范圍內(nèi)。
[0101]通過在前述條件下向晶片200供給BTCSM氣體，在晶片200上形成第一層，例如，厚度為從小于一個原子層至若干原子層并含C和Cl的含硅層(含Si層)(晶片200的表面上的基礎(chǔ)膜)。該含C和Cl的含Si層可為含C和Cl的硅層(Si層)、BTCSM氣體的吸附層或二者。
[0102]在這點上，含C和Cl的Si層為通用名，除由Si形成并含C和Cl的連續(xù)層外，其還包括由Si形成并含C和Cl的不連續(xù)層，或通過層合非連續(xù)層所形成的含C和Cl的硅薄膜(Si薄膜)。由Si形成并含C和Cl的連續(xù)層有時被稱為含C和Cl的Si薄膜。構(gòu)成含C和Cl的Si層的Si不僅包括其與C或Cl的鍵合未完全斷開的Si，而且包括其與C或Cl的鍵合完全斷開的Si。
[0103]BTCSM氣體的吸附層包括其中BTCSM氣體的分子是連續(xù)的吸附層和其中BTCSM氣體的分子是不連續(xù)的吸附層。也就是說，BTCSM氣體的吸附層包括厚度為一個分子層或小于一個分子層的含BTCSM分子的吸附層。除由圖1OA的化學(xué)結(jié)構(gòu)式所表示的分子外，構(gòu)成BTCSM氣體的吸附層的BTCSM[ (SiCl3)2CH2]分子還包括其中Si和C的鍵合部分?jǐn)嚅_的分子或其中Si和Cl的鍵合部分?jǐn)嚅_的分子。也就是說，BTCSM氣體的吸附層包括BTCSM分子的化學(xué)吸附層和BTCSM分子的物理吸附層。
[0104]厚度小于一個原子層的層指不連續(xù)地形成的原子層。厚度為一個原子層的層指連續(xù)地形成的原子層。此外，厚度小于一個分子層的層指不連續(xù)地形成的分子層。厚度為一個分子層的層指連續(xù)地形成的分子層。另外，含C和Cl的含Si層可包括含C和Cl的Si層以及BTCSM氣體的吸附層二者。如上面所提到，表述“一個原子層”、“若干原子層”等相對于含C和Cl的含Si層使用。
[0105]如果晶片200上作為第一層形成的含C和Cl的含Si層的厚度超過若干原子層，則將在后文描述的步驟2a中的氧化作用不會影響整個第一層。晶片200上可以形成的第一層的厚度的最小值小于一個原子層。因此，第一層的厚度可大約為從小于一個原子層至若干原子層。通過設(shè)定第一層的厚度至不大于一個原子層，即一個原子層或小于一個原子層，可以相對增大將在后文描述的步驟2a中的氧化反應(yīng)的作用以及縮短步驟2a中的氧化反應(yīng)中所需的時間。也可以縮短步驟Ia中第一層的形成中所需的時間。因此，可以縮短每一系列的加工時間以及縮短總的加工時間。也就是說，將可以提高成膜速率。通過設(shè)定第一層的厚度至不大于一個原子層，將可以提高膜厚度均勻性的可控制性。
[0106]在其中BTCSM氣體自分解(熱解)的條件下，即其中發(fā)生BTCSM的熱解反應(yīng)的條件下，Si將沉積在晶片200上，從而形成含C和Cl的Si層。在其中BTCSM氣體不自分解(熱解)的條件下，即其中不發(fā)生BTCSM的熱解反應(yīng)的條件下，BTCSM氣體將吸附到晶片200，從而形成BTCSM氣體的吸附層。當(dāng)在晶片200上形成含C和Cl的Si層時，成膜速率可比當(dāng)在晶片200上形成BTCSM氣體的吸附層時的高。因此，希望在晶片200上形成含C和Cl的Si層。在本實施方式中，晶片200的溫度保持在例如150°C或更低的低溫下。因此，存在在晶片200上形成BTCSM氣體的吸附層比在晶片200上形成含C和Cl的Si層優(yōu)越的可能性。如果未供給催化氣體，則存在在BTCSM氣體的吸附層中物理吸附比化學(xué)吸附占主導(dǎo)地位的可能性。物理吸附中BTCSM分子對基礎(chǔ)層如晶片200的表面等的鍵合以及BTCSM分子之間的鍵合比化學(xué)吸附中弱。也就是說，如果未供給催化劑，則存在BTCSM氣體的吸附層主要由BTCSM氣體的物理吸附層構(gòu)成的可能性。
[0107]作為催化氣體的吡啶氣體將削弱晶片200的表面上存在的O-H鍵的鍵合力，從而促進(jìn)BTCSM氣體的分解和加速通過BTCSM分子的化學(xué)吸附形成第一層。也就是說，如圖6A中所示，作為催化氣體的吡啶氣體作用于例如晶片200的表面上存在的O-H鍵，從而削弱O和H之間的鍵合力。鍵合力減弱的H與BTCSM氣體的Cl相互反應(yīng)，由此生成氯化氫(HCl)氣體并脫附。失去Cl的BTCSM分子(鹵化物)化學(xué)吸附到晶片200的表面。也就是說，在晶片200的表面上形成BTCSM氣體的化學(xué)吸附層。吡啶氣體削弱O和H之間的鍵合力的原因在于，吡啶分子的具有孤對電子的N原子作用以吸引H。例如，可使用前述酸解離常數(shù)(pKa)作為指示含N原子等的指定化合物吸引H的作用的幅度的指標(biāo)之一。
[0108]如前面所提到，pKa為常數(shù)，其以負(fù)常用對數(shù)指示其中從酸放出氫離子的解離反應(yīng)中的平衡常數(shù)Ka。顯示出大的pKa的化合物具有強(qiáng)的H吸引力。例如，如果使用pKa為5或更大的化合物作為催化氣體，則可以促進(jìn)BTCSM氣體的分解和加速第一層的形成。另一方面，如果催化氣體的pKa過大，則從BTCSM分子移除的Cl將偶聯(lián)至催化氣體。通過偶聯(lián)生成的組分，即鹽(離子化合物)如氯化銨(NH4Cl)等，將在一些情況下變?yōu)轭w粒。為了抑制顆粒的生成，催化氣體的PKa可設(shè)定為不大于11，特別地不大于7。吡啶氣體顯示出約5.67的較大PKa并且具有強(qiáng)的H吸引力。由于pKa不大于7，故難以生成顆粒。
[0109]通過甚至在例如150°C或更低的低溫條件下以前述方式與BTCSM氣體一起供給作為催化氣體的吡啶氣體，可以加速BTCSM氣體的分解以及形成第一層使得形成BTCSM氣體的化學(xué)吸附層而不是形成BTCSM氣體的物理吸附層成為占主導(dǎo)地位的。
[0110]通過使用BTCSM氣體作為如上所述含S1、C和鹵族元素并具有S1-C鍵的前體氣體，甚至在例如150°C或更低的低溫條件下，也可以向第一層中引入C。含C的第一層在后來執(zhí)行的步驟2a中被氧化。因此，可以形成例如以高濃度含C的氧碳化硅層(S1C層)或由層合的S1C層構(gòu)成并以高濃度含C的S1C膜。也可以精確地控制S1C層或S1C膜中的C濃度。
[0111](殘余氣體移除)
[0112]在已在晶片200上形成作為第一層的含C和Cl的含Si層后，關(guān)閉閥243a以停止BTCSM氣體的供給。此外，關(guān)閉閥243c以停止吡啶氣體的供給。此時，打開排氣管231的APC閥244并通過真空泵246將處理室201的內(nèi)部進(jìn)行真空排氣，由此，留在處理室201內(nèi)的未反應(yīng)氣體或?qū)е滦纬傻谝粚拥腂TCSM氣體和吡啶氣體從處理室201的內(nèi)部移除(殘余氣體移除)。此外，打開閥243g至243 j并保持作為惰性氣體的N2氣向處理室201中的供給。N2氣充當(dāng)吹掃氣體。這使得可以增強(qiáng)留在處理室201內(nèi)的未反應(yīng)氣體或?qū)е滦纬傻谝粚拥腂TCSM氣體和吡啶氣體從處理室201的內(nèi)部移除的效果。
[0113]此時，留在處理室201內(nèi)的氣體可以不被完全移除并且處理室201的內(nèi)部可以不被完全吹掃。如果留在處理室201內(nèi)的氣體的量小，則該氣體不會不利地影響后來將執(zhí)行的步驟2a。供給到處理室201中的N2氣的流率不必大。例如，通過以基本等于反應(yīng)管203 (處理室201)的體積的量供給N2氣，可以執(zhí)行吹掃，使得N2氣不會不利地影響步驟2a。通過以這種方式不完全地吹掃處理室201的內(nèi)部，可以縮短吹掃時間和提高生產(chǎn)能力。也可以將N2氣的消耗減少至必要的最低量。
[0114]作為含S1、C和鹵族元素并具有S1-C鍵的前體氣體，可能不僅可以使用BTCSM氣體，而且可以使用BTCSE氣體、TCDMDS氣體、DCTMDS氣體、MCPMDS氣體等。作為催化氣體，可能不僅可以使用吡啶氣體，而且可以使用基于環(huán)胺的氣體如氨基吡啶氣體、甲基吡啶氣體、二甲基吡啶氣體、哌嗪氣體、哌啶氣體等以及非基于胺的氣體如氨(NH3，pKa = 9.2)氣等。作為惰性氣體，可能不僅可以使用N2氣,而且可以使用稀有氣體如Ar氣、He氣、Ne氣、Xe氣等。
[0115][步驟2a]
[0116](H2O氣+吡啶氣體供給)
[0117]在完成步驟Ia并移除留在處理室201內(nèi)的氣體后，打開閥243b并讓H2O氣流經(jīng)氣體供應(yīng)管232b。H2O氣的流率由MFC241b調(diào)整。H2O氣從氣體供應(yīng)孔250b供給到處理室201中并從排氣管231排出。這樣，H2O氣在非等離子體氣氛下供給到晶片200 (H2O氣供給)。與此同時，打開閥243h并讓作為惰性氣體的N2氣流進(jìn)氣體供應(yīng)管232h中。N2氣的流率由MFC241h調(diào)整。N2氣與H2O氣一起被供給到處理室201中并從排氣管231排出。
[0118]與步驟Ia中執(zhí)行的吡啶氣體的供給一樣，向晶片200供給吡啶氣體。
[0119]為了防止H2O氣和吡啶氣體進(jìn)入噴嘴249a和249d或緩沖室237，打開閥243g和243 j并讓N2氣流經(jīng)氣體供應(yīng)管232g和232 j。N2氣通過氣體供應(yīng)管232a和232d、噴嘴249a和249d以及緩沖室237供給到處理室201中并從排氣管231排出。
[0120]此時，適宜地調(diào)節(jié)APC閥244，使得處理室201的內(nèi)壓保持在例如I至13330Pa、特別地133至2666Pa的范圍內(nèi)，例如1333Pa下。由MFC241b控制的H2O氣的供給流率保持在例如1000至lOOOOsccm、特別地10至100sccm的范圍內(nèi)。由MFC241c控制的吡啶氣體的供給流率保持在例如I至2000sccm、特別地10至100sccm的范圍內(nèi)。由MFC241g至241 j控制的N2氣的供給流率保持在例如100至lOOOOsccm的范圍內(nèi)。向晶片200供給H2O氣和吡啶氣體中所需的持續(xù)時間，即氣體供給時間(輻照時間)，設(shè)定在例如I至100秒、特別地5至60秒的范圍內(nèi)。加熱器207的溫度設(shè)定為使得晶片200的溫度保持在與步驟Ia中使用的晶片200溫度相同的溫度范圍內(nèi)，例如室溫至150°C、特別地室溫至100°C、更特別地50°C至100°C的范圍內(nèi)。
[0121]供給到處理室201中的H2O氣被熱活化并從排氣管231排出。此時，經(jīng)熱活化的H2O氣被供給到晶片200。也就是說，流進(jìn)處理室201中的氣體為經(jīng)熱活化的H2O氣。BTCSM氣體并不流進(jìn)處理室201中。因此，H2O氣不進(jìn)行任何氣相反應(yīng)并以活化狀態(tài)供給到晶片200。H2O氣與步驟Ia中在晶片200上形成的第一層(含C和Cl的含Si層)的至少一部分反應(yīng)。因此，第一層在非等離子體氣氛下被熱氧化并轉(zhuǎn)化為含S1、0和C的第二層，即S1C層。
[0122]作為催化氣體的吡啶氣體將削弱H2O氣的O-H鍵的鍵合力，從而促進(jìn)H2O氣的分解和加速H2O氣與第一層的反應(yīng)。也就是說，如圖6B中所示，作為催化氣體的吡啶氣體作用于H2O氣的O-H鍵，從而削弱O和H之間的鍵合力。鍵合力減弱的H與晶片200上形成的第一層的Cl相互反應(yīng)，由此生成氯化氫(HCl)氣體并脫附。失去H的H2O氣的O鍵合到Cl自其脫附并在其中留下至少一部分C的第一層的Si。
[0123]在供給H2O氣和吡啶氣體的步驟中，可根據(jù)所需的膜組成來適宜地調(diào)節(jié)吡啶氣體的供給量。如果增大吡啶氣體的供給量，則吡啶氣體的作用將變強(qiáng)并增大H2O氣的氧化力，由此，S1-C鍵將易于斷開并且C將易于脫附。結(jié)果，S1C層中的C濃度減小。因此，通過適宜地調(diào)節(jié)吡啶氣體的供給量，可以相對地改變S1C層中以及通過層合S1C層所形成的S1C膜中的C濃度、硅濃度(Si濃度)和氧濃度(O濃度)。
