用于制備鋰復(fù)合過(guò)渡金屬氧化物的前體、用于制備所述前體的方法和鋰復(fù)合過(guò)渡金屬氧化物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種用于制備鋰復(fù)合過(guò)渡金屬氧化物的過(guò)渡金屬前體、一種用于制備所述前體的方法和一種鋰復(fù)合過(guò)渡金屬氧化物。所述過(guò)渡金屬前體包含具有由式(1)表示的組成且Mn含量為60～85摩爾％的復(fù)合過(guò)渡金屬化合物：NiaMbMn1-(a+b)(OH1-x)2 (1)其中M是選自如下元素中的至少一種元素：Ti、Co、Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr、Zr、Zn和第II周期的過(guò)渡金屬，0.15≤a≤0.3，0≤b≤0.1且0<x<0.5。
【專利說(shuō)明】用于制備鋰復(fù)合過(guò)渡金屬氧化物的前體、用于制備所述前 體的方法和鋰復(fù)合過(guò)渡金屬氧化物

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及用于制備鋰復(fù)合過(guò)渡金屬氧化物的前體、用于制備所述前體的方法和 鋰復(fù)合過(guò)渡金屬氧化物。

【背景技術(shù)】
[0002] 移動(dòng)裝置的技術(shù)開(kāi)發(fā)和需求的增加，導(dǎo)致對(duì)作為能源的二次電池的需求快速增 力口。在這些二次電池中，具有高能量密度和高放電電壓的鋰二次電池已經(jīng)進(jìn)行了廣泛研究 且現(xiàn)在可商購(gòu)獲得并被廣泛使用。鋰二次電池由于較好的電極壽命和高的快速充/放電效 率而被最經(jīng)常使用。
[0003] 含鋰的鈷氧化物（LiCoO2)通常被用作鋰二次電池用正極活性材料且還正在考慮 使用含鋰的錳氧化物如具有層狀晶體結(jié)構(gòu)的LiMnO2和具有尖晶石晶體結(jié)構(gòu)的LiMn2O4以及 含鋰的鎳氧化物（LiNiO2)。
[0004] 在這種正極活性材料中，LiCoO2由于較好的一般性能如優(yōu)異的循環(huán)特性而目前被 廣泛使用，但具有劣勢(shì)如安全性低且由于作為原料的鈷的受限的資源可獲得性而成本高。 鋰鎳基氧化物如LiNiO2，盡管其比LiCoO2更便宜并在充電至4. 25V時(shí)具有高放電容量，但 存在問(wèn)題如制造成本高、因電池中產(chǎn)生氣體而造成溶脹、化學(xué)穩(wěn)定性低且PH高。
[0005] 作為能夠代替LiCoO2的正極活性材料，鋰錳氧化物如LiMnO2和LiMn2O4，因?yàn)榫哂?優(yōu)勢(shì)如原料自然豐富并使用生態(tài)環(huán)境友好的錳，引起了極大關(guān)注。在這些鋰錳氧化物中， LiMn2O4具有優(yōu)勢(shì)如相對(duì)價(jià)格低且輸出高，但能量密度比LiCoO2和三組分活性材料低。
[0006] 當(dāng)LiMn2O4中的Mn被Ni部分取代以克服這種劣勢(shì)時(shí)，實(shí)現(xiàn)了約4. 7V的運(yùn)行電位， 這高于約4V的原始運(yùn)行電位。具有組成Li1+aNixMn2_x04_z(0彡a彡0. 1，0. 4彡X彡0. 5， 0 <z< 0. 1)的尖晶石材料具有高電位，因此，理想地適合用作中型或大型鋰離子電池如需 要高能量和高輸出性能的電動(dòng)車輛的正極活性材料。
[0007] 通過(guò)簡(jiǎn)單的固態(tài)反應(yīng)不易合成包含兩種以上類型材料如Ni和Mn的鋰過(guò)渡金屬活 性材料。在已知技術(shù)中，將通過(guò)共沉淀等制備的過(guò)渡金屬前體用作前體以制備這種鋰過(guò)渡 金屬活性材料。
[0008] 然而，通過(guò)共沉淀不易合成用于制備尖晶石材料的過(guò)渡金屬前體，因?yàn)檫^(guò)渡金屬 前體的Mn含量高，使得因溶于過(guò)渡金屬水溶液中的氧而易于發(fā)生氧化。
[0009] 由此，仍需要開(kāi)發(fā)一種具有合格性能的鋰復(fù)合過(guò)渡金屬氧化物和用于制備這種鋰 復(fù)合過(guò)渡金屬氧化物的前體。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 技術(shù)問(wèn)題
[0011] 因此，為了解決上述問(wèn)題和尚待解決的其他技術(shù)問(wèn)題而完成了本發(fā)明。
[0012] 作為細(xì)致研究和各種實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)通過(guò)以添加還原劑的狀態(tài)共 沉淀制備具有特定組成的且Mn含量為60?85摩爾％的復(fù)合過(guò)渡金屬化合物時(shí)，可防止Mn的氧化并提高復(fù)合過(guò)渡金屬化合物的球形度而可能合成具有更均勻粒度的前體，并還發(fā) 現(xiàn)，包括使用所述前體制備的鋰復(fù)合過(guò)渡金屬氧化物作為正極活性材料的二次電池具有更 高的初始放電容量和放電效率并具有改進(jìn)的輸出和使用壽命特性?；谠摪l(fā)現(xiàn)完成了本發(fā) 明。
[0013] 技術(shù)方案