[0124]供給氧化氣體和第二催化氣體的步驟中供給的催化氣體的供給量的調(diào)節(jié)可與前述供給前體氣體和第一催化氣體的步驟中供給的催化氣體的供給量的調(diào)節(jié)獨立地執(zhí)行。也就是說，可調(diào)節(jié)催化氣體的供給量使得兩個步驟中催化氣體的供給量彼此相等或彼此不同。
[0125]此時，如果事先準(zhǔn)備了多個其中催化氣體的供給量、流率等被設(shè)定為不同的值的工藝程序(多個限定加工程序和加工條件的程序)，則調(diào)節(jié)催化氣體的供給量將變得容易。為了執(zhí)行成膜工藝，僅需要操作者根據(jù)所需的膜組成適宜地選擇適當(dāng)?shù)墓に嚦绦?。因此，可以通過單個基材處理裝置以增強(qiáng)的通用性和可重復(fù)性形成各種組成比和各種質(zhì)量的薄膜。也可以減輕操作者所承受的操作負(fù)擔(dān)(如加工程序和加工條件的輸入負(fù)擔(dān))。這使得可以快速地開始基材處理而避免操作錯誤。
[0126]在例如150°C或更低的低溫條件下，將容易地形成含較大量水(H2O)的S1C層。為此，有時的情況是，在通過層合S1C層所形成的S1C膜中含大量的水。S1C層或S1C膜中所含的水源自例如用作氧化氣體的H2O氣。
[0127](殘余氣體移除)
[0128]其后，關(guān)閉閥243b以停止H2O氣的供給。此外，關(guān)閉閥243c以停止吡啶氣體的供給。此時，打開排氣管231的APC閥244并通過真空泵246將處理室201的內(nèi)部進(jìn)行真空排氣，由此，留在處理室201內(nèi)的未反應(yīng)的或?qū)е路磻?yīng)的H2O氣或吡啶氣體及反應(yīng)副產(chǎn)物從處理室201的內(nèi)部移除(殘余氣體移除)。此外,打開閥243g至243 j并保持作為惰性氣體的N2氣向處理室201中的供給。N2氣充當(dāng)吹掃氣體。這使得可以提高留在處理室201內(nèi)的未反應(yīng)的H2O氣或吡啶氣體、導(dǎo)致形成第二層的H2O氣或吡啶氣體以及反應(yīng)副產(chǎn)物從處理室201的內(nèi)部移除的效果。
[0129]此時，留在處理室201內(nèi)的氣體可以不被完全移除并且處理室201的內(nèi)部可以不被完全吹掃。如果留在處理室201內(nèi)的氣體的量小，則該氣體不會不利地影響后來將執(zhí)行的步驟la。供給到處理室201中的N2氣的流率不必大。例如，通過以基本等于反應(yīng)管203 (處理室201)的體積的量供給N2氣，可以執(zhí)行吹掃，使得N2氣不會不利地影響步驟la。通過以這種方式不完全地吹掃處理室201的內(nèi)部，可以縮短吹掃時間和提高生產(chǎn)能力。也可以將N2氣的消耗減少至必要的最低量。
[0130]作為氧化氣體，可能不僅可以使用H2O氣，而且可以使用過氧化氫(H2O2)氣體、氫(H2)氣+氧(O2)氣、4氣+臭氧(O3)氣體等。作為催化氣體，可能不僅可以使用吡啶氣體，而且可以使用上面提到的各種類型的基于胺的氣體或非基于胺的氣體。作為惰性氣體，可能不僅可以使用N2氣，而且可以使用上面提到的各種類型的稀有氣體。
[0131]根據(jù)本發(fā)明人進(jìn)行的研究，當(dāng)在本實施方式的氣體體系和條件的范圍內(nèi)綜合決定時，認(rèn)為在全部各個步驟中，作為催化氣體，吡啶氣體是優(yōu)異的。TEA氣體其次，隨后，哌啶氣體是合適的。
[0132](執(zhí)行預(yù)定次數(shù))
[0133]將包括上述步驟Ia和2a的一個系列執(zhí)行一次或多次，即預(yù)定次數(shù)(η次)，由此可在晶片200上形成具有指定組成和指定厚度的S1C I吳。所述系列可重復(fù)多次。也就是說，可將每個系列所形成的S1C層的厚度設(shè)定為小于所需的膜厚度并可重復(fù)該系列多次直至S1C膜的厚度達(dá)到所需的膜厚度。
[0134]此時，通過控制各個步驟的加工條件如處理室201的內(nèi)壓、氣體供給時間等，可以精細(xì)地調(diào)節(jié)S1C層中包括Si組分、O組分和C組分各元素組分的比率，即S1C層中的Si濃度、O濃度和C濃度。這使得可以精確地控制S1C膜的組成比。
[0135]在多次執(zhí)行所述系列的情況下，在至少第二和隨后執(zhí)行的系列中的各個步驟中出現(xiàn)的表達(dá)“向晶片200供給指定氣體”指“向晶片200上形成的層即作為層合體的晶片200的最上面的表面供給指定氣體”。此外，表述“在晶片200上形成指定的層”指“在晶片200上形成的層即作為層合體的晶片200的最上面的表面上形成指定的層”。這些定義與上述相同。在變型實施例及后文描述的其它實施方式中系列或循環(huán)被多次執(zhí)行的情況下，這些定義仍適用。
[0136](S1C膜改性工藝)
[0137]以前述方式形成的S1C膜為在例如150°C或更低的低溫條件下形成的膜。該S1C膜具有優(yōu)異的抗刻蝕性和低的介電常數(shù)。然而，有時的情況是，S1C膜在抗灰化性方面差并且此外S1C膜的抗刻蝕性因通過使用O2等離子體的執(zhí)行的灰化而削弱。與此同時，薄膜如S1C膜等常常需要使得薄膜對透射薄膜的光具有預(yù)定的折射率或衰減系數(shù)(吸收系數(shù))的光學(xué)特性。
[0138]在本實施方式中，通過執(zhí)行其中通過BCl3氣體作為改性氣體將S1C膜改性為含B的S1C膜的步驟形成了具有高的抗灰化性和優(yōu)異的光學(xué)特性的薄膜。
[0139](壓力調(diào)節(jié)和溫度調(diào)節(jié))
[0140]在反饋控制APC閥244的同時，通過真空泵246對處理室201的內(nèi)部進(jìn)行真空排氣使得處理室201的內(nèi)壓可達(dá)到所需的壓力(所需的真空水平)(壓力調(diào)節(jié))。此外，通過加熱器207加熱存在于處理室201內(nèi)的晶片200至所需的溫度。此時，基于溫度傳感器263所檢測到的溫度信息反饋控制加熱器207的導(dǎo)電狀態(tài)使得處理室201的內(nèi)部具有所需的溫度分布(溫度調(diào)節(jié))。在此步驟中，晶舟217和晶片200由旋轉(zhuǎn)機(jī)構(gòu)267連續(xù)地旋轉(zhuǎn)。
[0141](BCl3氣體供給)
[0142]打開閥243d并讓BCl3氣體流經(jīng)氣體供應(yīng)管232d。BCl3氣體的流率由MFC241d調(diào)整。BCl3氣體從氣體供應(yīng)孔250d供給到緩沖室237中，然后從氣體供應(yīng)孔250e供給到處理室201中，并從排氣管231排出。這樣，BCl3氣體被供給到晶片200 (BCl3氣體供給)。同時，打開閥243j并讓惰性氣體如N2氣等流經(jīng)氣體供應(yīng)管232j。N2氣的流率由MFC241j調(diào)整。N2氣與BCl3氣體一起被供給到處理室201中并從排氣管231排出。
[0143]為了防止BCl3氣體進(jìn)入噴嘴249a至249c，打開閥243g至243i并讓N2氣流經(jīng)氣體供應(yīng)管232g至232i。N2氣通過氣體供應(yīng)管232a至232c和噴嘴249a至249c供給到處理室201中并從排氣管231排出。
[0144]此時，適宜地調(diào)節(jié)APC閥244，使得處理室201的內(nèi)壓保持例如小于大氣壓，特別地I至13330Pa(0.0075至100托)的范圍內(nèi)，更特別地133至2666Pa (I至20托)的范圍內(nèi)，例如1333Pa(10托)下。由MFC241d控制的BCl3氣體的供給流率保持在例如I至2000sccm、特別地10至lOOOsccm的范圍內(nèi)。由MFC241g至241 j控制的N2氣的供給流率分別保持在例如100至lOOOOsccm的范圍內(nèi)。向晶片200供給BCl3氣體所需的持續(xù)時間設(shè)定在例如I至120分鐘、特別地10至120分鐘的范圍內(nèi)。
[0145]此時，加熱器207的溫度設(shè)定為例如使得晶片200的溫度變得高于形成前述S1C膜的步驟中晶片200的溫度。晶片200的溫度設(shè)定在200 V至900 V、特別地200 V至700 V、更特別地200°C至600°C的范圍內(nèi)，例如600°C下。該溫度范圍根據(jù)例如晶片200的熱負(fù)荷或熱預(yù)算而決定。也就是說，如果晶片200的溫度超過900°C，則熱負(fù)荷將增長太大并可能影響形成在晶片200上的半導(dǎo)體設(shè)備的電特性等。通過將晶片200的溫度設(shè)定為900°C或更低，將可以約束熱負(fù)荷使之不影響電特性等。更特別地，如果將其上形成了作為熱處理靶材的S1C膜的晶片200用于存儲設(shè)備，則晶片200可承受約900°C的熱。即使將晶片200用于邏輯設(shè)備，晶片200也可承受約700°C的熱。如果晶片200的溫度設(shè)定為600°C或更低，將易于可靠地避免設(shè)備結(jié)構(gòu)等的熱損壞。另一方面，如果晶片200的溫度低于200°C，則S1C膜改性效果將下降并且BCl3氣體的供給時間(即改性時間)將變長，這將導(dǎo)致生產(chǎn)率的降低。通過設(shè)定晶片200的溫度為200°C或更高，S1C膜的改性可得到加速并且改性時間可保持在實用的處理時間內(nèi)。為此，可將晶片200的溫度設(shè)定在200°C至900°C、特別地200°C至700°C、更特別地200°C至600°C的范圍內(nèi)。
[0146]供給到處理室201中的BCl3氣體被熱活化并從排氣管231排出。這樣，經(jīng)熱活化的BCl3氣體被供給到晶片200。也就是說，流進(jìn)處理室201中的氣體為經(jīng)熱活化的BCl3氣體。BTCSM氣體或H2O氣并不流進(jìn)處理室201中。因此，BCl3氣體不經(jīng)受氣相反應(yīng)并以活化狀態(tài)供給到晶片200。BCl3氣體與通過執(zhí)行步驟Ia和2a預(yù)定次數(shù)而在晶片200上形成的第一薄膜(S1C膜)的至少一部分反應(yīng)。因此，S1C膜在非等離子體氣氛下進(jìn)行熱改性并轉(zhuǎn)化為含S1、O、C和B的第二薄膜，即含B的S1C膜。
[0147]此時，如上面所提到，晶片200的溫度保持較高。因此，BCl3氣體與S1C膜的反應(yīng)被加速并且B組分可被引入到S1C膜中。此外，晶片200的溫度設(shè)定為高于在形成S1C膜的步驟中使用的晶片200溫度。因此，如上所述，如果S1C膜含大量的水，該水將易于從膜脫附。在S1C膜的水自其移除的部分中生成細(xì)孔，S卩小空間。因此，S1C膜成為多孔膜。B進(jìn)入水自其移除的每個孔，由此B組分易于被引入到S1C膜中。因此，S1C膜基本在其整體上被改性。此時，被引入到S1C膜中的B的至少一些可與膜的組分形成鍵，例如，與Si等形成S1-B鍵。
[0148]S1C膜的改性工藝在例如其中通過前述溫度調(diào)節(jié)將晶片200的溫度增至所需溫度然后穩(wěn)定地保持在該所需溫度下的狀態(tài)下執(zhí)行。S1C膜的改性工藝可通過在調(diào)節(jié)晶片200的溫度的步驟中提高晶片200的溫度的同時在任意的時機(jī)開始向晶片200供給BCl3氣體來開始。另外，可在供給BCl3氣體的過程中開始下述吹掃處理室201的內(nèi)部的步驟中執(zhí)行的晶片200的降溫，并且S1C膜的改性工藝可在降低晶片200的溫度的同時連續(xù)地執(zhí)行。因此，S1C膜的改性工藝基本指在其間在將晶片200的溫度保持在預(yù)定溫度的同時向晶片200供給BCl3氣體的時間段。此時，可在調(diào)節(jié)(提高)晶片200的溫度的步驟和降低晶片200的溫度的步驟的至少部分時間段的過程中執(zhí)行BCl3氣體的供給，由此，該時間段可被包括在改性S1C膜的步驟中。如上調(diào)節(jié)的所需溫度指適于將B引入到S1C膜中的溫度。因此，例如，如果在晶片200的溫度的提高或降低過程中可得到的溫度低于所需溫度，則將B引入到S1C膜中將受限制或根本不發(fā)生，由此，有時的情況是，改性工藝很少發(fā)生。因此希望通過將晶片200保持在指定溫度下來在指定溫度下執(zhí)行改性工藝。通過這樣做，向S1C膜中引入B的速度和量被穩(wěn)定并且獲得具有良好質(zhì)量和穩(wěn)定特性的薄膜。
[0149]如果以前述方式將S1C膜改性為含B的S1C膜，則可以獲得具有高的抗灰化性的薄膜。此外，如果S1C膜中含B，則薄膜對透射薄膜的光的折射率和衰減系數(shù)將變高。這使得可以獲得具有優(yōu)異的光學(xué)特性的薄膜。通過在BCl3氣體的供給過程中調(diào)節(jié)處理室201的內(nèi)壓、晶片200的溫度、BCl3氣體的供給流率和供給時間等，可以控制薄膜中包含的B的濃度并精確地控制薄膜的光學(xué)特性。
[0150](殘余氣體移除和吹掃)
[0151]其后，關(guān)閉閥243d以停止BCl3氣體的供給。此時，打開排氣管231的APC閥244并通過真空泵246對處理室201的內(nèi)部進(jìn)行真空排氣，由此，留在處理室201內(nèi)的未反應(yīng)的或?qū)е路磻?yīng)的BCl3氣體及反應(yīng)副產(chǎn)物從處理室201的內(nèi)部移除(殘余氣體移除)。此外，打開閥243g至243 j并保持作為惰性氣體的N2氣向處理室201中的供給。N2氣充當(dāng)吹掃氣體。這使得可以增強(qiáng)留在處理室201內(nèi)的未反應(yīng)的BCl3氣體或?qū)е耂1C膜的改性的BCl3氣體及反應(yīng)副產(chǎn)物從處理室201的內(nèi)部移除(吹掃)的效果。
[0152]此時，留在處理室201內(nèi)的氣體可以不被完全移除并且處理室201的內(nèi)部可以不被完全吹掃。如果留在處理室201內(nèi)的氣體的量小，則其后執(zhí)行返回大氣壓可以安全地進(jìn)行。供給到處理室201中的N2氣的流率不必大。例如，通過以基本等于反應(yīng)管203 (處理室201)的體積的量供給N2氣，可以執(zhí)行吹掃，使得N2氣不會不利地影響返回大氣壓。通過以這種方式不完全地吹掃處理室201的內(nèi)部，可以縮短吹掃時間和提高生產(chǎn)能力。也可以將N2氣的消耗減少至必要的最低量。
[0153]作為含指定的第III族或第V族元素的改性氣體，可以使用含作為第III族元素的B的氣體，其不僅包括BCl3氣體，而且包括基于鹵硼烷的氣體如單氯硼烷(BClH2)氣體、二氯硼烷(BCl2H)氣體、三氟硼烷(BF3)氣體、三溴硼烷(BBr3)氣體等以及基于硼烷的氣體如單硼烷(BH3)氣體、二硼烷(B2H6)氣體等。作為惰性氣體，不僅可以使用N2氣，而且可以使用前面提到的各種類型的稀有氣體。
[0154](返回大氣壓)
[0155]甚至在用惰性氣體吹掃處理室201的內(nèi)部后，閥243g至243j也保持在打開狀態(tài)并從氣體供應(yīng)管232g至232 j向處理室201中連續(xù)地供給作為惰性氣體的N2氣。因此，處理室201內(nèi)的氣氛被惰性氣體所取代(惰性氣體取代)并且處理室201的內(nèi)壓返回到常壓(返回大氣壓)。
[0156]降低晶片200的溫度使得晶片200的溫度變?yōu)槔绲陀?00°C，特別地基本等于室溫的溫度(降溫步驟)。也就是說，通過調(diào)節(jié)加熱器207的導(dǎo)電狀態(tài)或停止向加熱器207供給電流來降低晶片200的溫度。通過與吹掃和返回大氣壓平行地執(zhí)行晶片200的降溫，使用吹掃氣體如N2氣等的冷卻效應(yīng)可以在短時間段內(nèi)將晶片200的溫度降低至預(yù)定溫度。如上面所提到的，可在BCl3氣體供給步驟的時間段期間開始降低晶片200的溫度的降溫步驟。
[0157](晶舟卸載和晶片卸載)
[0158]其后，由晶舟升降機(jī)115降低密封帽219以打開歧管209的下端部分。經(jīng)處理的晶片200在晶片200負(fù)載于晶舟217上的狀態(tài)下通過歧管209的下端部分被取出反應(yīng)管203 (晶舟卸載)。然后，從晶舟217卸載經(jīng)處理的晶片200 (晶片卸載)。
[0159](3)本實施方式的效果
[0160]本實施方式提供下面列舉的一種或多種效果:
[0161](a)根據(jù)本實施方式的成膜工序，在S1C膜形成工藝的步驟Ia中向晶片200供給BTCSM氣體和吡啶氣體。通過以這種方式使用含S1、C和Cl并具有S1-C鍵的前體氣體，尤其是一個分子中含C、C1和至少兩個Si并具有S1-C鍵的前體氣體，可以以高濃度將C引入到例如S1C層中。因此，將可以形成具有高C濃度的S1C膜。
[0162]在這點上，如果在低溫條件下通過催化氣體的使用獲得S1膜，則就I %濃度的氫氟酸(1%的HF水溶液)而言，濕刻蝕速率(下文也稱WER)為例如約600人/min。甚至在低溫條件下通過等離子體的使用所獲得的S1膜中，WER也為例如約200人/min。在通過在氧化爐內(nèi)熱氧化硅晶片所獲得的熱氧化膜中，WER為例如約60人/min。這意味著在低溫條件下形成的S1膜的WER比熱氧化膜的WER高至少三倍。較高的WER表明S1膜的抗刻蝕性次于例如熱氧化膜。為了提高抗刻蝕性，可使用含C的S1膜，即S1C膜。
[0163]在這種情況下，如果膜形成在較高的溫度下執(zhí)行，則可在例如下面的方法中形成S1C膜。也就是說，提供了使用六氯二硅烷(Si2Cl6，縮寫:HCDS)氣體等形成含Si層的步驟、用氧化氣體氧化含Si層以將含Si層轉(zhuǎn)化為氧化硅層(S1層)的步驟和用等離子體激發(fā)基于烴的氣體如丙烯(C3H6)氣體并向晶片200供給經(jīng)激發(fā)的基于烴的氣體的步驟。如此，C被引入到含Si層或S1層中以形成S1C層。因此，將可以形成S1C膜。然而，當(dāng)膜形成在例如150°C或更低的較低溫度(如本實施方式中一樣)下執(zhí)行，將難以將C引入到層中，這將使得難以形成S1C層。也就是說，在所得薄膜中未獲得足夠的C濃度。有時的情況是，形成例如含極少C并具有低的抗刻蝕性的S1膜。
[0164]因此，在本實施方式中，使用BTCSM氣體作為前體氣體。如此，在晶片200上形成作為初始層的第一層的步驟中，C可被引入到第一層中。因此可以形成具有足夠的C濃度的S1C膜。也可以精確地控制S1C膜中的C濃度。因此，可以獲得例如具有高的抗刻蝕性和低的介電常數(shù)的S1C膜。
[0165](b)根據(jù)本實施方式的成膜工序，在S1C膜的改性工藝中向晶片200供給BCl3氣體，從而將S1C膜改性為含B的S1C膜。因此，可以獲得具有高的抗灰化性同時保持S1C膜的高抗刻蝕性和低介電常數(shù)的薄膜。
[0166]在其中含C的某些S1C膜具有低的抗灰化性。因此，有時的情況是，S1C膜的抗刻蝕性因使用O2等離子體等執(zhí)行的灰化而降低。推測起來，這是因為S1C膜因O2等離子體等的強(qiáng)氧化力而進(jìn)一步氧化并且因為在S1C膜中形成大量的C-O鍵。鍵合到O的C變?yōu)镃O氣體或CO2氣體并且易于從S1C膜脫附。因此，認(rèn)為S1C膜中的C濃度因灰化而降低并且S1C膜被轉(zhuǎn)化為具有低的抗刻蝕性的膜。
[0167]就此而論，可以想到使用例如其中將新元素引入到S1C膜中從而抑制S1C膜中C-O鍵的形成并提高抗灰化性的方法。作為可易于引入到膜中的元素，可能可以使用例如氮(N)。然而，已知含N的薄膜，例如S1CN膜，比例如S1C膜的介電常數(shù)高，并且對熱磷酸的耐受性低于S1C膜。
[0168]因此，在本實施方式中，通過使用BCl3氣體作為改性氣體來將B弓丨入到S1C膜中。如此，改性膜中S1、O和C的鍵合狀態(tài)不同于未改性的S1C膜中的那些，使得在使用O2等離子體等執(zhí)行的灰化過程中難以形成C-O鍵。也可以約束C使之不從膜脫附。因此，與例如未經(jīng)受改性工藝并且不含B的S1C膜相比，可以提高薄膜的抗灰化性，即抗氧化性。也就是說，可以獲得例如具有高的抗灰化性而無需向薄膜中引入N并且同時保持S1C膜的高抗刻蝕性和低介電常數(shù)的薄膜。這使得可以約束薄膜的抗刻蝕性使之不因灰化而劣化。
[0169](c)根據(jù)本實施方式的成膜工序，在S1C膜改性工藝中，S1C膜被改性為含B的S1C膜。因此，與例如未經(jīng)受改性工藝并且不含B的S1C膜相比，可以增大薄膜對透射薄膜的光的折射率和衰減系數(shù)(吸收系數(shù))。
[0170]薄膜如S1C膜等常被用作例如硬掩模。在這種情況下，有時需要優(yōu)異的光學(xué)特性，其指對透射膜的光具有預(yù)定的折射率或預(yù)定的衰減系數(shù)。例如，變得越來越精細(xì)的現(xiàn)有技術(shù)設(shè)備中廣泛使用多層硬掩模。在光刻工藝中，在部分圖案化的多層硬掩?；蚱浠A(chǔ)膜上精確地重疊抗蝕劑圖案的技術(shù)變得很重要?？刮g劑圖案的重疊通過例如讓激光透射通過多層硬掩模并確認(rèn)在基礎(chǔ)膜等中形成的對準(zhǔn)標(biāo)記來執(zhí)行。因此，每個層的折射率、衰減系數(shù)、厚度等被徹底限定以抑制激光在構(gòu)成多層硬掩模的各個層中的反射或衰減(吸收)。
[0171]在本實施方式中，通過調(diào)節(jié)含B的S1C膜中的B濃度可以將折射率和衰減系數(shù)控制到變?yōu)樗璧闹怠Ｒ簿褪钦f，可以獲得具有優(yōu)異的光學(xué)特性即高的折射率和衰減系數(shù)可控性的薄膜。因此，如果將該薄膜應(yīng)用于例如多層硬掩模，則可以提高抗蝕劑圖案的位置對準(zhǔn)精度。也可以根據(jù)所需的光學(xué)特性拓寬多層硬掩模的各個層的組合的范圍。
[0172]作為下一代存儲器的晶體管或RRAM(注冊商標(biāo))和MRAM正在開發(fā)之中。這些下一代存儲器中使用的薄膜需要滿足低溫沉積、低WER(高抗刻蝕性)、低介電常數(shù)等。常用作此薄膜的是如下薄膜:通過向氮化硅膜(SiN膜)中添加C所得到的碳氮化硅膜(SiCN膜)或通過向硅碳氮化物膜中進(jìn)一步添加O所獲得的氧碳氮化硅膜(S1CN膜)。為了進(jìn)一步提高這些薄膜的抗刻蝕性并進(jìn)一步降低其介電常數(shù)，有必要增大膜中的C濃度或O濃度同時減小N濃度。然而，在其中通過例如交替地供給不同類型的氣體而在低溫區(qū)域中形成膜的前述方法中，將難以將N濃度減小至例如雜質(zhì)水平并且難以使C以高濃度含在膜中。
[0173]在本實施方式中，當(dāng)形成S1C膜時，工藝在例如150°C或更低的低溫下執(zhí)行。甚至在該低溫條件下，通過使用具有S1-C鍵的前體氣體也可以增加或精確地控制薄膜中的C濃度。由于通過執(zhí)行S1C膜改性工藝將S1C膜改性為含B的S1C膜，故膜中的C濃度可以保持高，例如甚至在灰化后。
[0174](4)本實施方式的變型實施例
[0175]接下來將參照圖5B和7描述本實施方式的某些變型實施例。
[0176](變型實施例)
[0177]在上述S1C膜改性工藝中，可以例如通過選擇所供給的改性氣體的類型來選擇非B的元素作為待含在S1C膜中的元素。
[0178]也就是說，在S1C膜改性工藝中，待含在S1C膜中的元素可通過從含不同元素的不同類型改性氣體選擇特定的改性氣體，例如通過從含不同的第III族或第V族元素的不同類型改性氣體選擇含特定的第III族或第V族元素的氣體，并供給所選擇的氣體作為改性氣體來進(jìn)行選擇。