[0014] 根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)提供一種過(guò)渡金屬前體能夠完成上述和其他目的，所述過(guò)渡金 屬前體包含具有由式（1)表示的組成且Mn含量為60?85摩爾％的復(fù)合過(guò)渡金屬化合物：
[0015] NiaMbMni_(a+b) (OHh)2 ⑴
[0016] 其中M是選自如下元素中的至少一種元素：Ti、Co、Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr、Zr、Zr^P 第II周期的過(guò)渡金屬，且
[0017] 0· 15 彡a彡 0· 3,0 彡b彡 0· 1 且 0〈χ〈0· 5。
[0018] 在具體實(shí)施方案中，M可以為Ti或Al。
[0019] 在具體實(shí)施方案中，"a"可以等于或大于0. 2并等于或小于0. 25且"X"可以特別 地等于或大于〇. 2且小于0. 5,更特別地，等于或大于0. 3且小于0. 5。
[0020] 式（1)的復(fù)合過(guò)渡金屬化合物是Mn含量高的尖晶石型復(fù)合過(guò)渡金屬化合物，其中 Mn被Ni部分替換或其中Ti或Al進(jìn)一步包括在所述化合物中。因此,包括復(fù)合過(guò)渡金屬化 合物的前體尤其優(yōu)選用于制備具有較好的快速充電特性的鋰二次電池的正極活性材料。
[0021] 因此，在具體實(shí)施方案中，Mn在復(fù)合過(guò)渡金屬化合物中的含量可以特別地為70? 80摩爾％。
[0022] 在具體實(shí)施方案中，構(gòu)造根據(jù)本發(fā)明的過(guò)渡金屬前體，使得基于過(guò)渡金屬前體 的總量，所述復(fù)合過(guò)渡金屬化合物的含量按重量特別地為30%以上且按重量更特別地為 50%以上。
[0023] 特別地，通過(guò)以如下?tīng)顟B(tài)共沉淀可以制備由上式（1)表示的復(fù)合過(guò)渡金屬化合 物：將堿性物質(zhì)和用于防止Mn氧化的還原劑添加到混合有含過(guò)渡金屬的鹽的過(guò)渡金屬水 溶液。
[0024] 當(dāng)在用于制備根據(jù)本發(fā)明的過(guò)渡金屬前體的方法中使用共沉淀時(shí)，通過(guò)在水溶液 中使用沉淀反應(yīng)同時(shí)沉淀兩種以上類型過(guò)渡金屬元素來(lái)制備復(fù)合過(guò)渡金屬化合物。在具體 實(shí)施方案中，通過(guò)以考慮過(guò)渡金屬的含量的期望摩爾比對(duì)含過(guò)渡金屬的鹽進(jìn)行混合以形成 水溶液，并將強(qiáng)堿如氫氧化鈉以及當(dāng)需要時(shí)與添加劑如氨源一起添加到所述水溶液以在將 所述水溶液的PH保持在堿性范圍內(nèi)的同時(shí)誘發(fā)共沉淀，可以制備包括兩種以上類型過(guò)渡 金屬的復(fù)合過(guò)渡金屬化合物。
[0025] 此處，如期望的通過(guò)適當(dāng)控制溫度、pH、反應(yīng)時(shí)間、漿料濃度、離子濃度等，可以控 制平均粒徑、粒徑分布和粒子密度。所述PH范圍可以為9?13,優(yōu)選9?12。如果合適， 反應(yīng)可以以多個(gè)步驟的方式實(shí)施。
[0026] 在具體實(shí)施方案中，復(fù)合過(guò)渡金屬化合物的平均粒徑可以為4?20微米，特別地 為4?15微米，且復(fù)合過(guò)渡金屬化合物的振實(shí)密度可以為0. 8?2. 5g/cm3,更特別地為 L2 ?2. 5g/cm3。
[0027] 在上述范圍之外的平均粒徑是不優(yōu)選的，因?yàn)椋?dāng)復(fù)合過(guò)渡金屬化合物的平均粒 徑大于20微米時(shí)，與鋰的反應(yīng)性降低，使得難以實(shí)現(xiàn)期望的電化學(xué)性能且反應(yīng)時(shí)間明顯增 加而使得產(chǎn)率下降，且當(dāng)復(fù)合過(guò)渡金屬化合物的平均粒徑小于4微米時(shí)，粒子難以處理且 在制備具有期望大小的活性材料方面存在限制。
[0028] 復(fù)合過(guò)渡金屬化合物的振實(shí)密度在上述范圍內(nèi)是優(yōu)選的，因?yàn)榭梢栽跍p少與電解 質(zhì)的副反應(yīng)的同時(shí)提1?每單位體積的容量。
[0029] 然而，如上所述當(dāng)根據(jù)本發(fā)明制備復(fù)合過(guò)渡金屬化合物，Mn在含過(guò)渡金屬的鹽中 的含量基于過(guò)渡金屬的總量高時(shí)，存在的問(wèn)題是，因?yàn)樵谇绑w制備程序中由于溶于過(guò)渡金 屬水溶液中的氧而易于發(fā)生氧化，所以難以均勻沉淀過(guò)渡金屬元素。
[0030] 認(rèn)識(shí)到這些問(wèn)題，本發(fā)明人基于大量實(shí)驗(yàn)而進(jìn)行了細(xì)致的研究并發(fā)現(xiàn)，在制備具 有高的Mn含量的復(fù)合過(guò)渡金屬化合物時(shí)添加還原劑可防止Mn的氧化并提高復(fù)合過(guò)渡金屬 化合物的球形度，使得能夠合成具有更高粒度的前體，并發(fā)現(xiàn)，基于該方法制備復(fù)合過(guò)渡金 屬氧化物提高初始放電容量和放電效率并還提高輸出和使用壽命特性。
[0031] 在具體實(shí)施方案中，相對(duì)于過(guò)渡金屬水溶液的摩爾量，以0. 01?10摩爾％且更特 別地以0.05?3摩爾％的量添加還原劑。以上述范圍之外的量添加還原劑是不優(yōu)選的。當(dāng) 以小于0. 01摩爾％的量添加還原劑時(shí)，還原劑的量太小而難以實(shí)現(xiàn)還原劑的預(yù)期效果。當(dāng) 以大于10摩爾％的量添加還原劑時(shí)，還原劑的量太大而使得前體中過(guò)渡金屬的含量降低， 劣化燒結(jié)之后的電化學(xué)特性。
[0032] 在具體實(shí)施方案中，還原劑可以包含選自如下物質(zhì)中的至少一種物質(zhì)：肼、草酸、 抗壞血酸和糖類材料。特別地,所述還原劑可以為糖類材料。
[0033] 所述糖類材料可以包含選自如下物質(zhì)中的至少一種物質(zhì)：果糖、蔗糖、葡萄糖、半 乳糖、乳糖、麥芽糖、淀粉和糊精。特別地，所述糖類材料可以為蔗糖。
[0034]當(dāng)將糖類材料用作還原劑時(shí)，特別地，糖類材料可以存在于過(guò)渡金屬前體的表面 上和/或內(nèi)部，更特別地，至少一部分糖類材料可以存在于形成在過(guò)渡金屬前體內(nèi)的閉孔 中。
[0035] 因?yàn)椴都谶^(guò)渡金屬前體中的閉孔中的還原劑被碳化而使得還原劑部分保留在 過(guò)渡金屬前體中，所以還原劑可以提供利用碳對(duì)過(guò)渡金屬前體進(jìn)行表面處理的效果。由此， 根據(jù)本發(fā)明的過(guò)渡金屬前體在燒結(jié)之后實(shí)現(xiàn)改進(jìn)的電化學(xué)特性的同時(shí)具有更高的球形度 和更均勻的粒度。
[0036] 在具體實(shí)施方案中，含過(guò)渡金屬的鹽優(yōu)選具有在燒結(jié)時(shí)易于分解并蒸發(fā)的陰離子 并可以包括硫酸鹽或硝酸鹽。含過(guò)渡金屬的鹽的實(shí)例包括但不限于硫酸鎳、硫酸鈦、硫酸 錳、硝酸鎳、硝酸鈦和硝酸錳。
[0037] 堿性物質(zhì)的實(shí)例包括但不限于氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鋰。優(yōu)選地，將氫氧化 鈉用作堿性物質(zhì)。
[0038] 本發(fā)明還提供一種制備上述復(fù)合過(guò)渡金屬化合物的方法。
[0039] 具體地，通過(guò)如下操作可以制備根據(jù)本發(fā)明的過(guò)渡金屬前體（或包含在過(guò)渡金屬 前體中的復(fù)合過(guò)渡金屬化合物）：（i)對(duì)用于制備前體的含過(guò)渡金屬的鹽進(jìn)行混合以制備 過(guò)渡金屬水溶液；（ii)相對(duì)于過(guò)渡金屬水溶液的摩爾量，以〇. 01?10摩爾％的量將還原 劑添加到所述過(guò)渡金屬水溶液，隨后混合；和（iii)將強(qiáng)堿添加到混合有所述還原劑的所 述過(guò)渡金屬水溶液以誘發(fā)共沉淀。
[0040] 在具體實(shí)施方案中，在共沉淀過(guò)程中，可以將用于與過(guò)渡金屬形成絡(luò)合物的堿式 碳酸鹽或添加劑另外添加到過(guò)渡金屬水溶液。例如，可以將銨離子源、乙二胺化合物、檸檬 酸化合物等用作添加劑。銨離子源的實(shí)例包括氨水溶液、硫酸銨水溶液和硝酸銨水溶液。堿 式碳酸鹽可以選自碳酸銨、碳酸鈉、碳酸鉀和碳酸鋰。兩種以上這些碳酸鹽的混合物也可以 適當(dāng)用作堿式碳酸鹽。
[0041] 可以考慮含過(guò)渡金屬的鹽的量、pH等來(lái)決定添加的添加劑或堿式碳酸鹽的量。
[0042] 在實(shí)例中，本發(fā)明提供一種能夠由過(guò)渡金屬前體制備的鋰復(fù)合過(guò)渡金屬氧化物。 具體地，作為鋰二次電池用正極活性材料，通過(guò)將所述過(guò)渡金屬前體與鋰前體混合并在氧 化性氣氛下將制得的混合物燒結(jié)，可以制備所述鋰復(fù)合過(guò)渡金屬氧化物。
[0043] 此處，所述鋰復(fù)合過(guò)渡金屬氧化物可以經(jīng)碳表面處理，因?yàn)閷⑹褂眠€原劑制備的 復(fù)合過(guò)渡金屬氧化物用作用于制備鋰復(fù)合過(guò)渡金屬氧化物的前體。
[0044] S卩，當(dāng)將糖類材料用作還原劑時(shí)，捕集在過(guò)渡金屬前體中的閉孔中的糖類還原劑 被碳化而使得還原劑部分保留在過(guò)渡金屬前體中，由此提供如上所述利用碳對(duì)使用過(guò)渡金 屬前體制備的鋰復(fù)合過(guò)渡金屬氧化物進(jìn)行處理的效果。因此，碳可以得自糖類還原劑。
[0045] 此處，鋰前體沒(méi)有特別限制。例如，可以將氫氧化鋰、碳酸鋰或氧化鋰用作鋰前體。 所述鋰前體包括碳酸鋰（Li2CO3)和/或氫氧化鋰（LiOH)。
[0046] 本文中省略用于制備鋰復(fù)合過(guò)渡金屬氧化物的含鋰材料與過(guò)渡金屬前體之間的 反應(yīng)條件的詳細(xì)描述，因?yàn)槠湓诒绢I(lǐng)域內(nèi)是熟知的。
[0047] 本發(fā)明還提供一種具有由式（2)表示的組成且Mn含量為60?85摩爾％的鋰復(fù) 合過(guò)渡金屬化合物：
[0048] Li1+Z [NiaMbMn1-(W) ]204_yAy ⑵