[0179]為了從不同類型的改性氣體選擇特定的改性氣體并供給所選擇的改性氣體，從用于供給含不同指定元素的不同類型改性氣體或用于供給分子結(jié)構(gòu)不同的不同類型改性氣體的多個供給管線中選擇特定的供給管線。如上所述，在圖4和5A中所示的成膜工序的實施例中，從BCl3氣體供給管線和PH3氣體供給管線中選擇BCl3氣體供給管線，由此供給BCl3氣體作為特定的改性氣體。如圖5B中所示，在本實施方式的變型實施例的成膜工序中，從BCl3氣體供給管線和PH3氣體供給管線中選擇PH3氣體供給管線，由此供給PH3氣體作為特定的改性氣體。如果以這種方式使用PH3氣體而不是BCl3氣體作為改性氣體，則可以獲得含P的S1C膜，其不同于在前述實施方式中獲得的含B的S1C膜。在這點上，含P的S1C膜可被稱為摻雜(添加)了 P的S1C膜或可被叫做氧碳磷化硅膜(S1CP膜)或含氧磷碳化硅膜(S1PC膜)。
[0180]在本變型實施例中，通過執(zhí)行與前述步驟Ia和2a相同的步驟預(yù)定的次數(shù)而在晶片200上形成S1C膜。其后，執(zhí)行包括向晶片200供給PH3氣體的步驟代替前述BCl3氣體供給步驟的S1C膜改性工藝。向晶片200供給PH3氣體的程序?qū)⒃谙挛拿枋觥?br> [0181](PH3氣體供給)
[0182]打開閥243e并讓PH3氣體流經(jīng)氣體供應(yīng)管232e。PH3氣體的流率由MFC241e調(diào)整。PH3氣體從氣體供應(yīng)孔250d供給到緩沖室237中然后從氣體供應(yīng)孔250e供給到處理室201中。PH3氣體從排氣管231排出。這樣，PH3氣體被供給到晶片200 (PH3氣體供給)。與此同時，打開閥243j并讓惰性氣體如N2氣等流經(jīng)氣體供應(yīng)管232j。N2氣的流率由MFC241 j調(diào)整。N2氣與PH3氣體一起被供給到處理室201中并從排氣管231排出。
[0183]供給到處理室201中的PH3氣體被熱活化并從排氣管231排出。這樣，經(jīng)熱活化的PH3氣體被供給到晶片200。也就是說，流進(jìn)處理室201中的氣體為經(jīng)熱活化的PH3氣體。BTCSM氣體或H2O氣并不流進(jìn)處理室201中。因此，PH3氣體不經(jīng)受氣相反應(yīng)并以活化狀態(tài)供給到晶片200。PH3氣體與通過執(zhí)行與步驟Ia和2a相同的步驟預(yù)定的次數(shù)而在晶片200上形成的S1C膜的至少一部分反應(yīng)。因此，S1C膜在非等離子體氣氛下熱改性并轉(zhuǎn)化為含S1、O、C和P的薄膜，即含P的S1C膜。
[0184]此時，晶片200的溫度保持較高。因此，PH3氣體與S1C膜的反應(yīng)被加速并且P組分可被引入到S1C膜中。此外，晶片200的溫度設(shè)定為高于形成S1C膜的步驟中采用的晶片200溫度。因此，如果S1C膜含大量的水，該水將易于從膜脫附。在S1C膜的水自其移除的部分中生成細(xì)孔。因此，S1C膜成為多孔膜。P進(jìn)入水自其移除的每個孔，由此P組分易于被引入到S1C膜中。因此，S1C膜基本在其整體上被改性。此時，被引入到S1C膜中的P的至少一些可與膜的組分形成鍵，例如，與Si等形成S1-P鍵。
[0185]通過以這種方式將S1C膜改性為含P的S1C膜，可以獲得具有高的抗灰化性的薄膜。由于S1C膜中包含P，薄膜對透射光的折射率和衰減系數(shù)將變高。這使得可以獲得具有優(yōu)異的光學(xué)特性的薄膜。通過在PH3氣體的供給過程中調(diào)節(jié)處理室201的內(nèi)壓和晶片200的溫度以及PH3氣體的供給流率和供給時間，可以控制膜中包含的P的濃度并可以精確地控制薄膜的光學(xué)特性。
[0186]在將S1C膜改性為含P的S1C膜后，關(guān)閉閥243e以停止PH3氣體的供給。
[0187]此時，工藝條件如處理室201的內(nèi)壓、各個氣體如改性氣體或N2氣的供給流率和供給時間、晶片200的溫度等可以設(shè)定在例如與前述實施方式的工藝條件相同的范圍內(nèi)。當(dāng)供給PH3氣體時，與前述實施方式一樣，執(zhí)行隊氣供給以防止氣體進(jìn)入未使用的噴嘴249a至 249c ο
[0188]作為含指定的第III族或第V族元素的改性氣體，可以使用含P作為第V族元素的氣體，其不僅包括膦(PH3)氣體，而且包括基于膦的氣體如二膦(P2H4)氣體等以及基于鹵代膦的氣體如氯膦(PClH2)氣體、二氯膦(PCl2H)氣體、三氯膦(PCl3)氣體、三氟膦(PF3)氣體、三溴膦(PBr3)氣體等。作為惰性氣體，可能不僅可以使用隊氣，而且可以使用前面提到的各種類型的稀有氣體。
[0189]如上所述，在S1C膜改性工藝中，含P氣體代替含B氣體被供給到晶片200，由此獲得含P代替B的S1C膜。其中通過改變供給到晶片200的氣體的類型來改變膜的組成的方法可應(yīng)用于例如S1C膜形成工藝。
[0190]在供給前體氣體和第一催化氣體的前述步驟中，可通過適宜地選擇所供給的前體氣體的類型來控制S1C層中以及通過層合S1C層所形成的S1C膜中C的濃度。也就是說，在供給前體氣體和第一催化氣體的步驟中，可通過從分子結(jié)構(gòu)不同的不同類型工藝氣體選擇特定的前體氣體并供給所選擇的氣體作為前體氣體來控制S1C層或S1C膜中C的濃度。
[0191]據(jù)認(rèn)為，使得可以依靠所選擇的前體氣體的類型來控制S1C膜中C的濃度的一個因素在于例如各個前體氣體的分子結(jié)構(gòu)中C的排列差異。作為在一個分子中具有S1-C-Si鍵或S1-C-C-Si鍵的基于亞烷基鹵硅烷的前體氣體，BTCSM氣體或BTCSE氣體具有其中C介于Si和Si之間的分子結(jié)構(gòu)。結(jié)果，大量的Cl保持鍵合到其余的Si的成鍵電子。例如，在BTCSM氣體和BTCSE氣體中，Cl與Si的四個成鍵電子中的三個鍵合。據(jù)認(rèn)為，分子中包含的大量的Cl用來提高BTCSM氣體和BTCSE氣體的反應(yīng)性。因此，例如S1C膜的成膜速率因使用BTCSM氣體和BTCSE氣體而提高。由于BTCSM氣體或BTCSE氣體的反應(yīng)性和成膜速率因包含Cl而提高，故通過使用BTCSM氣體或BTCSE氣體執(zhí)行的成膜工藝的可用條件范圍(工藝窗口)將擴(kuò)展。這樣，可從寬的工藝窗口內(nèi)選擇用于獲得例如所需的C濃度的成膜條件。因此，將易于增大S1C膜中的C濃度。也可以提高S1C膜中C濃度的可控性。BTCSM氣體中所含的C數(shù)小于例如TCDMDS氣體中所含的C數(shù)。然而，據(jù)認(rèn)為，這不會在增大S1C膜中的C濃度中起不利作用。本發(fā)明人已確認(rèn)，在使用例如BTCSM氣體時可比在使用TCDMDS氣體時更容易增大C濃度。
[0192]作為其中烷基如甲基等與Si鍵合的基于烷基鹵硅烷的前體氣體，TCDMDS氣體或DCTMDS氣體具有其中基于氯硅烷的前體氣體的一些氯基被甲基所取代的分子結(jié)構(gòu)。當(dāng)使用TCDMDS氣體或DCTMDS氣體時，反應(yīng)進(jìn)行得相當(dāng)慢，就像氣體分子中Cl數(shù)的減少一樣。這使得易于獲得致密的S1C膜。因此，易于保持高的抗刻蝕性，甚至在例如其C濃度被適宜地抑制的S1C膜的情況下。TCDMDS氣體和DCTMDS氣體的比較表明，含更大甲基數(shù)即C數(shù)的DCTMDS氣體在向膜中引入C中更有利地起作用。
[0193]類似地，在供給氧化氣體和第二催化氣體的步驟中，可以根據(jù)所需的膜組成等適宜地選擇供給的催化氣體的類型。例如，據(jù)認(rèn)為，具有不同分子結(jié)構(gòu)的催化氣體在例如催化作用的強(qiáng)度方面不同。據(jù)推測，催化作用的強(qiáng)度差異是使得可以通過催化氣體類型的選擇來控制S1C膜的組成等的一個因素。例如，如果選擇具有大的PKa值(作為催化作用的指標(biāo))的催化氣體，則氧化氣體的氧化力提高而S1-C鍵斷開。有時的情況是，C濃度降低的趨勢變強(qiáng)。相反，如果選擇具有小的PKa值的催化氣體，則氧化氣體的氧化力降低而S1-C鍵被保持。有時的情況是，C濃度增加的趨勢變強(qiáng)。使得可以控制S1C膜的組成等的其它因素包括催化反應(yīng)中涉及的不同材料如各種類型的催化氣體、所生成的鹽等的蒸汽壓的不同以及此類材料的PKa值和蒸汽壓的不同的組合所產(chǎn)生的復(fù)合因素。如上面所提到的，可通過從分子結(jié)構(gòu)不同的多種催化氣體中選擇特定的催化氣體并供給所選擇的催化氣體來控制例如S1C層或S1C膜中C的濃度。
[0194]在供給氧化氣體和催化氣體的步驟中供給的催化氣體的類型可與在供給前體氣體和催化氣體的步驟中供給的催化氣體的類型相同或不同。
[0195]通過選擇前體氣體或催化氣體的類型，可以通過控制S1C膜中C的濃度來相對改變Si濃度和O濃度。換句話說，為了改變或控制S1C膜作為一個整體的組成，可以選擇前體氣體或催化氣體的類型。
[0196]如果包括步驟Ia和2a的系列被執(zhí)行多次，則可在該系列的過程中改變前體氣體或催化氣體的類型。此外，如果包括步驟Ia和2a的系列被執(zhí)行多次，則可在該步驟過程中改變催化氣體的供給量。這使得可以改變S1C膜中的C在膜厚度方向上的濃度。
[0197]如上所述，根據(jù)本實施方式的基材處理裝置及其變型實施例提供有多個改性氣體供給管線，并被構(gòu)造為從包含不同的指定元素的不同類型改性氣體或從分子結(jié)構(gòu)不同的不同類型改性氣體中選擇特定的改性氣體并供給所選擇的改性氣體。根據(jù)本實施方式的基材處理裝置及其變型實施例可提供有多個前體氣體供給管線或多個催化氣體供給管線，并可被構(gòu)造為從分子結(jié)構(gòu)不同的不同類型前體氣體或催化氣體中選擇特定的前體氣體或特定的催化氣體并供給所選擇的前體氣體或所選擇的催化氣體。這使得易于根據(jù)所需的膜組成來從不同類型的氣體選擇特定的改性氣體、特定的前體氣體或特定的催化氣體并供給所選擇的氣體。因此，可以通過一個基材處理裝置以增強(qiáng)的通用性和可重復(fù)性形成不同組成比和不同質(zhì)量的薄膜。另外，可以保證在增加或更換氣體種類時裝置管理的自由度。
[0198]在根據(jù)本實施方式的基材處理裝置及其變型實施例中，可以以與改性氣體、前體氣體和催化氣體的類型即不同的氣體體系相對應(yīng)的關(guān)系事先準(zhǔn)備多個在上面提到的形成不同類型薄膜中使用的工藝程序(多個限定加工工序或加工條件的程序)。此外，在根據(jù)本實施方式的基材處理裝置及其變型實施例中，可以以與不同的處理條件相對應(yīng)的關(guān)系準(zhǔn)備多個工藝程序。這使得易于根據(jù)所需的膜組成來從不同類型的氣體選擇特定的改性氣體、特定的前體氣體或特定的催化氣體并供給所選擇的氣體。為了執(zhí)行成膜工藝，僅需要操作者根據(jù)所需的膜組成來從多個工藝程序適宜地選擇適合的工藝程序。因此，可以通過一個基材處理裝置以增強(qiáng)的通用性和可重復(fù)性形成不同組成比和不同質(zhì)量的薄膜。也可以減輕操作者所承受的操作負(fù)擔(dān)(如加工工序和加工條件的輸入負(fù)擔(dān))。這使得可以快速啟動基材處理而避免操作錯誤。
[0199](另一變型實施例)
[0200]在前述實施方式中，S1C膜形成工藝和S1C膜改性工藝在其中待處理的晶片200被容納在同一處理室201內(nèi)的狀態(tài)下執(zhí)行。在本變型實施例中，S1C膜形成工藝和S1C膜改性工藝在其中待處理的晶片200被容納在不同的處理室內(nèi)的狀態(tài)下執(zhí)行。
[0201]如圖7中所示，例如，S1C膜形成工藝如前述實施方式中的情況一樣在圖1和2中所示基材處理裝置(后文也稱第一基材處理裝置)的處理室201 (后文也稱第一處理室)內(nèi)執(zhí)行。構(gòu)成第一基材處理裝置的各個部分的運行由控制器121 (后文也稱第一控制部分)控制。將包括與前述步驟Ia和2a等同的步驟Ib和2b的系列執(zhí)行預(yù)定次數(shù)。其后，相繼地進(jìn)行處理室201的吹掃、返回大氣壓、晶舟卸載和晶片卸載。
[0202]隨后，在非處理室201的處理室內(nèi)執(zhí)行對從晶舟217中卸載的晶片200上形成的S1C膜進(jìn)行改性的工藝。作為該處理室，可以使用具有與例如前述實施方式的基材處理裝置相同的構(gòu)造但與執(zhí)行S1C膜形成工藝的基材處理裝置不同的基材處理裝置(后文也稱第二基材處理裝置)的處理室(后文也稱第二處理室)。構(gòu)成第二基材處理裝置的各個部分的運行由第二控制部分控制。在第二基材處理裝置中，如在前述實施方式的第一基材處理裝置中一樣，相繼地執(zhí)行晶片負(fù)載和晶舟裝載。與前述實施方式的S1C膜改性工藝一樣，執(zhí)行壓力調(diào)節(jié)、溫度調(diào)節(jié)、BCl3氣體供給和殘余氣體移除。其后，與前述實施方式一樣，相繼地進(jìn)行吹掃、返回大氣壓、晶舟卸載和晶片卸載。
[0203]在上述情況下，基材處理系統(tǒng)主要由用于形成S1C膜的第一基材處理裝置和用于改性S1C膜的第二基材處理裝置組成。
[0204]如上所述，S1C膜形成工藝和S1C膜改性工藝可在同一處理室201內(nèi)(原位)執(zhí)行或者可在不同的處理室例如第一處理室和第二處理室內(nèi)(非原位)進(jìn)行。如果兩個工藝原位執(zhí)行，則可以連貫地進(jìn)行所述加工同時防止晶片200在中途暴露于大氣并同時保持晶片200在真空下。因此，可以以更穩(wěn)定的方式執(zhí)行成膜工藝。如果兩個工藝非原位進(jìn)行，則可以將各個處理室的內(nèi)壓預(yù)設(shè)為例如等于或接近于各個工藝的加工溫度。這使得可以縮短溫度調(diào)節(jié)中所需的時間。因此，可以進(jìn)一步改善制造效率。
[0205]用于改性S1C膜的處理室可為具有不同于前述實施方式的基材處理裝置的構(gòu)造的裝置的處理室。例如，所述處理室可為熱處理中使用的熱處理爐中提供的處理室或用于執(zhí)行擴(kuò)散的擴(kuò)散爐中提供的處理室。
[0206]<第二實施方式>
[0207]接下來，將描述本公開的第二實施方式。
[0208](I)薄膜形成工藝
[0209]在前述實施方式中，將包括步驟Ia和2a的系列執(zhí)行預(yù)定次數(shù)以形成S1C膜，其繼而通過改性氣體進(jìn)行改性。在本實施方式中，將其中通過正如前述步驟Ia和2a—樣的步驟Ic和2c所形成的S1C層改性為含指定元素的S1C層的循環(huán)執(zhí)行預(yù)定次數(shù)以形成含指定元素的S1C膜。在本實施方式中，與前述實施方式一樣，使用圖1和2中示出的基材處理裝置。在下面的描述中，構(gòu)成基材處理裝置的各個部件的運行由控制器121控制。
[0210]如圖8和9A中所示，在本實施方式中，將對其中執(zhí)行預(yù)定次數(shù)循環(huán)而在晶片200上形成含B的S1C膜作為含S1、0、C和B的薄膜的實施例進(jìn)行描述，所述循環(huán)順序地執(zhí)行:向晶片200供給作為前體氣體的BTCSM氣體和作為第一催化氣體的吡啶氣體的步驟(步驟Ic);向晶片200供給作為氧化氣體的H2O氣和作為第二催化氣體的吡啶氣體的步驟(步驟2c);和向晶片200供給作為改性氣體的BCl3氣體的步驟(步驟3c)。
[0211]此時，在向晶片200供給BCl3氣體的步驟中，向晶片200供給處于等離子體激發(fā)態(tài)的BCl3氣體。
[0212]本工序僅在供給處于等離子體激發(fā)態(tài)的BCl3氣體的步驟3c中和在包括步驟3c在內(nèi)的各個步驟的處理順序中不同于前述實施方式的成膜工序。除步驟3c外的各個步驟Ic和2c保持與前述實施方式的那些相同?，F(xiàn)在將對本實施方式的步驟3c和包括步驟3c在內(nèi)的各個步驟的加工順序進(jìn)行描述。
[0213][步驟3c]
[0214](BCl3氣體供給)
[0215]在完成步驟2c并移除留在處理室201內(nèi)的氣體后，打開閥243d并讓BCl3氣體流經(jīng)氣體供應(yīng)管232d。BCl3氣體的流率由MFC241d調(diào)整。BCl3氣體從氣體供應(yīng)孔250d供給到緩沖室237中。此時，通過匹配單元272從高頻電源273向棒形電極269和270之間施加射頻(RF)功率，由此將供應(yīng)到緩沖室237中的BCl3氣體進(jìn)行等離子體激發(fā)。作為活性物質(zhì)的BCl3氣體從氣體供應(yīng)孔250e供給到處理室201中并從排氣管231排出。這樣，等離子體激活(激發(fā))的BCl3氣體被供給到晶片200 (BCl3氣體供給)。同時，打開閥243f并讓Ar氣流經(jīng)氣體供應(yīng)管232f。Ar氣的流率由MFC241f調(diào)整。Ar氣與BCl3氣體一起被供給到處理室201中并從排氣管231排出。在供給各個氣體時，與前述實施方式一樣，適宜地執(zhí)行N2氣供給以防止氣體進(jìn)入此時未使用的噴嘴249a和249c。
[0216]此時，適宜地調(diào)節(jié)APC閥244，使得處理室201的內(nèi)壓保持例如小于大氣壓，特別地I至13330Pa(0.0075至100托)的范圍內(nèi)，更特別地133至2666Pa (I至20托)的范圍內(nèi)，例如1333Pa(10托)下。由MFC241d控制的BCl3氣體的供給流率保持在例如I至2000sccm、特別地10至100sccm的范圍內(nèi)。由MFC241f控制的Ar氣的供給流率和由MFC241g至241 i控制的N2氣的供給流率分別保持在例如100至lOOOOsccm的范圍內(nèi)。向晶片200供給BCl3氣體中所需的持續(xù)時間設(shè)定在例如I至100秒、特別地5至60秒的范圍內(nèi)。
[0217]加熱器207的溫度設(shè)定為使得晶片200的溫度保持在與步驟Ic和2c中晶片200的溫度相同的溫度范圍內(nèi)，例如室溫至150°C、特別地室溫至1003C、更特別地50°C至100°C的范圍內(nèi)。從高頻電源273向棒形電極269和270之間供給的射頻功率設(shè)定在例如50至100ff的范圍內(nèi)。
[0218]流進(jìn)處理室201中的氣體為包含活性物質(zhì)如B自由基(B*)的等離子體激發(fā)BCl3氣體。BTCSM氣體或H2O氣并不流進(jìn)處理室201中。因此，BCl3氣體不經(jīng)受氣相反應(yīng)并以活化狀態(tài)供給到晶片200。步驟Ic和2c中形成在晶片200上的作為第二層的S1C層主要通過所述活性物質(zhì)進(jìn)行改性。與前述實施方式一樣，活性物質(zhì)的能量高于熱活化BCl3氣體的能量。為此，如果向S1C層施加活性物質(zhì)的能量，則S1C層中包含的S1-O鍵和S1-C鍵將至少部分?jǐn)嚅_。作為活性物質(zhì)的B*鍵合到與O或C的鍵合斷開的Si的剩余成鍵電子。據(jù)認(rèn)為，至少一些引入到S1C層中的B產(chǎn)生S1-B鍵。此外，層中的一些B可鍵合到O或C的剩余成鍵電子而產(chǎn)生B-O鍵或B-C鍵。這樣，將作為第二層的S1C層改變(改性)為含B的第三層，即含B的S1C層。
[0219]與BCl3氣體一起供給的Ar氣電離能相對低并被激發(fā)到等離子體狀態(tài)，由此,Ar氣充當(dāng)輔助點燃等離子體的輔助氣體。如果如上面所提到在Ar氣的存在下從高頻電源273向棒形電極269和270之間施加射頻功率，則BCl3氣體將易于被等離子體激發(fā)。此時，例如，Ar氣的供給可在BCl3氣體的供給之前開始。換句話說，可在單獨供給Ar氣的同時從高頻電源273向棒形電極269和270之間施加射頻功率，然后在此狀態(tài)下可以開始BCl3氣體的供給。因此，BCl3氣體被供給到緩沖室237內(nèi)的等離子體狀態(tài)的Ar氣氛。因此，BCl3氣體易于被等離子體激發(fā)。此外，Ar氣可充當(dāng)輔助在等離子體中解離BCl3氣體的輔助氣體。
[0220](殘余氣體移除)
[0221]在已在晶片200上形成作為第三層的包含B的S1C層后，停止從高頻電源273向棒形電極269和270之間施加射頻功率。此外，關(guān)閉閥243d以停止BCl3氣體的供給。另夕卜，關(guān)閉閥243f以停止Ar氣的供給。Ar氣的供給可以不停止，在這種情況下，Ar氣可充當(dāng)主要用于吹掃噴嘴249d的內(nèi)部或緩沖室237的內(nèi)部的吹掃氣體?；蛘?，可將供給的氣體從Ar氣切換為N2氣以連續(xù)地吹掃噴嘴249d的內(nèi)部或緩沖室237的內(nèi)部。此時，殘余氣體從處理室201的移除可以以與前述實施方式中相同的順序執(zhí)行。
[0222]作為含指定的第III族或第V族元素的改性氣體，不僅可以使用含B作為第III族元素的BCl3氣體，而且可以使用上面提到的含B氣體中之一或含P作為第V族元素的含P氣體。作為輔助點燃等離子體的輔助氣體，不僅可以使用Ar氣，而且可以使用稀有氣體如He氣、Ne氣、Xe氣等、N2氣等。
[0223](執(zhí)行預(yù)定次數(shù))
[0224]將包括上述步驟lc、2c和3c的一個循環(huán)執(zhí)行一次或多次，即預(yù)定次數(shù)(η次)，由此可在晶片200上形成含B并具有指定組成和指定厚度的S1C膜。所述循環(huán)可重復(fù)多次。也就是說，可將每個循環(huán)所形成的含B的S1C層的厚度設(shè)定為小于所需的膜厚度并重復(fù)該循環(huán)多次直至S1C膜的厚度達(dá)到所需的膜厚度。
[0225]其后，以與前述實施方式中相同的順序執(zhí)行吹掃、返回大氣壓、晶舟卸載和晶片卸載，由此完成本實施方式的成膜工藝。
[0226](2)本實施方式的效果
[0227]本實施方式不僅提供了與前述第一實施方式中所提供的相同的效果，而且提供了下面列舉的一種或多種效果。
[0228](a)根據(jù)本實施方式的成膜工序，在步驟3c中，向晶片200供給處于等離子體激發(fā)態(tài)的BCl3氣體。因此，該BCl3氣體比熱活化態(tài)更活化。這使得可以顯著提高BCl3氣體對S1C層的改性作用。作為活性物質(zhì)的B*易于被引入到S1C層中并大多鍵合到Si等，由此B*以堅固且穩(wěn)定的狀態(tài)包含在S1C層中。也就是說，通過該改性工藝獲得的含B的S1C層可被制成為包含大量S1-B鍵的堅固且穩(wěn)定的層。因此，最終獲得的含B的S1C膜可為具有更好質(zhì)量的薄膜。
[0229](b)根據(jù)本實施方式的成膜工序，在步驟3c中，對S1C層的改性作用可因由等離子體激發(fā)的BCl3氣體而顯著改善。因此，對S1C層的改性工藝基于在例如150°C或更低的低溫條件下可以充分地進(jìn)行。
[0230]因此，可以進(jìn)一步改善晶片200的熱預(yù)算。
[0231](c)根據(jù)本實施方式的成膜工序，步驟3c中晶片200的溫度設(shè)定為等于步驟Ic和2c中晶片200的溫度。因此，當(dāng)將順序地進(jìn)行步驟lc、2c和3c的循環(huán)執(zhí)行預(yù)定次數(shù)時，在該循環(huán)過程中，可以執(zhí)行各個步驟而不必執(zhí)行溫度調(diào)節(jié)。因此，可以忽略在其他情況下在晶片200的升溫或降溫中所需要的時間。這使得可以縮短每一循環(huán)的處理時間而縮短總的處理時間。
[0232](3)本實施方式的變型實施例
[0233]接下來，將參照圖9B描述本實施方式的變型實施例。本變型實施例與前述第二實施方式的不同在于，在S1C層的改性工藝中，BCl3氣體不以等離子體激發(fā)態(tài)供給到晶片200而是與作為催化氣體的吡啶氣體一起供給到晶片200。
[0234]本變型實施例的工序與前述第二實施方式的成膜工序的不同僅在于，BCl3氣體與吡啶氣體一起供給。在其它方面，本變型實施例的工序保持與前述第二實施方式的成膜工序相同?，F(xiàn)在將對本變型實施例中供給BCl3氣體和吡啶氣體的程序進(jìn)行描述。