[0049] 其中M是選自如下元素中的至少一種元素：Ti、Co、Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr和第II周 期的過(guò)渡金屬，且
[0050] A為一價(jià)陰離子或二價(jià)陰離子，
[0051] 0. 15 ^a^ 0. 3,
[0052] 0. 005 ^b^ 0. 1,
[0053] -O.lSzi^O.l，且
[0054] 0 ^y^ 0. 1〇
[0055] 即，本發(fā)明提供一種鋰復(fù)合過(guò)渡金屬氧化物，其中Mn在特定范圍內(nèi)被一定量的Ni 和M部分替換。
[0056] 此處，在具體實(shí)施方案中，所述鋰復(fù)合過(guò)渡金屬氧化物可以用碳進(jìn)行表面處理。
[0057] 所述鋰復(fù)合過(guò)渡金屬氧化物優(yōu)選用作鋰二次電池用電極活性材料。所述鋰復(fù)合過(guò) 渡金屬氧化物可以單獨(dú)使用或以與另一種已知的鋰二次電池用電極活性材料的混合物的 方式使用。
[0058] 本發(fā)明人確認(rèn)，將鋰復(fù)合過(guò)渡金屬氧化物用作鋰二次電池用電極活性材料實(shí)現(xiàn)了 優(yōu)勢(shì)如較好的快速充電特性、高初始放電容量和放電效率以及改進(jìn)的輸出和使用壽命特 性。
[0059] 因此，本發(fā)明提供一種正極和包含所述正極的鋰二次電池，所述正極包括鋰復(fù)合 過(guò)渡金屬氧化物作為正極活性材料。
[0060] 例如，通過(guò)將根據(jù)本發(fā)明的正極活性材料、導(dǎo)電材料和粘合劑的混合物涂布到正 極集電器，隨后干燥，可以制備正極。所述混合物可以根據(jù)需要還包括填料。
[0061] 通常將正極集電器制成3?500μm的厚度?？梢允褂萌我庹龢O集電器而沒(méi)有特 別限制，只要其在電池中提供高電導(dǎo)率而不會(huì)造成化學(xué)變化即可。正極集電器的實(shí)例包括： 不銹鋼；鋁；鎳；鈦；燒結(jié)碳；經(jīng)碳、鎳、鈦或銀進(jìn)行表面處理的鋁或不銹鋼。所述正極集電器 在其表面包括細(xì)小的不規(guī)則處，從而提高正極活性材料的結(jié)合力。另外，可以以各種形式如 膜、片、箔、網(wǎng)、多孔結(jié)構(gòu)、泡沫或無(wú)紡布的形式提供所述正極集電器。
[0062] 基于包含正極活性材料的混合物的總重量，通常按重量以0. 01?20%的量添加 導(dǎo)電材料?？梢允褂萌我鈱?dǎo)電材料而沒(méi)有特別限制，只要在電池中提供合適的電導(dǎo)率而不 會(huì)造成化學(xué)變化即可。導(dǎo)電材料的實(shí)例包括：石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑類如乙炔 黑、科琴黑、槽法炭黑、爐黑、燈黑和熱裂法炭黑；導(dǎo)電纖維如碳纖維和金屬纖維；金屬粉末 如氟化碳粉末、鋁粉末和鎳粉末；導(dǎo)電晶須如氧化鋅和鈦酸鉀晶須；導(dǎo)電金屬氧化物如氧 化鈦；和聚亞苯基衍生物。
[0063] 粘合劑是有助于活性材料對(duì)導(dǎo)電材料和集電器的結(jié)合的組分?；诎龢O活性 材料的復(fù)合物的總重量，通常按重量以1?20%的量添加所述粘合劑。粘合劑的實(shí)例包括： 聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素（CMC)、淀粉、羥丙基纖維素、再生纖維素、聚乙烯基 批咯燒酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯 -雙烯三元共聚物（EPDM)、磺化的EPDM、 丁苯橡膠、氟橡膠和各種共聚物。
[0064] 填料是任選地用于抑制正極膨脹的組分?？梢允褂萌我馓盍隙鴽](méi)有特別限制，只 要其為在電池中不會(huì)造成化學(xué)變化的纖維材料即可。填料的實(shí)例包括烯烴基聚合物如聚乙 烯和聚丙烯；以及纖維材料如玻璃纖維和碳纖維。
[0065] 鋰二次電池通常包括正極、負(fù)極、隔膜和含鋰鹽的非水電解質(zhì)。下面對(duì)根據(jù)本發(fā)明 的鋰二次電池的其他組件進(jìn)行說(shuō)明。
[0066] 例如，通過(guò)將負(fù)極材料涂布到負(fù)極集電器，隨后干燥并壓制，可以制備負(fù)極。任選 地，所述負(fù)極可以還包括上述組分。
[0067] 負(fù)極材料的實(shí)例可以包括：碳如非石墨化碳和石墨化碳；金屬?gòu)?fù)合氧化物如 LixFe203(0 <X<I)、LixW02(0<X< 1)和SnxMei_xMe，y0z(Me:Mn、Fe、Pb或Ge;Me，:A1、B、P、Si、周期表的第I、II和III族元素或鹵素原子；0〈x彡1，I彡y彡3且I彡z彡8);鋰 金屬；鋰合金；娃基合金；錫基合金；金屬氧化物如Sn0、Sn02、Pb0、Pb02、Pb203、Pb304、Sb203、 Sb204、Sb205、GeO、Ge02、Bi203、Bi2O4 和Bi2O5 ;導(dǎo)電聚合物如聚乙炔；以及Li-Co-Ni基材料。 [0068] 通常將負(fù)極集電器制成具有3?500μm的厚度。可以使用任意負(fù)極集電器而沒(méi) 有特別限制，只要其提供合適的電導(dǎo)率而不會(huì)在電池中造成化學(xué)變化即可。負(fù)極集電器的 實(shí)例包括：銅；不銹鋼；鋁；鎳；鈦；燒結(jié)碳；經(jīng)碳、鎳、鈦或銀進(jìn)行表面處理的銅或不銹鋼； 以及鋁-鎘合金。與正極集電器類似，負(fù)極集電器可在其表面上具有細(xì)小的不規(guī)則處，從而 提高負(fù)極活性材料的粘附力。另外，可以以各種形式如膜、片、箔、網(wǎng)、多孔結(jié)構(gòu)、泡沫和無(wú)紡 布的形式提供所述負(fù)極集電器。
[0069] 隔膜設(shè)置在正極與負(fù)極之間。將具有高離子滲透率和機(jī)械強(qiáng)度的絕緣薄膜用作 隔膜。隔膜通常具有0.01?IOym的孔徑和5?300μm的厚度。例如，可以將由聚乙烯 或玻璃纖維制成的片或無(wú)紡布、或具有化學(xué)抗性和疏水性的烯烴基聚合物如聚丙烯用作隔 膜。當(dāng)使用諸如聚合物電解質(zhì)的固體電解質(zhì)時(shí)，所述固體電解質(zhì)可還充當(dāng)隔膜。
[0070] 含鋰鹽的非水電解質(zhì)包含非水電解質(zhì)和鋰鹽?？梢詫⒎撬娊赓|(zhì)溶液、有機(jī)固體 電解質(zhì)、無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)等用作所述非水電解質(zhì)。
[0071] 非水電解質(zhì)溶液的實(shí)例包括非質(zhì)子有機(jī)溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亞丙 酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、Y-丁內(nèi)酯、1，2-二甲氧基乙烷、四 氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二甲基亞砜、1，3-二氧戊環(huán)、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊環(huán)、 乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊環(huán)衍生物、環(huán)丁砜、 甲基環(huán)丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亞丙酯衍生物、四氫呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯 和丙酸乙酯。
[0072] 有機(jī)固體電解質(zhì)的實(shí)例包括有機(jī)固體電解質(zhì)如聚乙烯衍生物、聚環(huán)氧乙烷衍生 物、聚環(huán)氧丙燒衍生物、磷酸酯聚合物、聚攪拌賴氨酸（polyagitationlysine)、聚酯硫化 物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含有離子離解基團(tuán)的聚合物。
[0073] 無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的實(shí)例包括無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)如鋰的氮化物、鹵化物和硫酸 鹽，如Li3N、Lil、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSi04、LiSi04-LiI_Li0H、Li2SiS3、Li4Si04、 Li4SiO4-LiI-LiOH和Li3P04-Li2S_SiS2。
[0074] 鋰鹽是易溶于非水電解質(zhì)中的材料，且可包括例如LiCl、LiBr、Lil、LiC104、 LiBF4,LiB10Cl10,LiPF6,LiCF3SO3,LiCF3CO2,LiAsF6,LiSbF6,LiAlCl4,CH3SO3Li,CF3SO3Li, (CF3SO2) 2NLi、氯硼烷鋰、較低脂肪族羧酸鋰、四苯基硼酸鋰和氨基鋰。
[0075] 另外，為了改進(jìn)充電/放電特性和阻燃性，例如，可以向非水電解質(zhì)中添加吡 P定、亞磷酸三乙酯、三乙醇胺、環(huán)醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酰三胺（hexaphosphoric triamide)、硝基苯衍生物、硫、醌亞胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N，N-取代的咪唑烷、乙烯 乙二醇二烷基醚、銨鹽、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化鋁等。如果需要，為了賦予不燃性，非水 電解質(zhì)可還包含含鹵素的溶劑如四氯化碳和三氟乙烯。此外，為了提高高溫儲(chǔ)存特性，非水 電解質(zhì)可另外包含二氧化碳?xì)怏w。
[0076] 本發(fā)明提供一種包括所述鋰二次電池作為單元電池的電池模塊和提供包括所述 電池模塊的電池組。
[0077] 電池組可以用作需要高溫穩(wěn)定性、長(zhǎng)循環(huán)特性、高倍率特性等的中型或大型裝置 的電源。