[0235](BCl3氣體+吡啶氣體供給)
[0236]在完成如步驟Ic和2c —樣執(zhí)行的步驟并移除留在處理室201內(nèi)的氣體后，打開閥243d以讓BCl3氣體流經(jīng)氣體供應(yīng)管232d。BCl3氣體的流率由MFC241d調(diào)整。BCl3氣體從氣體供應(yīng)孔250d供給到緩沖室237中、從氣體供應(yīng)孔250e供給到處理室201中并從排氣管231排出。這樣，BCl3氣體被供給到晶片200 (BCl3氣體供給)。與此同時，打開閥243 j并讓惰性氣體如N2氣等流經(jīng)氣體供應(yīng)管232j。N2氣的流率由MFC241j調(diào)整。N2氣與BCl3氣體一起被供給到處理室201中并從排氣管231排出。
[0237]打開閥243c以讓吡啶氣體流經(jīng)氣體供應(yīng)管232c。吡啶氣體的流率由MFC241c調(diào)整。吡啶氣體從氣體供應(yīng)孔250c供給到處理室201中并從排氣管231排出。這樣，吡啶氣體被供給到晶片200 (吡啶氣體供給)。與此同時，打開閥243i并讓惰性氣體如N2氣等流經(jīng)氣體供應(yīng)管232i。N2氣的流率由MFC241i調(diào)整。N2氣與吡啶氣體一起被供給到處理室201中并從排氣管231排出。
[0238]在供給各個氣體時，與前述實施方式一樣，適宜地執(zhí)行N2氣供給以防止氣體進(jìn)入此時未使用的噴嘴249a和249b。
[0239]此時，適宜地調(diào)節(jié)APC閥244，使得處理室201的內(nèi)壓保持例如小于大氣壓，特別地I至13330Pa(0.0075至100托)的范圍內(nèi)，更特別地133至2666Pa (I至20托)的范圍內(nèi)，例如1333Pa(10托)下。由MFC241d控制的BCl3氣體的供給流率保持在例如I至2000sccm、特別地10至lOOOsccm的范圍內(nèi)。由MFC241c控制的吡啶氣體的供給流率保持在例如I至2000sccm、特別地10至100sccm的范圍內(nèi)。由MFC241g至241j控制的N2氣的供給流率分別保持在例如100至lOOOOsccm的范圍內(nèi)。向晶片200供給BCl3氣體和吡啶氣體中所需的持續(xù)時間設(shè)定在例如I至100秒、特別地5至60秒的范圍內(nèi)。加熱器207的溫度設(shè)定為使得晶片200的溫度保持在與如步驟Ic和2c —樣執(zhí)行的步驟中晶片200的溫度相同的溫度范圍內(nèi)，例如室溫至150°C、特別地室溫至100°C、更特別地50°C至100°C的范圍內(nèi)。
[0240]吡啶氣體與BCl3氣體一起被供給到晶片200，由此削弱晶片200上形成的S1C層的表面上存在的O-H鍵的鍵合力。鍵合力減弱的H與BCl3氣體的Cl相互反應(yīng)，由此生成HCl氣體并脫附。失去Cl的BCl3分子化學(xué)吸附到S1C層的表面。因此，B被引入到S1C層中。這樣，吡啶氣體促進(jìn)BCl3氣體的分解，從而使得BCl3氣體可以在低溫條件下改性S1C層。S1C層在非等離子體氣氛下進(jìn)行熱改性并轉(zhuǎn)化為含B的第三層，即含B的S1C層。此時，引入到S1C層中的B中的至少一些可以與S1C層的組分形成鍵，例如，與S1C層的Si形成S1-B鍵。
[0241]其后，關(guān)閉閥243d以停止BCl3氣體的供給并關(guān)閉閥243c以停止吡啶氣體的供給。
[0242]通過以這種方式與吡啶氣體一起向晶片200供給BCl3氣體，可以在例如150°C或更低的低溫條件下激活BCl3氣體以改性S1C層。由于S1C層的改性工藝中晶片200的溫度可設(shè)定為等于形成S1C層過程中晶片200的溫度，故可以縮短每一循環(huán)的加工時間。
[0243]在前述第二實施方式及其變型實施例中，將順序地進(jìn)行向晶片200供給各個氣體的步驟的循環(huán)執(zhí)行預(yù)定次數(shù)。或者，與前述第一實施方式一樣，可以將包括如步驟Ia和2a一樣執(zhí)行的步驟的系列執(zhí)行預(yù)定次數(shù)以在晶片200上最初形成S1C層。然后，可將此13氣體等離子體激發(fā)，或者可與吡啶氣體一起向晶片200供給BCl3氣體。這樣，S1C膜可以被改性為含B的S1C膜。
[0244]在其中通過與吡啶氣體一起向晶片200供給BCl3氣體來改性S1C膜的情況下，晶片200的溫度可設(shè)定為高于形成S1C膜的過程中晶片200的溫度。更特別地，晶片200的溫度可設(shè)定為例如等于前述第一實施方式的S1C膜改性工藝過程中晶片200的溫度。如果S1C膜的改性過程中晶片200的溫度設(shè)定為基本等于S1C膜形成過程中晶片200的溫度，則存在這樣的可能性，即BCl3氣體的改性作用可能不影響整個膜，但可獲得改性S1C膜的至少表面層部分的效果。通過將S1C膜的改性過程中晶片200的溫度設(shè)定為高于S1C膜形成過程中晶片200的溫度，可以允許BCl3氣體的改性作用基本均勻地影響S1C膜的整體。這使得可以獲得具有均勻質(zhì)量的薄膜。另外，水易于從S1C膜脫附，因此B將易于被引入到水自其移除的孔中。
[0245]在其中通過等離子體激發(fā)BCl3氣體并向晶片200供給等離子體激發(fā)的BCl3氣體來改性S1C膜的情況下，晶片200的溫度可設(shè)定為例如等于如步驟Ia和2a —樣執(zhí)行的步驟中晶片200的溫度。由于經(jīng)等離子體激發(fā)的BCl3氣體處于高度活化狀態(tài)，故可以使得BCl3氣體的改性作用基本均勻地影響S1C膜的整體，甚至在低溫條件下。然而，即便使用等尚子體，晶片200的溫度也可設(shè)定為聞于如步驟Ia和2a —樣執(zhí)行的步驟中晶片200的溫度。例如，晶片200的溫度可設(shè)定為500°C或更低。通過這樣做，水將易于從S1C膜脫附，因此B將易于被引入到水自其移除的孔中。
[0246]<其它實施方式>
[0247]雖然已詳細(xì)描述了本公開的某些實施方式，但本公開不限于上述實施方式和變型實施例，而是可作多種變型而不偏離本公開的精神。
[0248]例如，在前述第一實施方式中，已描述了將其中通過將步驟Ia和2a執(zhí)行預(yù)定次數(shù)來進(jìn)行S1C膜改性工藝的循環(huán)僅進(jìn)行一次的實施例。然而，所述循環(huán)可重復(fù)多次。在前述第二實施方式中，已描述了將其中將步驟lc、2c和3c順序地執(zhí)行一次的循環(huán)進(jìn)行預(yù)定次數(shù)的實施例。然而，舉例來說，可以將其中將步驟Ic和2c重復(fù)多次而步驟3c執(zhí)行一次的循環(huán)執(zhí)行預(yù)定次數(shù)。
[0249]在前述實施方式中，已描述了其中供給改性氣體的步驟與供給前體氣體或氧化氣體的步驟獨立地執(zhí)行的實施例。然而，供給改性氣體的步驟可以在供給前體氣體和第一催化氣體的步驟期間執(zhí)行。此外，供給改性氣體的步驟可以在供給氧化氣體和第二催化氣體的步驟期間執(zhí)行。
[0250]在前述實施方式中，已描述了其中使用基于鹵硼烷的氣體或基于硼烷的氣體作為含B作為第III族元素的改性氣體的實施例。然而，作為含B氣體，可以使用:基于烷基硼烷的氣體如三甲基硼烷[(CH3)3B]氣體、三乙基硼烷[(C2H5)3B]氣體、三正丙基硼烷[(H-C3H7)3B]氣體、三異丙基硼烷[(i_C3H7)3B]氣體、三正丁基硼烷[(n-C4H9)3B]氣體、三異丁基硼烷[(1-C4H9)3B]氣體、三叔丁基硼烷[(t-C4H9)3B]氣體、叔丁基硼烷(t-C4H9BH2)氣體等；基于氨基硼烷的氣體如氨基硼烷(NH2BH2)氣體、三(二甲基氨基)硼烷{[ (CH3) 2N]3B}氣體、雙(二甲基氨基)硼烷{BH[N(CH3)2] J氣體、雙(二甲基氨基)氯硼烷([(CH3)2Nl2BClI氣體等；基于硼烷酰胺的氣體如雙(二甲基氨基)甲基硼烷ICH3B[N(CH3)2]2}氣體、二甲基氨基二甲基硼烷[(CH3)2BN(CH3)2]氣體、二乙基氨基二乙基硼烷((C2H5)2BN(C2H5)2I氣體等；基于烷氧基硼烷的氣體如三甲氧基硼烷[B(OCH3)3]氣體、三乙氧基硼烷[B(OC2H5)3]氣體、二正丙氧基硼燒[B(n-0C3H7)3]氣體、二異丙氧基硼燒[B(1-OC3H7)3]氣體、二正丁氧基硼燒[B(H-OC4H9)3]氣體、三異丁氧基硼烷[BQ-OC4H9)3]氣體、三仲丁氧基硼烷[B(Sec-OC4H9)3]氣體等；氯氧化硼(BOCl3)氣體；三乙烯基硼烷[(CH2 = CH)3B]氣體；等。另外，可以使用其中含B氣體的B被作為第III族元素的In所取代的含In氣體來形成含In作為指定元素的S1C膜。
[0251]在前述實施方式中，已描述了其中使用基于膦的氣體或基于鹵代膦的氣體作為含P作為第V族元素的改性氣體的實施例。然而，作為含P氣體，可以使用:基于烷基膦的氣體如三甲基膦[(CH3)3P]氣體、三乙基膦[(C2H5)3P]氣體、三正丙基膦[(I1-C3H7)3P]氣體、三異丙基膦[(1-C3H7)3P]氣體、三正丁基膦[(I1-C4H9)3P]氣體、三異丁基膦[(1-C4H9)3P]氣體、三叔丁基膦[(t-C4H9)3P]氣體、叔丁基膦(t-C4H9PH2)氣體等；基于氨基膦的氣體如氨基膦(NH2PH2)氣體、三(二甲基氨基)膦{[ (CH3) 2N]3P}氣體、雙(二甲基氨基)膦(PHtN(CH3)2] J氣體、雙(二甲基氨基)氯膦([(CH3)2Nl2PClI氣體等;基于膦酰胺的氣體如雙(二甲基氨基)甲基膦ICH3P[N(CH3)2]2}氣體、二甲基氨基二甲基膦[(CH3)2PN(CH3)2]氣體、~■乙基氣基~■乙基勝[(C2H5)2PN(C2H5)2]氣體等；基于燒氧基勝的氣體如二甲氧基勝[P(OCH3)3]氣體、三乙氧基膦[P(OC2H5)3]氣體、三正丙氧基膦[P(n-0C3H7)3]氣體、三異丙氧基膦[P Q-OC3H7) 3]氣體、三正丁氧基膦[P(n-0C4H9)3]氣體、三異丁氧基膦[P Q-OC4H9) 3]氣體、三仲丁氧基膦[P(Sec-OC4H9)3]氣體等；基于磷酸酯的氣體如膦酸三甲酯[PO(OCH3)3]氣體、膦酸三乙酯[PO(OC2H5)3]氣體、膦酸三正丙酯[P(Kn-OC3H7)3]氣體、膦酸三異丙酯[PO(1-OC3H7)3]氣體、膦酸三正丁酯[P(Kn-OC4H9)3]氣體、膦酸三異丁酯[PO(1-OC4H9)3]氣體等；氯氧化磷(POCl3)氣體；三乙烯基膦[(CH2 = CH)3P]氣體；等。另外，可以使用其中含P氣體的P被作為第V族元素的As所取代的含As氣體來形成含As作為指定元素的S1C膜。
[0252]在前述第二實施方式中，已描述了其中在等離子體激發(fā)作為改性氣體的BCl3氣體并向晶片200供給該BCl3氣體的情況下BCl3氣體與Ar氣一起通過緩沖室237使用與通過其供給作為輔助氣體的Ar氣的噴嘴相同的噴嘴249d供給到處理室201中的實施例。然而，BCl3氣體可以從與用于供給Ar氣的噴嘴249d獨立地安裝在緩沖室237外的噴嘴供給到處理室201中而不通過緩沖室237。甚至在這種情況下，供給到處理室201中的BCl3氣體也可在從氣體供應(yīng)孔250e供給到處理室201中的等離子體狀態(tài)下的Ar氣的輔助下進(jìn)行等離子體激發(fā)。
[0253]在前述第二實施方式中，已描述了其中在等離子體激發(fā)BCl3氣體并向晶片200供給該BCl3氣體的情況下BCl3氣體與作為輔助氣體的Ar氣一起供給的實施例。然而，在其中BCl3氣體通過緩沖室237供給的情況下可不使用輔助氣體。在這種情況下，可以在BCl3氣體的供給過程中通過調(diào)整處理室201或緩沖室237的內(nèi)壓及在棒形電極269和270之間施加的射頻功率來穩(wěn)定地獲得等離子體狀態(tài)下的BCl3氣體。