[0078] 中型或大型裝置的優(yōu)選實(shí)例包括但不限于：電動(dòng)工具，其由電動(dòng)機(jī)提供動(dòng)力；電 動(dòng)車輛（EV)，包括混合電動(dòng)車輛（HEV)和插電式混合電動(dòng)車輛（PHEV);電動(dòng)雙輪車輛，包 括電動(dòng)自行車（E-自行車）和電動(dòng)踏板車（E-踏板車）；電動(dòng)高爾夫球車；以及電力存儲(chǔ)系 統(tǒng)。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0079] 圖1是使用FE-SEM(Hitachi，型號(hào)S-4800)捕獲的在實(shí)施例1中制備的前體的SEM 圖像；且
[0080] 圖2是使用FE-SEM(Hitachi，型號(hào)S-4800)捕獲的在比較例1中制備的前體的SEM 圖像。

【具體實(shí)施方式】
[0081] 現(xiàn)在通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。然而，應(yīng)注意，提供如下實(shí)例僅用于例示 本發(fā)明且本發(fā)明的范圍不能限制于此。
[0082] 〈實(shí)施例1>
[0083] 將4L濕反應(yīng)器罐填充3L蒸餾水并在2L/分鐘速率下將氮?dú)膺B續(xù)引入罐以除去溶 解的氧氣。此處，使用溫度保持裝置將罐中的蒸餾水保持在45?50°C下。另外，使用連接 到安裝在罐外部的電動(dòng)機(jī)的葉輪，將罐中的蒸餾水在1000?1200rpm的速率下攪拌。
[0084] 以0· 25:0. 04:0. 71的（摩爾）比例對(duì)硫酸鎳、硫酸鈦和硫酸錳進(jìn)行混合以制備2M 的過(guò)渡金屬水溶液。此處，另外將過(guò)渡金屬水溶液與〇. 2摩爾％的蔗糖混合。另外，制備4M 的氫氧化鈉水溶液。通過(guò)計(jì)量泵在〇. 18L/小時(shí)的速率下將過(guò)渡金屬水溶液連續(xù)泵送入濕 反應(yīng)器罐中。通過(guò)控制單元以變速方式泵送氫氧化鈉水溶液，而對(duì)濕反應(yīng)器罐中的蒸餾水 的PH進(jìn)行控制，使得濕反應(yīng)器罐中的蒸餾水的pH保持在11. 0?11. 5。此處，將作為添加 劑的30%的氨水溶液以0. 035?0. 04L/小時(shí)的速率一起連續(xù)泵送入反應(yīng)器。
[0085] 對(duì)過(guò)渡金屬水溶液的流速、氫氧化鈉水溶液的流速和氨水溶液的流速進(jìn)行控制， 使得溶液在濕反應(yīng)器罐中的平均駐留時(shí)間為5?6小時(shí)。在罐中的反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)之后，使 得反應(yīng)進(jìn)行特定量的時(shí)間以得到具有更高密度的復(fù)合過(guò)渡金屬前體。
[0086] 通過(guò)安裝在罐接近頂部側(cè)的溢流管，連續(xù)得到鎳-鈦-錳復(fù)合過(guò)渡金屬前體，所述 鎳-鈦-錳復(fù)合過(guò)渡金屬前體是通過(guò)過(guò)渡金屬水溶液的過(guò)渡金屬離子、氫氧化鈉水溶液的 氫氧根離子和氨水溶液的銨根離子通過(guò)連續(xù)反應(yīng)20小時(shí)而在達(dá)到穩(wěn)態(tài)之后制備的。
[0087] 將以此方式得到的復(fù)合過(guò)渡金屬前體用蒸餾水洗滌幾次并在120°C的恒溫干燥箱 中干燥24小時(shí)以得到鎳-鈦-錳復(fù)合過(guò)渡金屬前體Nia25TiaΜΜηα71 (OH1J2，所述鎳-鈦-錳 復(fù)合過(guò)渡金屬前體的平均粒徑為7微米且振實(shí)密度為2.Og/cm3。
[0088] 〈比較例1>
[0089] 除了不將過(guò)渡金屬水溶液與蔗糖混合之外，以與實(shí)施例1中相同的方式制備了 鎳-鈦-錳復(fù)合過(guò)渡金屬前體Nia25Tiatl4Mna71 (OH1J2。制備的鎳-鈦-錳復(fù)合過(guò)渡金屬前 體的平均粒徑為8微米且其振實(shí)密度為0. 6g/cm3。
[0090] 〈比較例2>
[0091] 除了將過(guò)渡金屬水溶液與20摩爾％的蔗糖混合之外，以與實(shí)施例1中相同的方式 制備了鎳-鈦-錳復(fù)合過(guò)渡金屬前體Nia25Tiatl4Mna71 (OH1J2。制備的鎳-鈦-錳復(fù)合過(guò)渡 金屬前體的平均粒徑為28微米且其振實(shí)密度為0. 75g/cm3。
[0092] 〈實(shí)驗(yàn)例1>
[0093] 使用FE-SEM(Hitachi，型號(hào)S-4800)捕獲在實(shí)施例1和比較例1中制備的前體的 SEM圖像，將其示于圖1和2中。
[0094] 根據(jù)圖1和2能夠看出，與未混合蔗糖而制備的比較例1的前體相比，使用0. 2摩 爾％蔗糖制備的實(shí)施例1的前體由于原始粒子改進(jìn)的內(nèi)聚力而具有更多的球形粒子。
[0095] 〈實(shí)施例3和比較例3和4>
[0096] 制造硬幣電池