[0254]在前述實施方式中，已描述了其中在步驟2a、2b和2c中與催化氣體一起使用氧化氣體如H2O氣等將含C和Cl的含Si層氧化和轉(zhuǎn)化為S1C層的實施例。然而，可以使用氧化氣體如經(jīng)等離子體激發(fā)的O2氣等將含C和Cl的含Si層氧化和轉(zhuǎn)化為S1C層。
[0255]在前述實施方式中，已描述了其中形成含指定元素如B等的S1C膜作為薄膜的實施例。然而，可以通過層合該薄膜與組成和元素不同于該薄膜的薄膜來形成多層膜。
[0256]在這種情況下，例如，通過執(zhí)行預(yù)定次數(shù)的循環(huán)來在晶片200上形成包含含S1、0、C和指定的第III族或第IV族元素的第一薄膜和含至少Si和O的第二薄膜的多層膜。所述循環(huán)包括將包括向晶片200供給含S1、C和鹵族元素并具有S1-C鍵的前體氣體和第一催化氣體的步驟、向晶片200供給氧化氣體和第二催化氣體的步驟以及向晶片200供給含指定的第III族或第V族元素的改性氣體的步驟的系列(系列I)執(zhí)行預(yù)定次數(shù)來形成第一薄膜的工藝；和將包括向晶片200供給含至少Si和鹵族元素的前體氣體和第三催化氣體的步驟以及向晶片200供給氧化氣體和第四催化氣體的步驟的系列(系列2)執(zhí)行預(yù)定次數(shù)來形成第二薄膜的工藝。
[0257]此時，作為氧化氣體、催化氣體和改性氣體，可使用前述實施方式中上面作為實例描述的各個氣體。在供給包括前體氣體的各個氣體的步驟中，可以使用前述實施方式及其變型實施例的相應(yīng)步驟中所使用的條件。
[0258]在系列I中，如上所述，可以形成含指定元素如B等的S1C膜作為第一薄膜。此時，作為含S1、C和鹵族元素并具有S1-C鍵的前體氣體，可以使用例如BTCSM氣體、BTCSE氣體、TCDMDS氣體、DCTMDS氣體和MCPMDS氣體，這些氣體已在前文提到。
[0259]在系列2中，例如，可以形成氧化硅膜(3102膜，下文也稱其為S1膜)作為第二薄膜。此時，作為含至少Si和鹵族元素的前體氣體，可以使用例如六氯二硅烷(Si2Cl6，縮寫:HCDS)氣體、三氯硅烷(SiHCl3，縮寫:TCD)氣體、四氯化硅(SiCl4，縮寫:STC)氣體、二氯硅烷(SiH2Cl2，縮寫:DCS)氣體、一氯硅烷(SiH3Cl,縮寫:MCS)氣體等。如果以這種方式形成在抗刻蝕性、介電常數(shù)和抗灰化性方面彼此不同的兩種膜的多層膜，即包含含指定元素的S1C膜和S1膜的多層膜，則可以進(jìn)一步提高多層膜的所有前述性質(zhì)的可控性。
[0260]在系列2中，例如，可形成S1C膜作為第二薄膜。此時，作為含至少Si和鹵族元素的前體氣體，可以使用例如BTCSM氣體、BTCSE氣體、TCDMDS氣體、DCTMDS氣體和MCPMDS氣體，這些氣體已在前文提到。如果以這種方式形成在抗灰化性方面彼此不同的兩種膜的多層膜，即包含含指定元素的S1C膜和不含指定元素的S1C膜的多層膜，則可以進(jìn)一步提高多層膜的抗灰化性的可控性。
[0261]在系列2中，例如，可以形成通過向S1C膜進(jìn)一步添加氮(N)所獲得的S1CN膜作為第二薄膜。在這種情況下，僅需要系列2還包括向晶片200供給氮化氣體(含氮氣體)的步驟。作為氮化氣體，可以使用例如氨(NH3)氣、二氮烯(N2H2)氣體、肼(N2H4)氣、N3H8氣體以及包含這些化合物的氣體。如果以這種方式形成兩種膜的多層膜，而這兩種膜均具有高的抗灰化性，即包含含指定元素的S1C膜和S1CN膜的多層膜，則可以進(jìn)一步提高多層膜的抗灰化性。
[0262]通過將包括系列I和2的循環(huán)執(zhí)行一次，可以形成通過層合單個第一薄膜與單個第二薄膜所獲得的多層膜(堆疊膜)。通過將包括系列I和2的循環(huán)執(zhí)行多次，可以形成通過層合多個第一薄膜與多個第二薄膜所獲得的多層膜(層合膜)。
[0263]隨著晶體管的小型化，對構(gòu)成用作柵極中外圍結(jié)構(gòu)的側(cè)壁間隔物(SWS)的薄膜如氧化物膜等的低成膜溫度、低介電常數(shù)和低WER的需求日益增加。在制造作為下一代存儲器開發(fā)的MRAM或RRAM(注冊商標(biāo))時，通過使用包圍存儲設(shè)備的薄膜作為保護(hù)膜如刻蝕阻擋體(etching stopper)等執(zhí)行工藝。在該工藝后形成的薄膜中，需要低的成膜溫度，例如在RRAM情況下350°C或更低而在MRAM情況下250°C或更低。根據(jù)本實施方式，可以在低溫條件下形成具有低介電常數(shù)和低WER并且甚至在灰化后也保持這些性質(zhì)的薄膜。因此可以適宜地將本實施方式應(yīng)用于前述需求。
[0264]如果將通過前述實施方式及其變型實施例的方法形成的基于Si的薄膜用作側(cè)壁間隔體，則可以提供制造漏電流低并且可加工性優(yōu)異的設(shè)備的技術(shù)。
[0265]如果將通過前述實施方式及其變型實施例的方法形成的基于Si的薄膜用作刻蝕阻擋體，則可以提供制造可加工性優(yōu)異的設(shè)備的技術(shù)。
[0266]根據(jù)各個實施方式及其變型實施例，除前述第二實施方式及其變型實施例外，可以不使用等離子體而形成具有理想的化學(xué)計量比的基于Si的薄膜。由于可以不使用等離子體而形成基于Si的薄膜，故本公開可應(yīng)用于形成例如DPT的SADP膜的工藝，所述工藝關(guān)注等離子體損傷。
[0267]在一些實施方式中，在不同類型的薄膜的形成中使用的工藝程序(限定加工工序和加工條件的程序)根據(jù)基材處理內(nèi)容(例如，待形成的薄膜的類型、組成比、質(zhì)量和厚度)個別地準(zhǔn)備(多個)。在一些實施方式中，在開始基材處理時，根據(jù)基材處理內(nèi)容從多個工藝程序適宜地選擇合適的工藝程序。更特別地，可以通過電通信線路或其上記錄工藝程序的記錄介質(zhì)(外部存儲設(shè)備123)將根據(jù)基材處理內(nèi)容個別地準(zhǔn)備的工藝程序事先存儲(安裝)在基材處理裝置的存儲設(shè)備121c內(nèi)。在一些實施方式中，在開始基材處理時，基材處理裝置的CPU121a根據(jù)基材處理內(nèi)容從多個存儲在存儲設(shè)備121c中的工藝程序適宜地選擇合適的工藝程序。采用這種構(gòu)造，可以通過一個基材處理裝置以增強(qiáng)的通用性和可重復(fù)性形成不同類型、組成比、質(zhì)量和厚度的薄膜。也可以減輕操作者所承受的操作負(fù)擔(dān)(如加工工序和加工條件的輸入負(fù)擔(dān))。這使得可以快速啟動基材處理而避免操作錯誤。
[0268]上面提到的工藝程序不限于新準(zhǔn)備的那些，而是可通過例如改變已安裝在基材處理裝置中的現(xiàn)有工藝程序來準(zhǔn)備。在改變現(xiàn)有工藝程序的情況下，可以通過電通信線路或其上記錄改變的工藝程序的記錄介質(zhì)將改變的工藝程序安裝在基材處理裝置中?？梢酝ㄟ^操作現(xiàn)有基材處理裝置的輸入/輸出設(shè)備122來直接改變已安裝在基材處理裝置中的現(xiàn)有工藝程序。
[0269]在前述實施方式的成膜工序中，也已描述了其中在室溫下形成S1C膜、含指定元素如B等的S1C膜和多層膜的實施例。在這種情況下，不必用加熱器207加熱處理室201的內(nèi)部。因此，基材處理裝置可不提供有加熱器。這使得可以簡化基材處理裝置的加熱系統(tǒng)的構(gòu)造，從而使得基材處理裝置價格便宜且結(jié)構(gòu)簡單。在這種情況下，當(dāng)在高溫下執(zhí)行S1C膜等的改性工藝時，改性工藝可以在與在其中執(zhí)行S1C膜等的形成工藝的處理室不同的處理室中非原位執(zhí)行。
[0270]在前述實施方式中，已描述了其中使用同時處理多個基材的批量型基材處理裝置來形成薄膜的實施例。然而，本公開不限于此，而是可適宜地應(yīng)用于其中使用同時處理一個基材或若干基材的單個基材型基材處理裝置來形成薄膜的情況。在前述實施方式中，已描述了其中使用提供有熱壁型處理爐的基材處理裝置來形成薄膜的實施例。然而，本公開不限于此，而是可適宜地應(yīng)用于其中使用提供有冷壁型處理爐的基材處理裝置來形成薄膜的情況。
[0271 ] 可以將上述各個實施方式和各個變型實施例適宜地組合。
[0272]<本公開的優(yōu)選方面>
[0273]現(xiàn)在將補(bǔ)充陳述本公開的一些優(yōu)選方面。
[0274](補(bǔ)充說明I)
[0275]根據(jù)本公開的一個方面，提供了半導(dǎo)體設(shè)備制造方法，其包括:通過執(zhí)行預(yù)定次數(shù)的循環(huán)來在基材上形成含硅、氧、碳和指定的第III族或第V族元素的薄膜，所述循環(huán)包括:向基材供給含硅、碳和鹵族元素并具有S1-C鍵的前體氣體及第一催化氣體；向基材供給氧化氣體和第二催化氣體；和向基材供給含指定的第III族或第V族元素的改性氣體。(補(bǔ)充說明2)
[0276]在補(bǔ)充說明I的方法中，所述循環(huán)包括:通過執(zhí)行預(yù)定次數(shù)的系列在基材上形成含硅、氧和碳的第一薄膜，所述系列包括供給前體氣體和第一催化氣體；及供給氧化氣體和第二催化氣體；并通過供給改性氣體而將第一薄膜改性為除了硅、氧和碳之外進(jìn)一步含指定的第III族或第V族元素的第二薄膜。
[0277](補(bǔ)充說明3)
[0278]在補(bǔ)充說明2的方法中，第一薄膜的形成和第一薄膜的改性可在其中基材被容納在同一處理室內(nèi)的狀態(tài)下執(zhí)行。
[0279](補(bǔ)充說明4)
[0280]在補(bǔ)充說明2的方法中，第一薄膜的形成和第一薄膜的改性可以在其中基材分別被容納在不同處理室內(nèi)的狀態(tài)下執(zhí)行。
[0281](補(bǔ)充說明5)
[0282]在補(bǔ)充說明I的方法中，循環(huán)可包括順序地執(zhí)行供給前體氣體和第一催化氣體、供給氧化氣體和第二催化氣體以及供給改性氣體。
[0283](補(bǔ)充說明6)
[0284]在補(bǔ)充說明I至5中任一項的方法中，在供給前體氣體和第一催化氣體及供給氧化氣體和第二催化氣體中，基材可設(shè)置在等于或高于室溫并且等于或低于150°C的溫度下。在一些實施方式中，基材可保設(shè)置在等于或高于室溫并且等于或低于100°C的溫度下。在一些實施方式中，基材可設(shè)置在等于或高于50°C并且等于或低于100°C的溫度下。
[0285](補(bǔ)充說明7)
[0286]在補(bǔ)充說明I至6中任一項的方法中，在供給改性氣體中，基材可設(shè)置在等于或高于室溫并且等于或低于500°C的溫度下。
[0287](補(bǔ)充說明8)
[0288]在補(bǔ)充說明I至7中任一項的方法中，在供給改性氣體中，基材可以設(shè)置在等于供給前體氣體和第一催化氣體及供給氧化氣體和第二催化氣體中使用的基材溫度的溫度下。
[0289](補(bǔ)充說明9)
[0290]在補(bǔ)充說明I至6中任一項的方法中，在供給改性氣體中，基材可設(shè)置在等于或高于200°C并且等于或低于900°C的溫度下。在一些實施方式中，基材可設(shè)置在等于或高于200°C并且等于或低于700°C的溫度下。在一些實施方式中，基材可設(shè)置在等于或高于200°C并且等于或低于600°C的溫度下。
[0291](補(bǔ)充說明10)
[0292]在補(bǔ)充說明I至9中任一項的方法中，供給前體氣體和第一催化氣體、供給氧化氣體和第二催化氣體以及供給改性氣體可在非等離子體氣氛下執(zhí)行。
[0293](補(bǔ)充說明11)
[0294]在補(bǔ)充說明I至8中任一項的方法中，在供給改性氣體中，改性氣體可以等離子體激發(fā)態(tài)供給到基材。
[0295](補(bǔ)充說明12)
[0296]在補(bǔ)充說明I至10中任一項的方法中，在供給改性氣體中，改性氣體可以與第三催化氣體一起供給到基材。
[0297](補(bǔ)充說明13)
[0298]在補(bǔ)充說明I至12中任一項的方法中，前體氣體可以含選自烷基和亞烷基中的至少一種。