[0097] 分別地，在實(shí)施例3和比較例3和4中，根據(jù)前體和Li2CO3的組成，將在實(shí)施例 1和比較例1和2中制備的鎳-鈦-錳復(fù)合過(guò)渡金屬前體分別與Li2CO3以各自的摩爾比 混合。將每種混合物在5°C/分鐘的升溫速率下加熱并在950°C下燒結(jié)10小時(shí)以制備Li[Nia25Tiaci4Mnci7J2O4的正極活性材料粉末。
[0098] 以95:2. 5:2. 5的重量比對(duì)制備的正極活性材料粉末、導(dǎo)電材料（DenkaBlack)和 粘合劑（KFllOO)進(jìn)行混合以制備漿料。將漿料均勻涂布到具有20μm厚度的Al箔。將漿 料涂布的Al箔在130°C下干燥以形成鋰二次電池用正極。
[0099] 使用形成的鋰二次電池用正極、作為對(duì)電極（負(fù)極）的鋰金屬箔、作為隔膜的聚乙 烯膜（Celgard，厚度：20μm)和包含溶于溶劑中的IMLiPF6的液體電解質(zhì)，制造了 2016硬幣 電池，在所述溶劑中以1:2:1的比例對(duì)碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯進(jìn)行了混合。
[0100] 〈實(shí)施例4>
[0101] 制造硬幣電池
[0102] 以根據(jù)前體、Li2CO3和NH4F的組成的摩爾比，將在實(shí)施例1中制備的各種 鎳-鈦-錳復(fù)合過(guò)渡金屬前體與相對(duì)于該前體110摩爾％的Li2CO3和5摩爾％的NH4F混 合。將每種混合物在5°C/分鐘的升溫速率下加熱并在950°C下燒結(jié)10小時(shí)以制備Liu[ Ni0.25TiQ.Q4MnQ. 71]A.95FQ. Q5 的正極活性材料粉末。
[0103] 以95:2. 5:2. 5的重量比對(duì)制備的正極活性材料粉末、導(dǎo)電材料（DenkaBlack)和 粘合劑（KFllOO)進(jìn)行混合以制備漿料。將漿料均勻涂布到具有20μm厚度的Al箔。將漿 料涂布的Al箔在130°C下干燥以形成鋰二次電池用正極。
[0104] 使用形成的鋰二次電池用正極、作為對(duì)電極（負(fù)極）的鋰金屬箔、作為隔膜的聚乙 烯膜（Celgard，厚度：20μm)和包含溶于溶劑中的IMLiPF6的液體電解質(zhì)，制造了 2016硬 幣電池，在所述溶劑中以1:2:1的比例對(duì)碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯進(jìn)行了混 合。
[0105] 〈實(shí)驗(yàn)例2>
[0106] 初始充電/放電特性
[0107] 在3. 5?4. 9V的電壓范圍內(nèi)使用電化學(xué)分析儀（ToyoSystem,Toscat3100U)對(duì) 在實(shí)施例3和4與比較例3和4中制造的每種硬幣電池的正極活性材料的特性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。
[0108] 關(guān)于電池評(píng)價(jià)，在0.IC的施加電流下在3. 5?4. 9V的電壓范圍內(nèi)對(duì)充電/放電 容量進(jìn)行了測(cè)量。將放電容量和充電/放電效率的結(jié)果示于下表1中。
[0109] 表 1
[0110]

【權(quán)利要求】
1. 一種包含復(fù)合過(guò)渡金屬化合物的過(guò)渡金屬前體，所述復(fù)合過(guò)渡金屬化合物具有由式 (1)表示的組成和60摩爾％?85摩爾％的此含量， NiaMbMn1_(a+b)(OH1_ x)2 (1) 其中M是選自如下元素中的至少一種元素：!1、(：〇31、(：1146、1%、8、(>和第11周期的 過(guò)渡金屬， 0. 15 ^ a ^ 0. 3, 0彡b彡0? 1，且 0〈x〈0. 5。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的過(guò)渡金屬前體，其中M為Ti或A1。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1的過(guò)渡金屬前體，其中a等于或大于0. 2且等于或小于0. 25。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1的過(guò)渡金屬前體，其中所述Mn含量為70摩爾％?80摩爾％。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1的過(guò)渡金屬前體，其中x等于或大于0. 2且小于0. 5。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1的過(guò)渡金屬前體，其中x等于或大于0. 3且小于0. 5。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1的過(guò)渡金屬前體，其中所述復(fù)合過(guò)渡金屬化合物的平均粒徑為4微 米?20微米。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1的過(guò)渡金屬前體，其中所述復(fù)合過(guò)渡金屬化合物的振實(shí)密度為 0? 8g/cm3 ?2. 5g/cm3。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1的過(guò)渡金屬前體，其中以如下?tīng)顟B(tài)通過(guò)共沉淀來(lái)制備所述復(fù)合過(guò)渡 金屬化合物：將堿性物質(zhì)和用于防止Mn氧化的還原劑添加到混合有含過(guò)渡金屬的鹽的過(guò) 渡金屬水溶液中。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9的過(guò)渡金屬前體，其中相對(duì)于所述過(guò)渡金屬水溶液的摩爾量，以 0. 01摩爾％?10摩爾％的量添加所述還原劑。