[0299](補(bǔ)充說明14)
[0300]在補(bǔ)充說明13的方法中，含亞烷基的前體氣體可以具有選自S1-C-Si鍵和S1-C-C-Si鍵中的至少一種。
[0301](補(bǔ)充說明15)
[0302]在補(bǔ)充說明I至14中任一項的方法中，前體氣體可以含選自含形成S1-C鍵的碳的烷基和含形成S1-C鍵的碳的亞烷基中的至少一種。(補(bǔ)充說明16)
[0303]在補(bǔ)充說明15的方法中，含亞燒基的前體氣體可以具有選自在其一部分中包含S1-C鍵的S1-C-Si鍵和在其一部分中包含S1-C鍵的S1-C-C-Si鍵中的至少一種。
[0304](補(bǔ)充說明17)
[0305]在補(bǔ)充說明I至16中任一項的方法中，第一至第三催化氣體可包括基于胺的催化氣體。
[0306](補(bǔ)充說明18)
[0307]在補(bǔ)充說明I至17中任一項的方法中，改性氣體可含B或In作為第III族元素或含P或As作為第V族元素。
[0308](補(bǔ)充說明19)
[0309]在補(bǔ)充說明I至18中任一項的方法中，改性氣體可包含選自含硼氣體和含銦氣體中的至少一種或選自含磷氣體和含砷氣體中的至少一種。
[0310](補(bǔ)充說明2O)
[0311]根據(jù)本公開的另一方面，提供了一種基材處理方法，其包括:通過執(zhí)行預(yù)定次數(shù)的循環(huán)來在基材上形成含硅、氧、碳和指定的第III族或第V族元素的薄膜，所述循環(huán)包括:向基材供給含硅、碳和鹵族元素并具有S1-C鍵的前體氣體及第一催化氣體；向基材供給氧化氣體和第二催化氣體；和向基材供給含指定的第III族或第V族元素的改性氣體。(補(bǔ)充說明21)
[0312]根據(jù)本公開的再另一方面，提供了基材處理裝置，其包括:構(gòu)造為在其中容納基材的處理室；構(gòu)造為向所述處理室中供給含硅、碳和鹵族元素并具有S1-C鍵的前體氣體的前體氣體供應(yīng)系統(tǒng)；構(gòu)造為向所述處理室中供給氧化氣體的氧化氣體供應(yīng)系統(tǒng)；構(gòu)造為向所述處理室中供給第一和第二催化氣體的催化氣體供應(yīng)系統(tǒng)；構(gòu)造為向所述處理室中供給含指定的第III族或第V族元素的改性氣體的改性氣體供應(yīng)系統(tǒng)；和構(gòu)造為控制所述前體氣體供應(yīng)系統(tǒng)、所述氧化氣體供應(yīng)系統(tǒng)、所述催化氣體供應(yīng)系統(tǒng)和所述改性氣體供應(yīng)系統(tǒng)的控制單元，使得通過執(zhí)行預(yù)定次數(shù)的循環(huán)來進(jìn)行在基材上形成含硅、氧、碳和指定的第III族或第IV族元素的薄膜的工藝，所述循環(huán)包括:向容納在處理室內(nèi)的基材供給前體氣體和第一催化氣體，向容納在處理室內(nèi)的基材供給氧化氣體和第二催化氣體，和向基材供給改性氣體。
[0313](補(bǔ)充說明22)
[0314]根據(jù)本公開的又一方面，提供了基材處理系統(tǒng)，其包括:構(gòu)造為在基材上形成含硅、氧和碳的第一薄膜的第一基材處理裝置和構(gòu)造為將第一薄膜改性為除了硅、氧和碳之外進(jìn)一步含指定的第III族或第V族元素的第二薄膜的第二基材處理裝置，其中所述第一基材處理裝置包括:構(gòu)造為在其中容納基材的第一處理室；構(gòu)造為向所述第一處理室中供給含硅、碳和鹵族元素并具有S1-C鍵的前體氣體的前體氣體供應(yīng)系統(tǒng)；構(gòu)造為向所述第一處理室中供給氧化氣體的氧化氣體供應(yīng)系統(tǒng)；構(gòu)造為向所述第一處理室中供給第一和第二催化氣體的催化氣體供應(yīng)系統(tǒng)；和構(gòu)造為控制所述前體氣體供應(yīng)系統(tǒng)、所述氧化氣體供應(yīng)系統(tǒng)和所述催化氣體供應(yīng)系統(tǒng)的第一控制單元，使得通過執(zhí)行預(yù)定次數(shù)的循環(huán)來進(jìn)行在基材上形成第一薄膜的工藝，所述循環(huán)包括:向容納在第一處理室內(nèi)的基材供給前體氣體和第一催化氣體以及向容納在第一處理室內(nèi)的基材供給氧化氣體和第二催化氣體；并且其中所述第二基材處理裝置包括:構(gòu)造為在其中容納基材的第二處理室；構(gòu)造為向所述第二處理室中供給含指定的第III族或第V族元素的改性氣體的改性氣體供應(yīng)系統(tǒng)；和構(gòu)造為控制所述改性氣體供應(yīng)系統(tǒng)的第二控制單元，使得通過執(zhí)行向基材供給改性氣體來進(jìn)行將第一薄膜改性為第二薄膜的工藝。
[0315](補(bǔ)充說明23)
[0316]根據(jù)本公開的又一方面，提供了程序和存儲所述程序的非易失性計算機(jī)可讀記錄介質(zhì)，所述程序使得計算機(jī)執(zhí)行通過執(zhí)行預(yù)定次數(shù)的循環(huán)來在基材上形成含硅、氧、碳和指定的第III族或第V族元素的薄膜的工藝，所述循環(huán)包括:向容納在處理室內(nèi)的基材供給包含硅、碳和鹵族元素并具有S1-C鍵的前體氣體及第一催化氣體；向容納在處理室內(nèi)的基材供給氧化氣體和第二催化氣體；和向基材供給含指定的第III族或第V族元素的改性氣體。
[0317]根據(jù)本公開，可以形成具有優(yōu)異的抗灰化性而同時保持高的抗刻蝕性的薄膜。
[0318]雖然已描述了某些實施方式，但這些實施方式僅作為實例呈現(xiàn)，而非意在限制本公開的范圍。事實上，本文所述的新方法和裝置可以多種其它形式體現(xiàn)；此外，可對本文所述實施方式的形式作各種省略、替代和改變而不偏離本公開的精神。附隨的權(quán)利要求及它們的等同物意在涵蓋落在本公開的范圍和精神內(nèi)的此類形式或變型。
【權(quán)利要求】
1.半導(dǎo)體設(shè)備制造方法，所述方法包括: 通過執(zhí)行預(yù)定次數(shù)的循環(huán)來在基材上形成含硅、氧、碳和指定的第III族或第V族元素的薄膜，所述循環(huán)包含: 向所述基材供給含硅、碳和鹵族元素并具有S1-C鍵的前體氣體及第一催化氣體； 向所述基材供給氧化氣體和第二催化氣體；和 向所述基材供給含所述指定的第III族或第V族元素的改性氣體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述循環(huán)包含: 通過執(zhí)行預(yù)定次數(shù)的系列在所述基材上形成含硅、氧和碳的第一薄膜，所述系列包括: 供給所述前體氣體和所述第一催化氣體；和 供給所述氧化氣體和所述第二催化氣體；以及 通過供給所述改性氣體將所述第一薄膜改性為除了硅、氧和碳之外進(jìn)一步含所述指定的第III族或第V族元素的第二薄膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述第一薄膜的形成和所述第一薄膜的改性在其中所述基材被容納在同一處理室內(nèi)的狀態(tài)下執(zhí)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述第一薄膜的形成和所述第一薄膜的改性在其中所述基材分別被容納在不同的處理室內(nèi)的狀態(tài)下執(zhí)行。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述循環(huán)包括順序地執(zhí)行供給所述前體氣體和所述第一催化氣體、供給所述氧化氣體和所述第二催化氣體以及供給所述改性氣體。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在供給所述前體氣體和所述第一催化氣體及供給所述氧化氣體和所述第二催化氣體中，所述基材設(shè)置在等于或高于室溫并且等于或低于150°C的溫度下。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在供給所述改性氣體中，所述基材設(shè)置在等于或高于室溫并且等于或低于500°C的溫度下。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在供給所述改性氣體中，所述基材設(shè)置在等于供給所述前體氣體和所述第一催化氣體及供給所述氧化氣體和所述第二催化氣體中的所述基材溫度的溫度下。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在供給所述改性氣體中，所述基材設(shè)置在等于或高于200°C并且等于或低于900°C的溫度下。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中供給所述前體氣體和所述第一催化氣體、供給所述氧化氣體和所述第二催化氣體以及供給所述改性氣體在非等離子體氣氛下執(zhí)行。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在供給所述改性氣體中，所述改性氣體以等離子體激發(fā)態(tài)供給到所述基材。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在供給所述改性氣體中，所述改性氣體與第三催化氣體一起供給到所述基材。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述前體氣體含選自烷基和亞烷基中的至少一種。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述前體氣體具有選自S1-C-Si鍵和S1-C-C-Si鍵中的至少一種。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第一和第二催化氣體中的每一個均包含基于胺的催化氣體。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述改性氣體含B或In作為所述第III族元素或含P或As作為所述第V族元素。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中所述改性氣體包含選自含硼氣體和含銦氣體中的至少一種或選自含磷氣體和含砷氣體中的至少一種。
18.基材處理裝置，所述裝置包括: 處理室，其構(gòu)造為在其中容納基材； 前體氣體供應(yīng)系統(tǒng)，其構(gòu)造為向所述處理室中供給含硅、碳和鹵族元素并具有S1-C鍵的前體氣體； 氧化氣體供應(yīng)系統(tǒng)，其構(gòu)造為向所述處理室中供給氧化氣體； 催化氣體供應(yīng)系統(tǒng)，其構(gòu)造為向所述處理室中供給第一和第二催化氣體； 改性氣體供應(yīng)系統(tǒng)，其構(gòu)造為向所述處理室中供給包含指定的第III族或第V族元素的改性氣體；和 控制單元，其構(gòu)造為控制所述前體氣體供應(yīng)系統(tǒng)、所述氧化氣體供應(yīng)系統(tǒng)、所述催化氣體供應(yīng)系統(tǒng)和所述改性氣體供應(yīng)系統(tǒng)，使得通過執(zhí)行預(yù)定次數(shù)的循環(huán)來進(jìn)行在所述基材上形成含硅、氧、碳和指定的第III族或第IV族元素的薄膜的工藝，所述循環(huán)包含:向容納在所述處理室內(nèi)的所述基材供給所述前體氣體和所述第一催化氣體；向容納在所述處理室內(nèi)的所述基材供給所述氧化氣體和所述第二催化氣體；和向所述基材供給所述改性氣體。
【文檔編號】H01L21/314GK104183480SQ201410139117
【公開日】2014年12月3日 申請日期:2014年3月31日 優(yōu)先權(quán)日:2013年5月24日
【發(fā)明者】島本聰, 廣瀨義朗, 佐野敦, 鐮倉司, 野田孝曉 申請人:株式會社日立國際電氣