11. 根據(jù)權(quán)利要求9的過(guò)渡金屬前體，其中所述還原劑包含選自如下物質(zhì)中的至少一 種物質(zhì)：肼、草酸、抗壞血酸和糖類材料。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11的過(guò)渡金屬前體，其中所述糖類材料包含選自如下物質(zhì)中的至少 一種物質(zhì)：果糖、蔗糖、葡萄糖、半乳糖、乳糖、麥芽糖、淀粉和糊精。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12的過(guò)渡金屬前體，其中所述糖類材料包含蔗糖。
14. 根據(jù)權(quán)利要求9的過(guò)渡金屬前體，其中所述還原劑包含糖類材料，并存在于所述過(guò) 渡金屬前體的表面上和/或內(nèi)部。
15. 根據(jù)權(quán)利要求9的過(guò)渡金屬前體，其中所述還原劑包含糖類材料，且至少一部分所 述糖類材料存在于所述過(guò)渡金屬前體內(nèi)形成的閉孔中。
16. 根據(jù)權(quán)利要求9的過(guò)渡金屬前體，其中所述含過(guò)渡金屬的鹽包含硫酸鹽，且所述堿 性物質(zhì)包含氫氧化鈉。
17. 根據(jù)權(quán)利要求16的過(guò)渡金屬前體，其中所述硫酸鹽包含選自如下物質(zhì)中的至少一 種物質(zhì)：硫酸鎳、硫酸鈦和硫酸錳。
18. 根據(jù)權(quán)利要求1的過(guò)渡金屬前體，其中基于所述過(guò)渡金屬前體的總量，所述復(fù)合過(guò) 渡金屬化合物的含量為30重量％以上。
19. 根據(jù)權(quán)利要求18的過(guò)渡金屬前體，其中所述復(fù)合過(guò)渡金屬化合物的含量為50重 量％以上。
20. -種制備權(quán)利要求1的過(guò)渡金屬前體的復(fù)合過(guò)渡金屬化合物的方法，所述方法包 括： (i) 制備用于制備前體的含過(guò)渡金屬鹽的過(guò)渡金屬水溶液； (ii) 相對(duì)于所述過(guò)渡金屬水溶液的摩爾量，將〇. 01摩爾％?10摩爾％的還原劑與所 述過(guò)渡金屬水溶液混合；以及 (iii) 將強(qiáng)堿添加到混合有所述還原劑的所述過(guò)渡金屬水溶液以誘發(fā)共沉淀。
21. -種鋰復(fù)合過(guò)渡金屬氧化物，所述鋰復(fù)合過(guò)渡金屬氧化物使用權(quán)利要求1的過(guò)渡 金屬前體制得。
22. 根據(jù)權(quán)利要求21的鋰復(fù)合過(guò)渡金屬氧化物，其中所述鋰復(fù)合過(guò)渡金屬氧化物是經(jīng) 碳表面處理的。
23. 根據(jù)權(quán)利要求22的鋰復(fù)合過(guò)渡金屬氧化物，其中所述碳得自包含糖類材料的還原 劑。
24. -種鋰復(fù)合過(guò)渡金屬化合物，其具有由式（2)表示的組成和60摩爾％?85摩爾％ 的Mn含量， Li1+z[NiaMbMni -(a+b) ]204_yAy ⑵ 其中M是選自如下元素中的至少一種元素：!1、(：〇31、(：1146、1%、8、(>和第11周期的 過(guò)渡金屬， A為一價(jià)陰離子或二價(jià)陰離子， 0. 15 ^ a ^ 0. 3, 0? 005 彡 b 彡 0? 1， -0? 1彡z彡0? 1，且 0. y ^ 0. 1〇
25. 根據(jù)權(quán)利要求24的鋰復(fù)合過(guò)渡金屬氧化物，其中所述鋰復(fù)合過(guò)渡金屬氧化物是經(jīng) 碳表面處理的。
26. -種正極，所述正極包含權(quán)利要求24的鋰復(fù)合過(guò)渡金屬氧化物作為正極活性材 料。
27. -種鋰二次電池，所述鋰二次電池包含權(quán)利要求26的正極。
28. -種電池模塊，所述電池模塊包含權(quán)利要求27的鋰二次電池作為單元電池。
29. -種電池組，所述電池組包含權(quán)利要求28的電池模塊。
30. -種裝置，所述裝置包含權(quán)利要求29的電池組。
31. 根據(jù)權(quán)利要求30的裝置，其中所述裝置為電動(dòng)車輛、混合電動(dòng)車輛、插電式混合電 動(dòng)車輛或電力存儲(chǔ)系統(tǒng)。
【文檔編號(hào)】H01M10/052GK104364201SQ201380031477
【公開(kāi)日】2015年2月18日 申請(qǐng)日期:2013年7月3日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月9日
【發(fā)明者】樸炳天, 姜成勛, 姜玟錫, 鄭王謨, 申昊錫, 樸商珉, 閔根基 申請(qǐng)人:株式會(huì)社Lg 化學(xué)